CN111482149A - 光催化结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光催化结构，该光催化结构包括一基板、一光催化活性层、以及一金属层。所述基板、光催化活性层和金属层依次层叠设置。所述基板包括一基底以及多个设置于该基底上的图案化的凸起。所述图案化的凸起包括多个凸条交叉设置形成网状结构，从而定义多个孔洞。所述多个凸条的交叉处为一体结构。所述光催化活性层设置在图案化的凸起的表面。所述金属层包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒设置在光催化活性层远离所述基板的表面。

Description

光催化结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化及光电催化技术领域。
背景技术
光催化技术是指光催化剂在能量大于其禁带宽度的入射光照射下，产生具有很强还原性和氧化性的光生电子-空穴对，这些电子-空穴对可以与光催化结构表面吸附的物质发生氧化还原反应。光催化的潜在应用主要分布在以下几个领域：光分解水产生氢气、人工光合作用、光氧化或分解有害物质、光电化学转化和光致超亲水性等。二氧化钛作为一种光催化结构具有耐酸性好，对生物无毒且具有较大的资源储量等优点，因此成为研究最为广泛的光催化结构。但是由于二氧化钛的禁带宽度较大，基本上只能吸收紫外光，而紫外光只占太阳光中的4％左右，太阳光中占较大比例的可见光不能够利用。而且现有技术中，二氧化钛对紫外光的吸收能力也有限的，对紫外光的利用也不能达到100％。因此人们致力于对二氧化钛进行改性，以期提高二氧化钛对太阳光的利用率。
光电催化是指将光催化结构固定在导电的金属上，同时，将固定后的光催化结构作为工作电极，采用外加恒电流或恒电位的方法迫使光致电子向对电极方向移动，因而与光致空穴发生分离。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够提高太阳光利用率的光催化结构。
一种光催化结构，该光催化结构包括一基板、一光催化活性层、以及一金属层；所述基板、光催化活性层和金属层依次层叠设置；所述基板包括一基底以及多个设置于该基底上的图案化的凸起；所述图案化的凸起包括多个凸条交叉设置形成网状结构，从而定义多个孔洞；所述多个凸条的交叉处为一体结构；所述光催化活性层设置在图案化的凸起的表面；所述金属层包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒设置在光催化活性层远离所述基板的表面。
一种光催化结构的制备方法，包括以下步骤，提供一基板；提供一具有多个微孔的碳纳米管复合结构，该碳纳米管复合结构包括一碳纳米管结构以及一包覆于该碳纳米管结构表面的保护层，且该碳纳米管结构包括多个交叉设置的碳纳米管；将所述碳纳米管复合结构设置于所述基板的一表面，从而使得所述基板的表面部分暴露；以该碳纳米管复合结构为掩模干法刻蚀所述基板，从而得到一具有图案化的凸起的基板，且该图案化的凸起包括多个交叉设置的凸条；在所述图案化的凸起的表面沉积一光催化活性层；在所述光催化活性层远离所述基板的表面沉积一金属预制层；对上述金属预制层进行退火处理。
相较于现有技术，本发明提供的光催化结构及其制备方法具有以下优点：第一，光催化活性层设置在图案化的凸起的表面，而图案化的凸起包括多个凸条交叉设置形成网状结构，图案化的凸起可以增加比表面积，提高对反应物的吸附能力；第二，基于表面等离激元的金属纳米颗粒设置于所述光催化活性层的表面，在外界入射光电磁场的激发下，金属表面等离子体发生共振吸收，一方面由局域表面等离激元共振效应激发的电子处于激发态，能够通过弛豫过程越到二氧化钛导带上；另一方面通过能量或者电荷载流子的转移，表面等离激元共振还能通过抑制电子空穴对的复合率激发更多的自由电子，提升二氧化钛导带中的电子数量，从而提高对可见光的吸收和利用率；第三，通过调节碳纳米管膜的层数和交叉方式可以控制基板的图案化结构，进而可以控制二氧化钛与金属的复合结构，从而控制对特定波段可见光达到最大吸收。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的光催化结构的结构示意图。
图2为本发明第一实施例提供的光催化结构沿Ⅱ-Ⅱ方向的剖视图。
图3为本发明第一实施例提供的光催化结构的制备方法流程图。
图4为图3的碳纳米管复合结构的沿线IV-IV的截面图。
图5为本发明第一实施例采用的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
图6为本发明第一实施例采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图7为本发明第一实施例采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图8为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的扫描电镜照片。
图9为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的包覆三氧化二铝层的单根碳纳米管的扫描电镜照片。
图10为本发明第一实施例采用不同层数碳纳米管拉膜刻蚀得到的基板的扫描电镜照片。
图11为本发明实施例1B制备的光催化结构的原子力显微镜照片。
图12为本发明实施例1D制备的光催化结构的原子力显微镜照片。
图13为本发明实施例1F制备的光催化结构的原子力显微镜照片。
图14为本发明实施例1G、1B和对比例1-3分别制备的光催化结构的在可见光区的透射谱图。
图15为本发明实施例1A-1F分别制备的光催化结构在可见光区的透射谱图。
