CN111492004A - 用于未铺地毯地板的热塑性聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种弹性体组合物，其包含氢化嵌段共聚物、丙烯聚合物、马来酸酐接枝聚合物、矿物油、填料以及任选地硅氧烷聚合物和/或成核剂。本发明的组合物特别适用于制造注射成型无地毯车辆地板。

Description

用于未铺地毯地板的热塑性聚烯烃
技术领域
本发明的领域总体上涉及聚合物共混组合物，并且更具体地涉及可以用于制造未铺地毯车辆地板材料的热塑性聚合物共混组合物。
背景技术
汽车制造要求未铺地毯地板材料具有良好的物理性质，例如耐磨性、耐刮擦性、低光泽度和纹理清晰度，同时是可着色的、耐久的，并且能够承受大的温度变化而不失效。此外，汽车制造要求地板材料具有易于安装到车辆中的低模量(弹性)。
已知的未铺地毯地板材料可以由抗冲改性聚丙烯和高熔体强度聚丙烯(部分交联)的共混物制造。抗冲改性聚丙烯产生柔性以有助于安装到车辆中并且有助于降低光泽度，而高熔体强度聚丙烯有助于提高耐刮擦性，并且在热成型工艺期间提供足够的强度。然而，这些已知的地板材料用于热成型的温度范围窗口较窄。材料的高结晶度导致在热成型工艺期间熔体强度的急剧下降。此外，这些已知的地板材料还随着成形温度的升高而显著提高光泽度，这不符合汽车制造的要求。
用于片材的热塑性聚烯烃(TPO)组合物已经开发用于汽车应用。已知一种或多种乙烯/α-烯烃弹性体和一种或多种聚丙烯的TPO共混物用于制造加工制品或产品，例如仪表板、门板和未铺地毯地板。参见，例如，USP 6,372,847；6,680,361；7,750,104；8,304,496以及8,431,651。这些共混物和产品表现出许多期望的品质，例如良好至优异的熔体强度和加工性能、可模塑性、抗冲击和耐擦性、模量、弹性等。然而，对于一些应用，这些TPO组合物不太适合于热成型以外的制造方法，例如，注射成型和/或不太适合于向由其制成的加工制品提供可接受的物理性质。
期望具有一种弹性体组合物，其可以被注射成型成未铺地毯地板应用，所述应用具有改进的物理性质，包括降低的应力发白和低气味。
发明内容
本发明是一种此类弹性体组合物。所述组合物包含以下、基本上由以下组成、由以下组成：(i)10至30重量百分比的氢化嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物通过使嵌段共聚物氢化而生产，所述嵌段共聚物包含至少一个由乙烯基芳香族化合物作为主要组分构成的聚合物嵌段和至少一个由共轭二烯化合物作为主要组分构成的聚合物嵌段，所述氢化共聚物的数均分子量小于或等于200,000道尔顿，优选地，氢化嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)；(ii)5至30重量百分比的丙烯均聚物和/或包含丙烯作为主要组分的丙烯共聚物，优选地，MFR等于或小于100g/10min的丙烯均聚物；(iii)20至40重量百分比的矿物油；(iv)0.5至10重量百分比的马来酸酐接枝聚合物，优选地为马来酸酐接枝嵌段共聚物，优选地为SEBS、马来酸酐接枝聚乙烯，优选地为HDPE、或马来酸酐接枝聚丙烯，优选地为聚丙烯的均聚物；(v)10至45重量百分比的未经表面处理的填料，优选地为碳酸钙，更优选地为未经表面处理的无色碳酸钙；以及(vi)任选地，0.1至10重量百分比的聚二甲基硅氧烷和/或0.1至5重量百分比的成核剂。
本发明的一个实施例是使用上文本文中所公开的弹性体组合物，优选地通过注射成型制造车辆无地毯地板、优选地为卡车无地毯地板或汽车无地毯地板的工艺。
本发明的另一个实施例是包含上文中所公开的弹性体组合物的制品，优选地为车辆无地毯地板，更优选地为卡车无地毯地板或汽车无地毯地板。
具体实施方式
本发明的弹性体组合物包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：(i)氢化嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物的数均分子量小于或等于200,000道尔顿；(ii)丙烯均聚物和/或包含丙烯作为主要组分的丙烯共聚物；(iii)矿物油；(iv)马来酸酐接枝聚合物；(v)填料；以及(vi)任选地，聚二甲基硅氧烷和/或成核剂。
本发明的弹性体组合物的组分(i)是氢化嵌段共聚物。合适的氢化嵌段共聚物通过使嵌段共聚物氢化来获得，所述嵌段共聚物包含至少一个主要由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段。
前文所述氢化嵌段共聚物的更具体的实例包括：
