CN111492007A - 树脂组合物、树脂层、及层叠片 - Google Patents

Abstract

提供对粗糙面及塑料均可牢固地粘接、保持力高、并且在低温下也表现良好的粘接性的树脂层及适于形成该树脂层的树脂组合物、以及包含该树脂层的层叠片。通过本发明提供的树脂组合物含有：Tg为‑40℃以下的(甲基)丙烯酸系聚合物、和相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为5～40重量份的增粘树脂。上述(甲基)丙烯酸系聚合物为单体成分的聚合物，所述单体成分包含：均聚物的Tg为‑50℃以下、并且在酯基的末端具有碳数8～18的支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)50～97重量％；及均聚物的Tg为‑40℃以下、并且在分子骨架内具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(A2)3～50重量％。

Description

树脂组合物、树脂层、及层叠片

技术领域

本发明涉及树脂组合物、树脂层、及层叠片。本申请主张2017年12月28日申请的日本专利申请2017-254900号及2018年10月15日申请的日本专利申请2018-194150号的优先权，所述申请的全部内容作为参照并入本说明书中。

背景技术

通常粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)在室温附近的温度区域内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有利用压力而粘接于被粘物的性质。利用这种性质，粘合剂例如以在支撑体的单面或两面上具有可以作为粘合剂起作用的树脂层的层叠结构的粘合片(层叠片)的形态，被广泛利用于家电制品到汽车、OA设备等各种产业领域中。作为粘合剂或粘合片相关的技术文献，可列举出专利文献1、2。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开平08-104847号公报

专利文献2：国际公开第2013/099683号

发明内容

发明要解决的问题

具有粘合剂的以往的层叠片对混凝土、灰浆、石膏板、针叶树胶合板、木质系水泥板、硅酸钙板、瓷砖、及纤维强化水泥板等那样的具有粗糙面(具有凸凹形状的表面)的被粘物、通常被认识为低极性被粘物的聚丙烯等塑料被粘物的粘接的难度高，常常粘接力不足。因此，对这些具有粗糙面的被粘物，大多可以使用粘接剂，而不是粘合剂。另外，将粘接剂应用于低极性被粘物时，通常大多需要进行底漆处理等对策。但是，近年来，随着想要更简便地进行具有粗糙面的被粘物彼此的接合、与包含低极性被粘物的其他各种被粘物的贴附固定这样的需求的增加，强烈期望使用粘合片等层叠片将具有粗糙面的被粘物、低极性被粘物接合而不必须使用底漆等。

粘合片等层叠片可以出于将如上所述的具有粗糙面的被粘物、塑料构件接合的目的而使用。另外，就对具有粗糙面的被粘物、塑料构件使用的粘合片等层叠片而言，从将固定于该被粘物的重量物在其固定状态下长期保持的观点出发，还需要保持力。进而，为了在冬季的室外等之类的低温环境下也能够进行具有粗糙面的被粘物的接合操作，粘合片等层叠片理想的是在低温下也对粗糙面表现良好的粘接性。

因此本发明的目的在于，提供一种可与像玻璃、不锈钢、铝等金属等那样通常容易粘接的被粘物强力地粘接、并且对粗糙面及塑料也均可牢固地粘接、保持力高、并且在低温下也表现良好的粘接性的树脂层及适于形成该树脂层的树脂组合物。关联的其他目的在于，提供包含上述树脂层的层叠片。

用于解决问题的方案

根据该说明书，提供一种树脂组合物，其含有：玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以下的(甲基)丙烯酸系聚合物、和相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为5重量份以上且40重量份以下的增粘树脂。上述(甲基)丙烯酸系聚合物为单体成分的聚合物，所述单体成分包含：均聚物的Tg为-50℃以下且在酯基的末端具有碳数8～18的支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)；和均聚物的Tg为-40℃以下且在分子骨架内具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(A2)。上述单体成分以50～97重量％的比例包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、以3～50重量％的比例包含上述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(A2)。

需要说明的是，以下，有时将上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)记载为“单体A1”。另外，有时将上述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(A2)记载为“单体A2”。

根据上述构成的树脂组合物，通过相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物包含特定量的增粘树脂，从而能够提高对被粘物的粘接力。另外，上述(甲基)丙烯酸系聚合物由于为以特定的比例包含单体A1及单体A2的单体成分的聚合物，因此容易形成保持力高、并且在低温下也发挥良好的粗糙面粘接性的树脂层。因此，通过将上述(甲基)丙烯酸系聚合物和上述特定量的增粘树脂组合使用，能够适当地兼顾对粗糙面、塑料等的高的粘接力及高的保持力与低温下的粘接性。