图16为MB在光催化结构的作用下的光吸收谱图，其中(a)对应本发明实施例1B制备的光催化结构，(b)对应本发明实施例1D制备的光催化结构， (c)对应本发明实施例1F制备的光催化结构。
图17为MB在光催化结构的作用下，用633纳米的激光照射MB所测得的拉曼光谱图。
图18为本发明第二实施例提供的光催化结构的结构示意图。
图19为本发明第二实施例提供的光催化结构的制备方法流程图。
图20为本发明第三实施例提供的光催化结构的结构示意图。
图21为本发明第三实施例提供的光催化结构沿XXI-XXI方向的剖视图。
图22为本发明第三实施例提供的光催化结构的制备方法流程图。
图23为4层交叉的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
图24为本发明实施例3D制备的光催化结构的扫描电镜照片。
图25为本发明实施例3A-3D以及对比例4-7制备的光催化结构在紫外-可见光区的吸收谱图。
主要元件符号说明
光催化结构 10，10B，10C
基板 12
基底 120
表面 121
图案化的凸起 122
孔洞 124
第一凸条 126
第二凸条 128
光催化活性层 13
金属层 14
金属预制层 15
碳纳米管复合结构 110
碳纳米管结构 112
保护层 114
微孔 116
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
请参阅图1至图2，本发明第一实施例提供一种光催化结构10，所述光催化结构10包括一基板12、一光催化活性层13、以及一金属层14。所述基板12、所述光催化活性层13和所述金属层14依次层叠设置。所述基板12 包括一基底120以及多个设置于该基底120上的图案化的凸起122。所述图案化的凸起122包括多个凸条交叉设置形成网状结构，从而定义多个孔洞 124。所述多个凸条的交叉处为一体结构。所述光催化活性层13设置在图案化的凸起122的表面。所述金属层14包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒设置在光催化活性层13远离所述基板12的表面。
所述基板12可以为柔性基板或硬质基板。所述硬质基板可以为绝缘基板、半导体基板或金属基板。具体地，所述硬质基板的材料可以为硅、二氧化硅、氮化硅、石英、玻璃、氮化镓、砷化镓、蓝宝石、氧化铝、氧化镁、铁、铜、钛、铬、铝或锌等。当所述基板12为的材料为金属时，所述光催化结构10为光电催化结构，该光电催化结构可用作工作电极，再结合对电极以及参比电极等可以制备光电催化反应器。采用外加恒电流或恒电位的方法迫使光致电子向对电极方向移动，因而与光致空穴发生分离，降低光致电子-空穴的复合几率。所述柔性基板12可以赋予所述光催化结构10一定的柔韧性，进而可以将所述光催化结构10贴合于曲面上。所述柔性基板的材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。所述基底120的形状、大小、厚度不限，可以根据实际需要进行选择。本实施例中，所述基板12为石英片。
所述基底120和凸条可以为相同材料的一体结构，也可以为不同材料多层结构。所述基底120的形状不限，只需具有两个相对设置的表面即可。本实施例中，所述基底120的形状为一平板状。所述基底120的大小、厚度不限，可以根据实际需要进行选择。所述凸条可以设置于所述基底120的一个表面或分别设置于所述基底120相对的两个表面。本发明定义一部分沿着第一方向a延伸的凸条为第一凸条126，另一部分沿着第二方向b延伸的凸条为第二凸条128。所述第一方向a和第二方向b的夹角大于0度小于等于90 度，优选地，大于等于30度。所述多个第一凸条126基本平行，且所述多个第二凸条128基本平行。本发明的凸条基本平行的特征是由于其制备方法中采用的碳纳米管结构掩模中碳纳米管的延伸方向基本平行的特征决定的。每个凸条的长度不限，宽度为20纳米～150纳米，高度为50纳米～2000纳米，平行且相邻的凸条之间的间距为50纳米～500纳米。因此，所述孔洞124的开口尺寸为10纳米～300纳米，深度为50纳米～1000纳米。优选地，每个凸条的宽度为50纳米～100纳米，高度为300纳米～1000纳米，间距为50纳米～100纳米。本实施例中，所述多个第一凸条126垂直于多个第二凸条128。所述凸条从所述基底120的一边延伸至另一边。
所述光催化活性层13设置于所述多个凸条表面以及凸条之间的孔洞 124内。所述光催化活性层13的材料可以为二氧化钛(TiO2)，氧化锌(ZnO)，氧化锡(SnO2)，二氧化锆(ZrO2)，硫化镉(CdS)等多种氧化物或硫化物半导体。所述光催化活性层13的材料包括至少一种上述材料。其中所述二氧化钛包括锐钛矿结构、金红石结构和板钛矿结构，只有锐钛矿结构和金红石结构的二氧化钛具有光催化性能。本发明第一实施例中，所述光催化活性层13的材料为锐钛矿结构的二氧化钛。
所述金属层14设置于所述光催化活性层13远离所述基板12的表面。所述金属层14可以为连续的层状结构，也可以为不连续的层状结构。所述金属层14可以为单层层状结构或多层层状结构。所述孔洞124处形成一间隙(Gap)，此处金属层14的表面存在表面等离子体共振，增强对可见光的吸收。这是由于金属费米能级附近导带上的自由电子会在金属表面受到电磁场的驱动而发生集体震荡，在这种情况下，电场能量将被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能，使得金属表面区域电场有明显的增强，提高光催化效率。所述金属层14产生的局域表面等离激元共振效应能够使激发态的热电子越到光催化活性层13导带上，也能够抑制光催化活性层13中光生电子-空穴对的复合几率，提高光催化层导带上的自由电子数量。所述金属层14的厚度为2纳米～200纳米，优选的，所述金属层14的厚度均一。所述金属层14的材料为具有表面等离激元效应的金属材料，可为铜、铝、金、银、铂等贵金属。本发明第一实施例中，所述金属层14为8纳米厚的金材料层。