(1)结晶聚乙烯和乙烯/丁烯-苯乙烯无规共聚物的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物通过使聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯无规共聚物的嵌段共聚物氢化来获得；以及(2)聚丁二烯和聚苯乙烯的嵌段共聚物、聚异戊二烯和聚苯乙烯的嵌段共聚物、结晶聚乙烯和聚苯乙烯的二嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物通过使聚丁二烯或乙烯-丁二烯无规共聚物和聚苯乙烯的嵌段共聚物氢化来获得，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯的三嵌段共聚物(SEEPS)、以及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯的三嵌段共聚物(SEPS)，具体地说，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯的嵌段共聚物。以上例举的氢化嵌段共聚物中的任何一种可以单独使用或与上文所提及的至少一种其它氢化嵌段共聚物组合使用。
优选地，氢化嵌段共聚物各自具有至少60,000道尔顿的数均分子量。优选地，对其数均分子量施加的上限然而等于或小于200,000道尔顿。
所述氢化嵌段共聚物中非晶态苯乙烯嵌段的含量优选地在10至70重量百分比范围内，更优选地在15至60重量百分比范围内。其中的非晶态苯乙烯嵌段的玻璃化转变温度优选地为60℃或更高，更优选地为80℃或更高。此外，非晶态苯乙烯嵌段优选作为用于在两端连接非晶态苯乙烯嵌段的聚合物。氢化嵌段共聚物通常单独使用，但可以与其中至少一种其它氢化嵌段共聚物组合使用。
按弹性体组合物的总重量计，氢化嵌段共聚物(i)以等于或大于10重量百分比、优选地等于或大于12重量百分比、并且更优选地等于或大于14重量百分比的量存在于本发明的弹性体组合物中。按弹性体组合物的总重量计，氢化嵌段共聚物(i)以等于或小于30重量百分比、优选地等于或小于28重量百分比、并且更优选地等于或小于26重量百分比的量存在于本发明的弹性体组合物中。
本发明的弹性体组合物的组分(ii)是丙烯均聚物和/或包含丙烯作为主要组分的丙烯共聚物。包含丙烯作为主要组分的丙烯聚合物的例子是丙烯和少量α-烯烃的共聚物，例如丙烯/乙烯共聚物和丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
根据本发明的弹性体组合物中的聚丙烯聚合物可以通过使用茂金属催化剂，例如含有环戊二烯基环的化合物的金属络合物，通过聚合来生产，并且与常规聚丙烯相比具有极窄的分子量分布，由此几乎不含有挥发性低分子组分。
替代地，用于本发明的弹性体组合物的丙烯聚合物可以是常规丙烯聚合物，例子为全同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯，例如通过在例如齐格勒(Ziegler)催化剂(钛基)存在下使丙烯聚合而获得的聚丙烯。前文所述共聚物中的无规共聚物在聚合时在少量乙烯或另一种α-烯烃的存在下获得，而嵌段共聚物通过生产丙烯均聚物，然后在许多情况下使乙烯聚合而获得。
对所述聚合物没有具体限制，但Mw/Mn(Mw：重均分子量/Mn：数均分子量)通常在1.5至3.5范围内。优选地，丙烯均聚物和/或丙烯共聚物的MFR在0.1至100g/10分钟范围内。优选地，丙烯聚合物的MFR等于或大于5g/10分钟，更优选地等于或大于10g/10分钟。优选地，丙烯聚合物的MFR等于或小于50g/10分钟，更优选地等于或小于25g/10分钟。
按弹性体组合物的总重量计，丙烯均聚物或丙烯共聚物(ii)以等于或大于5重量百分比、优选地等于或大于6重量百分比、并且更优选地等于或大于7重量百分比的量存在于本发明的弹性体组合物中。按弹性体组合物的总重量计，丙烯均聚物或丙烯共聚物(ii)以等于或小于30重量百分比、优选地等于或小于25重量百分比、并且更优选地等于或小于20重量百分比的量存在于本发明的弹性体组合物中。
本发明的弹性体组合物的组分(iii)是矿物油。矿物油有助于弹性体流动以填充模具并且提供良好的表面外观。其还有助于硬度调节以及因此还有触感和柔性，这对应用而言很重要。
包括在本发明中的适合的矿物油包括，例如，链烷烃，例如商购自埃克森美孚(Exxon Mobil)的液态饱和烃的纯化混合物PRIMOLTM 352、购自莫蒂瓦企业有限责任公司(Motiva Enterprises,LLC)的MOTIVA STARTM 12、购自希戈石油公司(Citgo PetroleumCorporation)的Citgo DUOPRIMETM Oil 350、CONOPURETM 12P、SONNEBORN SEMTOLTM 500以及HYDROBITETM 550PO OIL。矿物油优选地为石蜡油，更优选地为高粘度石蜡油，因为此类油提供所需的颜色和气味特性。
按弹性体组合物的总重量计，矿物油(iii)以等于或大于20重量百分比、优选地等于或大于25重量百分比、并且更优选地等于或大于30重量百分比的量存在于本发明的弹性体组合物中。按弹性体组合物的总重量计，矿物油(iii)以等于或小于40重量百分比、优选地等于或小于37重量百分比、并且更优选的等于或小于34重量百分比的量存在于本发明的弹性体组合物中。
本发明的弹性体组合物的组分(iv)是马来酸酐接枝聚合物(MAH-g-聚合物)。优选的聚合物是聚烯烃，例如乙烯均聚物和/或共聚物，例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性乙烯聚合物(LEP)、基本线性乙烯聚合物(SLEP)、聚丙烯均聚物和/或丙烯共聚物；橡胶；嵌段共聚物；或氢化嵌段共聚物，例如上文本文中所公开的氢化嵌段共聚物，尤其是SEBS。
按弹性体组合物的总重量计，MAH-g-聚合物(iv)以等于或大于0.5重量百分比、优选地等于或大于0.75重量百分比、并且更优选地等于或大于1.0重量百分比的量存在于本发明的弹性体组合物中。按弹性体组合物的总重量计，MAH-g-聚合物(iv)以等于或小于10重量百分比、优选地等于或小于9重量百分比、并且更优选地等于或小于8重量百分比的量存在于本发明的弹性体组合物中。
本发明的弹性体组合物的组分(v)是填料。适合的填料包括，例如，例如碳酸钙的金属碳酸盐、粘土、滑石、二氧化硅、炭黑、硅灰石、玻璃、例如硫酸钙的金属硫酸盐、云母或石墨纤维、其它合成或天然纤维，但是本领域已知的或待开发的其它相似的填料也适合于包括在弹性体组合物中。优选的填料的粒度为0.5微米至20微米，更优选地为1微米至10微米。
在本发明的一个实施例中，弹性体组合物中使用的填料未经表面处理。
在本发明的另一个实施例中，弹性体组合物中使用的填料是无色的，换句话说，它是白色的。
按弹性体组合物的总重量计，填料(v)以等于或大于10重量百分比、优选地等于或大于20重量百分比、并且更优选地等于或大于25重量百分比的量存在于本发明的弹性体组合物中。按弹性体组合物的总重量计，填料(v)以等于或小于45重量百分比、优选地等于或小于43重量百分比、并且更优选地等于或小于40重量百分比的量存在于本发明的弹性体组合物中。
本发明的弹性体组合物的组分(vi)是硅氧烷化合物，优选地为有机硅、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、羟基封端聚二甲基硅氧烷或硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷。优选地，硅氧烷的粘度为50cps至100,000cps，更优选地为100cps至50,000cps。
按弹性体组合物的总重量计，硅氧烷化合物(vi)，如果存在于本发明的弹性体组合物中，则以等于或大于0.1重量百分比、优选地等于或大于0.2重量百分比、并且更优选地等于或大于0.5重量百分比的量存在。按弹性体组合物的总重量计，硅氧烷化合物(vi)，如果存在于本发明的弹性体组合物中，则以等于或小于10重量百分比、优选地等于或小于8重量百分比、并且更优选地等于或小于6重量百分比的量存在。
此外，本发明的弹性体组合物有利地可以进一步包含至少一种常规地添加到弹性体聚合物组合物中的类型的添加剂。这些添加剂包括，例如，抗氧化剂，优选的受阻酚类抗氧化剂是IRGANOXTM 1010和IRGANOX 1076抗氧化剂或有机磷酸酯，例如IRGAFOSTM 168(均购自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corporation))；表面张力调节剂；UV稳定剂；刮/擦添加剂，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、官能化聚二甲基硅氧烷或其它有机硅基添加剂或含有芥酸酰胺的刮擦制剂；抗粘连剂；分散剂；发泡剂；线性或基本线性乙烯聚合物；LDPE；LLDPE；润滑剂；交联剂，例如过氧化物；抗微生物剂，例如有机金属化合物、异噻唑酮、有机硫和硫醇；抗氧化剂，例如酚类、仲胺、亚磷酸酯和硫酯；成核剂，例如苯甲酸盐或磷酸酯盐或其它；抗静电剂，例如季铵化合物、胺和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物。