请参阅图3以及图4，本发明第一实施例提供一种制备上述光催化结构 10的方法，其包括以下步骤：
步骤S10，提供一基板12；
步骤S20，提供一具有多个微孔116的碳纳米管复合结构110，该碳纳米管复合结构110包括一碳纳米管结构112以及一包覆于该碳纳米管结构 112表面的保护层114，且该碳纳米管结构112包括多个交叉设置的碳纳米管；
步骤S30，将所述碳纳米管复合结构110设置于所述基板12的一表面 121，从而使得所述基板12的表面121部分暴露；
步骤S40，以该碳纳米管复合结构110为掩模干法刻蚀所述基板12，从而得到一具有图案化的凸起122的基板12，且该图案化的凸起122包括多个交叉设置的凸条；
步骤S50，去除所述碳纳米管复合结构110；
步骤S60，在所述图案化的凸起122的表面沉积一光催化活性层13；
步骤S70，在所述光催化活性层13远离所述基板12的表面沉积一金属预制层15；
步骤S80，对上述金属预制层15进行退火处理。
在所述步骤S10中，所述基板12的材料不限，可为二氧化硅、氮化硅等材料形成的绝缘基板、金、铝、镍、铬、铜等材料形成的金属基板或者硅、氮化镓、砷化镓等材料形成的半导体基板，只要所述基板12在后续的刻蚀过程中，可被刻蚀即可。所述基板12的尺寸和厚度可以根据需要选择。本实施例中，所述基板12为一厚度为500微米的石英片。
在所述步骤S20中，所述碳纳米管结构112包括多个有序排列且交叉设置的碳纳米管从而形成多个微孔，所述保护层114包覆于该多个碳纳米管的表面。优选地，所述保护层114包覆于每个碳纳米管的整个表面。所述多个碳纳米管通过范德华力紧密连接从而使该碳纳米管结构112及碳纳米管复合结构110形成一自支撑结构。所谓自支撑结构是指该结构可以无需一支撑体而保持一特定的膜状结构。因而，所述碳纳米管复合结构110具有自支撑性而可部分悬空设置。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述碳纳米管平行于所述碳纳米管结构112的表面。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米～10纳米，双壁碳纳米管的直径为1.0纳米～15纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米～50纳米。所述碳纳米管的长度大于50微米。优选地，该碳纳米管的长度为200微米～900微米。
所述碳纳米管结构112包括至少一碳纳米管膜、至少一碳纳米管线或其组合。所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管。该碳纳米管膜中的多个碳纳米管沿一个方向延伸，该多个碳纳米管组成多个碳纳米管束，所述碳纳米管的延伸方向平行于所述碳纳米管膜的表面。具体地，该碳纳米管膜可包括一碳纳米管拉膜。该碳纳米管线可以为一非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。当所述碳纳米管结构112包括多个碳纳米管线时，该多个碳纳米管线相互平行间隔且呈一定角度交叉排列而形成一层状的碳纳米管结构。该层状的碳纳米管结构包括多个微孔，该微孔为一贯穿该层状的碳纳米管结构的厚度方向的通孔。该微孔的尺寸为1纳米～0.5微米。
请参阅图5，具体地，该碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管束。该多个碳纳米管束通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管束包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。该碳纳米管束的直径为10纳米～200纳米，优选的，10纳米～100纳米。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述碳纳米管拉膜包括多个微孔。该微孔为一贯穿该层状的碳纳米管结构的厚度方向的通孔。该微孔可为孔隙和/或间隙。当所述碳纳米管结构112仅包括单层碳纳米管拉膜时，该碳纳米管拉膜中相邻的碳纳米管片段之间具有间隙，其中，该间隙的尺寸为1纳米～0.5微米。可以理解，在由多层碳纳米管拉膜组成的碳纳米管结构112中，相邻两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管的排列方向有一夹角α，且0°＜α≤90°，从而使相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管相互交叉组成一网状结构，该网状结构包括多个孔隙，该多个孔隙均匀且规则分布于碳纳米管结构112中，其中，该孔隙直径为1纳米～0.5微米。所述碳纳米管拉膜的厚度为0.01微米～100微米。所述碳纳米管拉膜可以通过拉取一碳纳米管阵列直接获得。所述碳纳米管拉膜的结构及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第 CN101239712B号中国公告专利“碳纳米管薄膜结构及其制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图6，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿该非扭转的碳纳米管线长度方向排列的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米～100微米。非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管拉膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管拉膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管拉膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管拉膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图7，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米～100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。