额外的添加剂包括水解稳定剂；润滑剂，例如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、有机硅和正磷酸酯；脱模剂，例如细颗粒或粉状固体、皂、蜡、有机硅、聚二醇和复合酯，例如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；颜料、染料和着色剂；增塑剂，例如二元酸(或其酸酐)与一元醇的酯，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂，例如有机锡硫醇盐、巯基乙酸辛酯和羧酸钡或镉；紫外光稳定剂，用作受阻胺、邻羟基苯基苯并三唑、2-羟基、4-烷氧基二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、镍螯合物和亚苄基丙二酸酯和草酰苯胺；以及沸石、分子筛、抗静电剂和其它已知的除臭剂。
本领域技术人员可以容易地选择添加剂和添加剂量的任何合适的组合，以及将添加剂引入组合物的方法，而无需过多的实验。通常，如果使用的话，上述添加剂中的每种按组合物总重量计不超过10重量百分比，并且有利地为0.001至10重量百分比，优选地为0.01至5重量百分比，更优选地为0.1至10重量百分比，并且更优选地为0.1至1重量百分比。
在生产本发明的弹性体组合物时，用于弹性体组合物的组分可以通过任何已知的方法共混。为了获得均匀的弹性体组合物，上述组分可以在使用混合器例如亨舍尔(Henschel)混合器、滚筒、带式混合机、在袋中摇动等配混之前进行干混。配混或熔融共混可以在挤出机、压延机、吹塑机、发泡设备或其它类型的成型设备中进行，其熔融混合并且制造加工制品，这有时被称为在线配混。替代地，本发明的弹性体聚合物组合物可以通过使用常规捏合机，例如混合辊、捏合机、班伯里(Banbury)混合器、挤出机等进行熔融共混。在常规挤出中，通常以粒料形式获得弹性体组合物。然后可以将所得粒料挤出成片材、型材、吹塑制品、注射成型制品或热成型。添加剂可以纯净地，换句话说以其标准状态(即，作为液体和/或粉末)，作为浓缩物和/或母料添加到配混工艺中。
本发明的一个实施例是制造包含上文本文中所描述的弹性体组合物的无地毯车辆地板、优选地为卡车未铺地毯地板或汽车未铺地毯地板的工艺。
在本发明的另一个实施例中，包含上文本文中所描述的弹性体组合物的车辆无地毯地板通过注射成型进行制造。
实例
比较实例A至D和实例1至4通过首先将油、SEBS和硅氧烷流体引入小袋中并且摇动至均匀分布、干燥和自由流动来预共混。接下来，添加剩余的成分并且再次在袋中摇动，直到均匀分布、干燥和自由流动。接下来，将共混物置于进料器的料斗中，所述进料器将材料进料到具有40:1L/D、共转和啮合螺杆的棱镜(Prism)双螺杆挤出机的进料喉中。挤出机通过将材料加热并且在此熔融相中混合成分来配混和分散成分。产生约180℃至210℃的熔融温度的温度曲线，并且其中温度曲线为区域1为25℃、区域2为165℃、区域3至区域5为190℃、区域6和7为185℃、以及区域8至10为180℃、模头为180℃以及挤出机RPM为250。
在比较实例A至D和实例1至4中使用以下组分：
“PP-1”是MFR为20g/10分钟的丙烯均聚物，购自恩泰克(Entec)；
“PP-2”是MFR为5g/10分钟的丙烯均聚物，购自恩泰克；
“SEBS”是具有67％乙烯-丁烯和33％苯乙烯共聚物的SEBS，作为CALPRENETM H6170购自戴那索(Dynasol)；
“MAH-g-SESB”是马来酸酐接枝SESB，作为SCONATM TSKD 9103购自毕克添加剂与仪器(BYK Additives and Instruments)；
“MAH-g-HDPE”是马来酸酐接枝HDPE，作为AMPLIFYTM GR 204购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)；
“MAH-g-PP”是马来酸酐接枝PP，作为PRIEXTM 20093购自毕克添加剂与仪器；
“PDMS”是三甲基封端PDMS，其粘度为50,000cps；
“矿物油”是石蜡油，600SUS，在40℃下的运动粘度为107至120cSt，作为MOTIVASTARTM 12购自莫蒂瓦企业有限责任公司；
“抗氧化剂”是作为IRGANOXTM B225购自巴斯夫(BASF)的抗氧化剂；
“CaCO3-1”是经表面处理的碳酸钙，其平均粒度为3.2微米，作为HUBERCARBTM G35T购自邱博工程材料公司(Huber Engineered Materials)；
“CaCO3-2”是未经表面处理的白色碳酸钙，其平均粒度为3微米，作为KC 3购自Kish Company；
“CaCO3-3”是未经表面处理的白色碳酸钙，其平均粒度为12微米，作为KW 325购自Kish Company；
“CaCO3-4”是未经表面处理的深色碳酸钙，其平均粒度为12微米，作为KC 325购自Kish Company；
以及
“成核剂”是使用聚丙烯作为载体的浓缩物，并且活性成分是作为HYPERFORMTMConcentrate HI5-5购自美利肯(Milliken)的成核剂。
根据以下测试测定比较实例A至D和实例1至4的以下性质：
“MFR”是根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动速率；
“T断裂”、“Tmod”和“E断裂”分别是断裂拉伸量、拉伸模量和断裂伸长率，并且根据ASTMD412测定；
“肖氏A”是根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度；
“应力发白”是根据FLTM BO 162-01根据福特五指刮痕试验(Ford Five FingerScratch Test)，使用砝码2N、3N、4.5N、6N、7N并从视觉上评估刮痕的发白变化来确定的耐应力发白性，其中从任何角度看都不可接受的亮白色刮痕被评定为5级，而刮痕无可见的发白是最好的，被评定为1级。
以及“气味”是通过以下来测定：使4块板成型并且在成型后直接将它们放置在密封的PE袋中。24小时后重新打开袋，通过嗅闻评估气味，等级为1至5，1级为最可接受，而5级为最不可接受。
比较实例A至D和实例1至4的组成和性质在表1中给出。量以按弹性体组合物的总重量计的重量百分比为单位。
表1
Figure BDA0002392332240000101

Claims (8)

1.一种弹性体组合物，其包含：
(i)10至30重量百分比的氢化嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物通过使嵌段共聚物氢化而生产，所述嵌段共聚物包含至少一个由乙烯基芳香族化合物作为主要组分构成的聚合物嵌段和至少一个由共轭二烯化合物作为主要组分构成的聚合物嵌段，所述氢化共聚物的数均分子量小于或等于200,000道尔顿；
(ii)5至30重量百分比的丙烯均聚物和/或包含丙烯作为主要组分的丙烯共聚物；
(iii)20至40重量百分比的矿物油；
(iv)0.5至10重量百分比的马来酸酐接枝聚合物；
(v)10至45重量百分比的未经表面处理的填料；
以及
(vi)任选地，0.1至10重量百分比的聚二甲基硅氧烷和/或0.1至5重量百分比的成核剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氢化嵌段共聚物(i)是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯聚合物是MFR等于或小于25g/10min的丙烯均聚物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述马来酸酐接枝聚合物(iv)是马来酸酐接枝SEBS嵌段共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述马来酸酐接枝聚合物(iv)是马来酸酐SEBS嵌段共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯或马来酸酐接枝HDPE。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述填料(v)是未经表面处理的无色碳酸钙。
7.一种制造车辆未铺地毯地板的工艺，其包含以下步骤：
a)形成弹性体组合物，所述弹性体组合物包含：
(i)10至30重量百分比的氢化嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物通过使嵌段共聚物氢化而生产，所述嵌段共聚物包含至少一个由乙烯基芳香族化合物作为主要组分构成的聚合物嵌段和至少一个由共轭二烯化合物作为主要组分构成的聚合物嵌段，所述氢化共聚物的数均分子量小于或等于200,000道尔顿；
(ii)5至30重量百分比的丙烯均聚物和/或包含丙烯作为主要组分的丙烯共聚物；
(iii)20至40重量百分比的矿物油；
(iv)0.5至10重量百分比的马来酸酐接枝聚合物；
(v)10至45重量百分比的填料；以及
(vi)任选地，0.1至10重量百分比的聚二甲基硅氧烷和/或0.1至5重量百分比的成核剂
以及
b)将所述弹性体组合物注射成型成车辆未铺地毯地板。
8.一种通过根据权利要求7所述的工艺制造的卡车或汽车未铺地毯地板。
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