所述碳纳米管线状结构及其制备方法请参见范守善等人于2002年9月 16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利申请“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
本实施例中，所述碳纳米管结构112包括至少一层碳纳米管拉膜，如2 层、3层、4层等。所述碳纳米管拉膜直接从生长好的碳纳米管阵列拉取得到，该碳纳米管拉膜中的多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿同一方向排列。
所述保护层114的材料可为金、镍、钛、铁、铝、铬等金属、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铪等金属氧化物、或者金属硫化物等中的至少一种。可以理解，所述保护层114的材料不限于上述列举材料，还可以为二氧化硅等非金属氧化物、碳化硅等非金属碳化物或氮化硅等非金属氮化物等，只要可以物理性的沉积于所述碳纳米管结构112的表面，且在后续的刻蚀基板12过程中不被刻蚀即可。所述物理性的沉积是指所述保护层114不与所述碳纳米管结构112发生化学反应，而是通过范德华力与所述碳纳米管结构112紧密结合，并附于所述碳纳米管结构112中碳纳米管的表面。所述保护层114的厚度不限，可为3纳米～50纳米。为了得到纳米级尺寸的纳米线阵列105，以及避免所述碳纳米管结构112中的微孔过多的被所述保护层 114覆盖，所述保护层114的厚度优选为3纳米～20纳米。所述碳纳米管复合结构110的微孔116孔径小于所述所述碳纳米管结构112中的微孔孔径。
所述碳纳米管复合结构110可以通过以下方法制备：首先，将所述碳纳米管结构112至少部分悬空设置；然后，在所述碳纳米管结构112表面沉积保护层114。
所述碳纳米管结构112具有相对的两个表面，所述碳纳米管结构112可通过一框架固定，位于框架内部的部分悬空设置，从而使得碳纳米管结构 112充分暴露，以利于后续的在碳纳米管结构112相对的两个表面同时形成所述保护层114。所述框架为一中空的结构，具有一通孔。所述碳纳米管结构112的边缘可固定于所述框架中，位于中间的部分通过所述通孔暴露出来且悬空设置。通过所述框架，使得所述碳纳米管结构112的边缘能够牢固的固定，并保持位于通孔位置处的碳纳米管结构112充分暴露。本实施例中，所述框架为一“口”字形的边框，所述碳纳米管结构112的边缘通过所述边框固定。可以理解，所述碳纳米管结构112悬空设置的方式也可以为其他手段，比如金属网栅、具有中空结构的环状体等，只要实现使该碳纳米管结构112悬空即可。可通过电子束蒸镀法将所述保护层114沉积于所述碳纳米管结构112的表面。可以理解，所述沉积的方法不限于上述列举的方法，还可以为磁控溅射法、原子层沉积法等气相沉积法，只要保证所述保护层114 在沉积的过程中不破坏所述碳纳米管结构112的形态和结构即可。
由于所述碳纳米管结构112悬空设置，因而所述碳纳米管结构112的两个表面均被所述保护层114覆盖。具体的，该保护层114包覆所述碳纳米管结构112中多个碳纳米管的至少部分表面。所述碳纳米管结构112包括多个微孔结构，可以理解，所述微孔结构中也可分布有所述保护层114。所述碳纳米管结构112中的碳纳米管与所述保护层114紧密结合，形成一整体的碳纳米管复合结构110。其中，所述碳纳米管结构112对所述保护层114起到支撑作用。所述碳纳米管复合结构110包括多个微孔116。所述微孔116为贯穿所述碳纳米管复合结构110的厚度方向的凹陷空间，该凹陷空间可为间隙或者微孔。
本实施例中，通过电子束蒸镀法在所述碳纳米管结构112的表面设置保护层114得到所述碳纳米管复合结构110，所述保护层114的材料为氧化铝，所述保护层114的厚度为20纳米。所述碳纳米管结构112中的每个碳纳米管被所述保护层114完全包覆。参见图8，为本实施例采用的碳纳米管复合结构110的扫描电镜照片。请参阅图9，为本实施例采用的碳纳米管复合结构110中包覆氧化铝层的单根碳纳米管的扫描电镜照片。
在所述步骤S30中，所述碳纳米管复合结构110可以直接设置于所述基板12的表面121。具体的，可先将所述框架和所述碳纳米管复合结构110 一起转移至所述基板12的表面121，再移除所述框架。由于所述碳纳米管复合结构110具有多个微孔116，因而所述基板12的表面121部分通过该多个微孔116暴露出来。所述碳纳米管复合结构110与所述基板12的表面121 之间并非完全紧密接触，部分的碳纳米管复合结构110与所述基板12的表面121之间可能存在空气。
将所述碳纳米管复合结构110设置于所述基板12的表面121之后，进一步还可以包括一通过溶剂对所述碳纳米管复合结构110进行处理，使所述碳纳米管复合结构110贴附在所述基板12的表面121的表面的步骤。当向所述碳纳米管复合结构110的表面滴加溶剂，所述溶剂会浸润所述碳纳米管复合结构110，软化所述碳纳米管复合结构110，并将所述碳纳米管复合结构110与所述基板12的表面121之间的空气排出。当所述溶剂被去除后，所述碳纳米管复合结构110与所述基板12的表面121的表面形成紧密的接触。所述溶剂可为水、有机溶剂等。所述有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷及氯仿。本实施例中，所述溶剂为乙醇，通过将所述乙醇滴加于所述碳纳米管复合结构110的表面，然后自然风干，使得所述碳纳米管复合结构110紧密贴附于所述基板12的表面121。
在所述步骤S40中，所述干法刻蚀是指通入一气体在电场作用下得到一等离子体，该等离子体可与被刻蚀物质发生反应而得到挥发性物质，比如：电感耦合等离子体刻蚀(ICPE)、反应性离子刻蚀(RIE)。本实施例中，通过反应等离子体刻蚀法刻蚀所述被暴露的基板12的表面121。具体的，通过向一等离子体系统通入一气体，所述气体可以为氧气、氯气、氢气、氯气、氩气、四氟化碳等。所述气体不限于上述列举气体，只要该气体可与基板12发生反应即可。优选的，采用四氟化碳的反应性离子刻蚀法刻蚀所述基板12，其中，所述等离子体系统的功率是20瓦～70瓦，四氟化碳等离子体的通入速率为40标况毫升每分钟(standard-state cubic centimeter per minute，sccm)，形成的气压为2帕，刻蚀时间为20秒～300秒。通过反应性离子刻蚀法刻蚀被暴露的基板12的部分表面，由于等离子体充分与基板12 反应，故，该过程反应时间短，效率较高。
在刻蚀所述基板12的过程中，所述刻蚀气体与被暴露的基板12的部分发生化学反应，而并不与所述碳纳米管复合结构110的保护层114发生化学反应或者与保护层114发生化学反应的速度和程度远远小于刻蚀气体与基板 12发生的化学反应。即，所述碳纳米管复合结构110起到掩模的作用。所述刻蚀气体与基板12的材料以及保护层114的材料可参见下表1。
表1刻蚀气体与基板的材料、保护层的材料的对应表
Figure RE-GDA0002028192970000111
Figure RE-GDA0002028192970000121
在刻蚀的过程中，由于选择的刻蚀气体与保护层114不发生化学反应，而是与基板12发生化学反应，因而被暴露的基板12的表面会逐渐被刻蚀，而该基板12被所述碳纳米管复合结构110覆盖的表面不会有变化。并且，由于所述碳纳米管复合结构110与所述基板12的表面紧密结合，因而该基板12被所述碳纳米管复合结构110覆盖的表面所形成的图形，与所述碳纳米管复合结构110悬空时向所述基板12的正向投影所形成的图形一致。即最后得到的图案化的凸起122的整体图案与所述碳纳米管复合结构110的整体图案基本相一致。
本实施例中，所述碳纳米管结构112采用多层交叉的碳纳米管拉膜时，通过改变相邻的碳纳米管拉膜的交叉角度可以得到具有不同图案的图案化的凸起122。所述交叉碳纳米管拉膜的角度大于0度小于等于90度，优选地，任意相邻碳纳米管拉膜中碳纳米管的延伸方向均不相同。当采用2层碳纳米管拉膜时，优选地，2层碳纳米管拉膜的交叉角度为90度，即2层碳纳米管拉膜中碳纳米管的延伸方向垂直。当采用4层碳纳米管拉膜时，优选地，任意相邻两层碳纳米管拉膜的交叉角度为45度，且任意两层碳纳米管拉膜的中碳纳米管的延伸方向不同。当采用正向交叉的碳纳米管拉膜作为碳纳米管结构时，得到的所述图案化的凸起122包括多个沿两个垂直方向交叉排列的凸条。
本申请的发明人研究发现，所述碳纳米管结构112中交叉碳纳米管拉膜的层数不同会影响制备的光催化结构对可见光的吸收。这是因为交叉碳纳米管拉膜的层数不同，在相同条件下通过干法刻蚀得到的基板12表面的纳米微结构不同。请参见图10，其中图(a)为碳纳米管复合结构112中含有2 层交叉的碳纳米管拉膜时刻蚀得到的基板的扫描电镜图，图(b)为碳纳米管复合结构112中含有4层交叉的碳纳米管拉膜时刻蚀得到的基板的扫描电镜图，图(c)为碳纳米管复合结构112中含有2层碳纳米管拉膜，刻蚀两次得到的基板的扫描电镜图，两次刻蚀时所述碳纳米管拉膜的延伸方向不同。通过比较发现，不同碳纳米管拉膜的层数及交叉方式会使得刻蚀得到的基板12表面的纳米微结构不同，即使碳纳米管拉膜的层数相同，刻蚀方式不同也会使得刻蚀得到的基板12表面的纳米微结构不同。交叉碳纳米管拉膜的层数越多，所得到的纳米微结构的尺寸越小。且采用2层交叉碳纳米管拉膜刻蚀两次时，由于第二次刻蚀时碳纳米管拉膜的延伸方向改变，使得第一次刻蚀得到的凸条结构在第二次刻蚀时断开，使得所述基板12的表面形成更小更多的纳米微结构。
所述图案化的凸起122的凸条为类条状或条状结构。所述凸条的宽度为 20纳米～150纳米。在垂直于碳纳米管的延伸方向上相邻的两个宽度之间的间距为50纳米～500纳米。所述图案化的凸起122的凸条在垂直于所述基板 12的表面的方向上的尺寸定义为凸条的高度。所述凸条的高度不限，可根据具体刻蚀的时间而定，可为50纳米～1000纳米。所述多个凸条相互垂直交叉分布呈一网状结构。本实施例中，所述凸条的宽度为50纳米～100纳米，间距为50纳米～100纳米，高度为300纳米～1000纳米。
可以理解，由于所述碳纳米管复合结构110中的碳纳米管包覆保护层 114之后复合结构的直径为几十纳米，间距为几十纳米，因此，制备得到的图案化的凸起122的凸条宽度和间距也均为几十纳米。因此，所述基板12 表面的图案化的凸起122和多个孔洞124均为纳米结构。而且，相邻凸条的间距和相邻孔洞124的间距均为几十纳米，因此，大大提高了所述基板12 表面的纳米结构的密度。例如，当相邻凸条的间距和相邻孔洞124的间距均为50纳米，在1微米的宽度范围内，所述凸条和孔洞124的数量均为20。而现有技术中，微结构的制备通常采用光刻技术，由于受到分辨率限制，凸起和凹陷的纳米结构尺度难以全部控制在几十纳米范围内。本发明中通过该纳米结构能够增大制备的光催化结构10的比表面积，一方面可以提高该光催化结构10与太阳光的接触面积，另一方面能够使得吸附的污染物增加，此外，太阳光入射到纳米结构后会经过多次吸收和反射，从而可以进一步提高该光催化结构10对太阳光的利用率。
在所述步骤S50中，所述去除碳纳米管复合结构110的方法不限，可为超声法、撕除法、氧化法等。本实施例中，采用超声法去除所述碳纳米管复合结构110。具体的，将带有所述碳纳米管复合结构110的基板12置于一 N-甲基吡咯烷酮的溶液中超声数分钟，由于N-甲基吡咯烷酮的极性较大，因而可容易的将所述碳纳米管复合结构110与基板12分离。
在所述步骤S60中，所述光催化活性层13沉积在每个凸条的表面以及相邻凸条之间的基板12的表面。沉积所述光催化活性层13的方式可以为直接沉积二氧化钛，也可以通过调节氧气流中溅射或者沉积金属钛(Ti)生长二氧化钛。本实施例中，在所述图案化的凸起122的表面沉积光催化活性层 13的方法为原子层沉积。本申请的发明人通过实验发现通过原子层沉积的方式才能够使得制备的光催化结构具有更高的光催化效率。该种沉积方法使得沉积的二氧化钛层厚度均匀，包覆性好，且由于在高温条件下沉积，沉积的二氧化钛为锐钛矿结构。通过其他方式也能够获得二氧化钛层，如蒸发、溅射的方法等，但还需要在空气中退火处理，使其成为锐钛矿结构。该二氧化钛层为纳米级的厚度，如2纳米～600纳米，优选地为15纳米～300纳米，更优选地为20纳米～80纳米。
在步骤S70中，在所述光催化活性层13的表面沉积金属预制层15的方法不限，可采用电子束蒸发、离子束溅射、原子层沉积、磁控溅射、蒸镀、化学气相沉积等方式。所述金属预制层15的厚度为2纳米～100纳米，优选的，所述金属预制层15的厚度为5纳米～20纳米，更优选的，所述金属预制层15的厚度为几个纳米，本发明实施例中所述金属预制层15的厚度为8纳米，所述金属预制层15的材料为具有表面等离激元效应的金属，可为金、银、铜或铝等金属。本实施例中，在所述基板12表面垂直蒸镀8纳米厚度的金金属薄膜，从而将该光催化活性层13远离所述基板12的表面全部覆盖。
在步骤S80中，退火的气氛为惰性气体，如氮气、氩气等，退火温度为 200℃～1000℃，优选地，500℃～800℃，退火时间为10分钟～6小时，优选地，20分钟～3小时，更优选地，30分钟～50分钟。通过退火处理使得附着在光催化活性层13表面的金属预制层15形成纳米级颗粒，金属纳米颗粒覆盖所述光催化活性层13的部分表面。
为了研究交叉碳纳米管拉膜的层数、沉积的金属以及退火处理对制备的光催化结构性能的影响，在其它条件相同的情况下，本发明进行了以下实验，并引入了对比例1-3。
表2实施例1A-1G及对比例1-3制备光催化结构的区别条件
Figure RE-GDA0002028192970000141
Figure RE-GDA0002028192970000151
参见图11-图13，为实施例1B、实施例1D和实施例1F制备的光催化结构10的原子力显微镜照片。本发明还对实施例1A-1G制备的光催化结构以及对比例1-3制备的光催化结构对可见光的透射光谱进行了分析。参见图14，具有图案化凸起的光催化结构对可见光的透射率普遍低于没有图案化凸起的光催化结构对可见光的透射率，也就是说具有图案化凸起的光催化结构对可见光的吸收率高于没有图案化凸起的光催化结构对可见光的吸收率。这是因为图案化的凸起包括多个凸条交叉设置形成网状结构，相邻凸条之间的间距可调，进而可以调节共振波长，提高对可见光的吸收。参见图15，进行退火处理的光催化结构对可见光的吸收率也普遍高于没有进行退火处理的光催化结构对可见光的吸收率。这是因为经过退火处理后的金属层在光催化活性层的表面形成纳米颗粒，这些纳米颗粒由于局域表面等离激元的共振作用，使得金属纳米颗粒表面区域电场有明显的增强，在某些特定波长下形成局域表面等离激元共振，因此在可见光区表现出很强的宽带吸收。此外，本申请发明人还发现通过控制碳纳米管结构112中交叉碳纳米管拉膜的层数可以调节对可见光的吸收。采用2层碳纳米管拉膜刻蚀1次制备的光催化结构以及采用2层碳纳米管拉膜刻蚀2次制备的光催化结构对可见光的吸收差别不大，均在波长为633纳米处的可见光达到最大吸收，采用4层交叉的碳纳米管拉膜制备的光催化结构在波长为660纳米处的可见光吸收达到最大，吸光率为67％。这是因为通过调节碳纳米管结构112中交叉碳纳米管拉膜的层数可以控制基板12的表面图案化凸起的结构，进而可以控制TiO2与金属的复合，从而控制所述光催化结构10对特定波段的可见光达到最大吸收。交叉的碳纳米管拉膜的层数并不是越多越好，当层数大于4层时，由于层数较多使得碳纳米管结构中的微孔很小，在后续刻蚀基板过程中不容易刻蚀。因此当层数高于4层时所制备的光催化结构的光催化效果并不是很好。
用亚甲基蓝(methylene blue，简称“MB”)对实施例1B、1D和1F制备的光催化结构的性能进行了测试，具体地，将10mM的MB旋涂到光催化结构的金属层14的表面，旋涂转速为2000转，时间为60秒，用模拟太阳光进行照射。观察MB的吸收光谱，参见图16，经过45分钟的模拟太阳光照射，发现MB的特征峰均下降，说明实施例1B、1D和1F制备的光催化结构在模拟太阳光下都具有较高的催化效应，均提高了对可见光的利用。同时参见图 17，用633纳米的激光对旋涂在光催化结构表面的MB进行拉曼检测，发现随着时间的延长，MB的特征峰衰减，即MB的分子量随着可见激光的照射发生分解而减少，其中图17(b)为MB的特征峰1628cm-1随着时间的衰减图，说明本发明制备的光催化结构在可见光633纳米条件下具有很好的光催化效果，从而能够提高基于二氧化钛的光催化结构在可见光的催化响应和利用率。
本发明第一实施例提供的光催化结构10及其制备方法具有以下优点：第一，光催化活性层13设置在图案化的凸起122的表面，而图案化的凸起 122包括多个凸条交叉设置形成网状结构，因此，图案化的凸起122可以增加比表面积，提高对反应物的吸附能力。第二，在光催化活性层13的表面设置金属层14，在外界入射光电磁场的激发下，金属表面等离子体发生共振吸收，一方面通过局域表面等离激元共振效应产生的热电子能弛豫到催化层导带上；另一方面通过能量或者电荷载流子的转移，表面等离激元共振还能抑制电子空穴对的负荷率，提升活性电子的数量，从而进一步提高对光的吸收和利用率。第三，通过调节交叉的碳纳米管膜的间距、层数和交叉方式可以控制基板的图案化结构，进而可以控制二氧化钛与金属的复合结构，调节共振波长和吸收带宽，控制对特定波段可见光达到最大吸收，提高对可见光的吸收和利用率。
请参阅图18，本发明第二实施例提供一种光催化结构10B，所述光催化结构10B包括一基板12、一碳纳米管复合结构110、一光催化活性层13、以及一金属层14。所述基板12、碳纳米管复合结构110、光催化活性层13 和金属层14依次层叠设置。所述基板12包括一基底120以及多个设置于该基底120上的图案化的凸起122。所述图案化的凸起122包括多个凸条交叉设置形成网状结构，从而定义多个孔洞124。所述多个凸条的交叉处为一体结构。所述碳纳米管复合结构110设置于所述多个凸条的顶面。
本发明第二实施例提供的光催化结构10B与第一实施例提供的光催化结构10的结构基本相同，其区别在于，进一步包括一碳纳米管复合结构110 设置于所述图案化的凸起122的顶面和该光催化活性层13之间。所述光催化活性层13将该图案化的凸起122和碳纳米管复合结构110全部覆盖。
请参阅图19，本发明第二实施例提供一种制备上述光催化结构10B的方法，其包括以下步骤：
步骤S10B，将所述碳纳米管复合结构110设置于所述基板12的一表面 121，从而使得所述基板12的表面121部分暴露；
步骤S20B，以该碳纳米管复合结构110为掩模干法刻蚀所述基板12，从而得到一具有图案化的凸起122的基板12，且该图案化的凸起122包括多个交叉设置的凸条；
步骤S30B，在所述图案化的凸起122的表面沉积一光催化活性层13，且该光催化活性层13将所述图案化的凸起122和碳纳米管复合结构110全部覆盖；
步骤S40B，在所述光催化活性层13远离所述基板12的表面沉积一层金属预制层15；
步骤S50B，对上述金属预制层15进行退火处理。
本发明第二实施例进一步提供一种制备上述光催化结构10B的方法。该方法与制备上述光催化结构10的方法基本相同，其区别在于，无需去除碳纳米管复合结构110的步骤。
本发明第二实施例中的光催化结构10B及其制备方法具有以下有益效果：首先，由于所述碳纳米管复合结构110设置于所述图案化的凸起122的顶面，因此，该碳纳米管复合结构110与所述图案化的凸起122分别形成两层图案相同的纳米结构。而且，所述碳纳米管复合结构110中的碳纳米管可以增加所述图案化的凸起122的顶面的不平整度，从而进一步提高对光的吸收，提高光催化效率。其次，由于所述碳纳米管复合结构110保留在所述图案化的凸起122的顶面，因此，减少了制备工艺中去除所述碳纳米管复合结构110的步骤，既简化工艺，降低成本，又减少了去除所述碳纳米管复合结构110对基板12带来的污染。
参见图20和图21，本发明第三实施例提供一种光催化结构10C，所述光催化结构10C包括一碳纳米管结构112和一设置在所述碳纳米管结构112 表面的光催化活性层13和金属层14。所述碳纳米管结构112包括多个有序排列且交叉设置的碳纳米管从而形成多个微孔。所述光催化活性层13包覆于该多个碳纳米管的表面，所述金属层14包覆于该光催化活性层13的表面。
具体地，所述金属层14包括多个金属纳米颗粒，该金属纳米颗粒分散于光催化活性层13的表面。所述光催化结构10C的厚度为微纳米级别，且交叉形成的网状结构中的微孔也为微纳米级别。本发明第三实施例中，所述光催化结构10C的厚度为50纳米～300微米。该微孔的尺寸为1纳米～0.5微米。
参见图22，本发明第三实施例提供一种制备上述光催化结构10C的方法，包括以下步骤：
S10C：提供一碳纳米管结构112，所述碳纳米管结构112包括多个有序排列且交叉设置的碳纳米管从而形成多个微孔116；
S20C：于该碳纳米管结构112的表面形成一光催化活性层13；
S30C：于该光催化活性层13的表面形成金属预制层15；
S40C：对上述得到的结构退火处理。
本发明实施例，在步骤S10C中，所述碳纳米管结构112包括至少2层层叠设置的碳纳米管拉膜。相邻两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管的排列方向有一夹角α，且0°＜α≤90°，从而使相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管相互交叉组成一网状结构，该网状结构包括多个孔隙，该多个孔隙均匀且规则分布于碳纳米管结构112中，其中，该孔隙直径为1纳米～0.5微米。
在步骤S20C中，所述光催化活性层13的厚度为2～600纳米，优选地，该光催化活性层13的厚度为25～100纳米。形成该光催化活性层13的方式有以下两种：
第一种：在该碳纳米管结构112的表面直接利用原子层沉积法沉积一层二氧化钛。
第二种：在该碳纳米管结构112的表面溅射或者沉积一金属钛层，在溅射过程通入氧气流，氧化该钛层，得到二氧化钛。
本发明第三实施例提供的制备光催化结构10C的方法直接以具有网状结构的碳纳米管结构112作载体，通过沉积的方式制得光催化结构10C，制备方法简单，通过该方法制备得到的200nm至400nm的波段有较大吸收，最高可达大约为93％。
本申请发明人经实验发现，包括不同层数碳纳米管拉膜的碳纳米管结构作载体制备的光催化结构的对可见光的吸收率不同。
表3实施例3A-3D与对比例4-7的制备光催化结构的数据对比
实施例 交叉碳纳米管拉膜的层数 是否沉积金属及金属类型
3A 1层 Ag
3B 2层 Ag
3C 3层 Ag
3D 4层 Ag
对比例4 1层 无
对比例5 2层 无
对比例6 3层 无
对比例7 4层 无
本实施例中，所述交叉碳纳米管拉膜的角度大于0度小于等于90度，优选地，任意相邻碳纳米管拉膜中碳纳米管的延伸方向均不相同。当采用2 层碳纳米管拉膜时，优选地，2层碳纳米管拉膜的交叉角度为90度，即2 层碳纳米管拉膜中碳纳米管的延伸方向垂直。当采用4层碳纳米管拉膜时，优选地，任意相邻两层碳纳米管拉膜的交叉角度为45度，且任意两层碳纳米管拉膜的中碳纳米管的延伸方向不同。具体地，参见图23和图24分别为 4层交叉碳纳米管拉膜和实施例3D制备的光催化结构的扫描电镜照片，其中图24(b)为图24(a)扫描电镜照片的局部放大图。本发明还对实施例 3A-3D以及对比例4-7制备的光催化结构对可见光的透射光谱进行了分析。参见图25可知，无论碳纳米管结构112中交叉的碳纳米管拉膜的层数为几层，没有沉积金属的光催化结构相对于对应的沉积金属的光催化结构对可见光的吸收均较低，只是在280nm附近的紫外光达到最大吸收。沉积金属后的光催化结构在宽波段范围都有更强的吸收，且在360nm附近的紫外光还有个较大的共振吸收，并且随着交叉碳纳米管拉膜层数的增多，对该处附近的光的吸收能力增强，采用4层交叉的碳纳米管拉膜时，最大吸收率可以达到 93％，提高了对紫外光的利用率，增强二氧化钛的催化效果。
本发明第三实施例用碳纳米管结构112作为光催化活性层13的载体具有以下优点，第一，碳纳米管结构112作载体支撑所述光催化活性层13和金属层14，方便该光催化结构10C的回收利用，减少二次污染；第二，光催化活性层13设置在碳纳米管结构112的两个表面，因此该光催化结构10C 的两个表面均可以进行光催化反应，进一步提高比表面积，提高该光催化结构10C的利用率和催化效果；第三，通过调节碳纳米管结构112中交叉的碳纳米管膜的层数和交叉方式可以调节该光催化结构10C的纳米微结构，调节金属层14对太阳光的共振吸收波长和吸收强度，通过选择特定结构和金属可以实现在紫外波段的宽带强吸收或者在某一特定波段的共振吸收，极大提高对紫外光的吸收率和二氧化钛在紫外波段的催化效果；第四，该光催化结构10C具有很高的灵活性和很好的应用场景，通过将其设置于不同基板上可以制备不同特点的光催化结构，如设置到金属基板上可以制备光电催化结构，该光催化结构作工作电极，再结合对电极和参比电极等可以制备光电催化反应器；该光催化结构设置到柔性基底上可以使该光催化结构具有一定的柔韧性，可以设置于曲面上。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种光催化结构，其包括一基板、一光催化活性层以及一金属层；所述基板、所述光催化活性层和所述金属层依次层叠设置；其特征在于，所述基板包括一基底以及多个设置于该基底表面的图案化的凸起，所述图案化的凸起包括多个凸条交叉设置形成网状结构，从而定义多个孔洞；所述光催化活性层设置于所述图案化凸起的表面；所述金属层包括多个金属纳米级颗粒，所述纳米颗粒分散于于所述光催化活性层远离所述基板的表面。
2.如权利要求1所述的光催化结构，其特征在于，所述基板的材料为硅、二氧化硅、氮化硅、石英、玻璃、氮化镓、砷化镓、蓝宝石、氧化铝、氧化镁、铁、铜、钛、铝、锌、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷以及聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的光催化结构，其特征在于，所述多个凸条包括多个沿着第一方向延伸的第一凸条和沿着第二方向延伸的第二凸条，且所述第一方向和第二方向的夹角大于等于30度小于等于90度。
4.如权利要求2所述的光催化结构，其特征在于，所述凸条的宽度为20纳米～150纳米，高度为50纳米～2000纳米，且相邻的两个平行凸条之间的间距为50纳米～500纳米。
5.如权利要求3所述的光催化结构，其特征在于，所述凸条的宽度为50纳米～100纳米，高度为300纳米～1000纳米，且相邻的两个平行凸条之间的间距为50纳米～100纳米。
6.如权利要求1所述的光催化结构，其特征在于，所述金属层的材料为金、银、铂、铜、铁以及铝中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的光催化结构，其特征在于，进一步包括一碳纳米管复合结构设置于所述图案化的凸起的顶面和该金属层之间，且所述碳纳米管复合结构与所述图案化的凸起的图案相同。
8.如权利要求8所述的光催化结构，其特征在于，所述碳纳米管复合结构包括一碳纳米管结构以及一包覆于该碳纳米管结构表面的保护层，且该碳纳米管结构包括多个交叉设置的碳纳米管。
9.一种光催化结构的制备方法，包括以下步骤，
提供一基板；
提供一具有多个微孔的碳纳米管复合结构，该碳纳米管复合结构包括一碳纳米管结构以及一包覆于该碳纳米管结构表面的保护层，且该碳纳米管结构包括多个交叉设置的碳纳米管；
将所述碳纳米管复合结构设置于所述基板的一表面，从而使得所述基板的表面部分暴露；
以该碳纳米管复合结构为掩模干法刻蚀所述基板，从而得到一具有图案化的凸起的基板，且该图案化的凸起包括多个交叉设置的凸条；
在所述图案化的凸起的表面沉积一光催化活性层；
在所述光催化活性层远离所述基板的表面沉积一金属预制层；
对上述金属预制层进行退火处理。
10.如权利要求9所述的光催化结构的制备方法，其特征在于，在得到具有图案化的凸起的基板之后，且在所述图案化的凸起的表面沉积光催化活性层之前进一步包括去除所述碳纳米管复合结构的步骤。
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