一些方式的树脂组合物中，上述单体A1和上述单体A2的合计比例可以为形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分的75重量％以上。此处公开的树脂组合物可以使用作为所述组成的单体成分的聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物来适当地实施。

作为上述单体A2，优选可以使用通式(1)CH₂＝CR¹-COO-(AO)_n-R²所示的单体。此处，上述通式(1)中，R¹为氢原子或甲基。AO为碳数2～3的亚烷基氧基。n为表示上述亚烷基氧基的平均加成摩尔数的数，例如可以为1～10。R²为芳香环、或为直链、支链或脂环式的烷基。利用这样的结构的单体A2，容易形成在低温下粘接性也良好、并且通过适度的聚集性平衡良好地兼顾粘接力和保持力的树脂层。

一些方式中，上述增粘树脂可包含选自由松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、石油系增粘树脂及苯乙烯系增粘树脂组成的组中的至少一种。此处公开的技术可以使用这样的增粘树脂来适当地实施。

此处公开的树脂组合物可包含软化点为90℃以上且160℃以下的至少一种增粘树脂。通过使用软化点处于上述范围的增粘树脂，从而有形成室温区域的粘接性和聚集性的平衡良好、并且在低温区域也对粗糙面表现良好的粘接性的树脂层的倾向。

构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分可包含选自由具有羟基的单体、具有羧基的单体及具有环氧基的单体组成的组中的至少一种含官能团单体。这样的含官能团单体可有助于树脂层的聚集性、储能模量G’的调整。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为35万以上。利用具有这样的Mw的(甲基)丙烯酸系聚合物，容易得到平衡良好地兼顾对粗糙面及塑料构件的粘接性和聚集性的树脂层。

可以使上述树脂组合物含有交联剂。交联剂可有助于树脂层的聚集性、储能模量G’的调整。一些方式中，上述交联剂的含量相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份可以设为例如0.01重量份以上且5重量份以下。作为上述交联剂，优选可以使用异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂的一者或两者。

根据该说明书，提供由此处公开的任意树脂组合物形成的树脂层。这样的树脂层对粗糙面、塑料等被粘物发挥良好的粘接力，具有适度的聚集性，从而可成为保持力高、并且在低温区域中也表现良好的粘接性的树脂层。

一些方式中，对于上述树脂层，可以23℃下的储能模量G’为1.0×10⁴Pa以上且5.0×10⁴Pa以下，并且-10℃下的储能模量G’为3.0×10⁴Pa以上且7.0×10⁵Pa以下。具有这样的特性的树脂层有室温区域的粘接力与保持力的平衡良好、并且在低温区域也表现良好的粘接性的倾向，因此优选。

需要说明的是，以下有时将23℃下的储能模量G’记载为“储能模量G’(23℃)”。同样地，有时将-10℃下的储能模量G’记载为“储能模量G’(-10℃)”。

一些方式中，上述树脂层的聚合物凝胶率可以为20重量％以上且95重量％以下的范围。利用聚合物凝胶率处于上述范围的树脂层，容易适当地兼顾对粗糙面的粘接性(例如，低温下的粘接性)和聚集性。

根据该说明书，提供在支撑体的至少单侧具有此处公开的任意树脂层的层叠片。所述层叠片例如可以以将上述树脂层贴附于被粘物的形态适当地用于该被粘物的接合、固定。上述被粘物的非限定性的例子中包含如上所述的具有粗糙面的被粘物、各种塑料材料。作为上述支撑体，例如，优选可以使用包含塑料薄膜、纸、无纺布及含气泡或颗粒的片中的至少任一者的构成的支撑体。

一些方式中，上述树脂层在23℃的环境下在剥离速度300mm/分钟的条件下测定的180°剥离粘接力可以为10N/20mm以上。以下，有时将上述23℃下的180°剥离粘接力记载为“室温粘接力”。根据此处公开的技术，通过将上述(甲基)丙烯酸系聚合物和特定量的增粘树脂组合使用，从而能够适当地达成上述室温粘接力。

一些方式中，上述树脂层在-10℃的环境下在剥离速度300mm/分钟的条件下测定的180°剥离粘接力可以为5N/20mm以上。以下，有时将上述-10℃下的180°剥离粘接力记载为“低温粘接力”。上述(甲基)丙烯酸系聚合物为以特定的比例包含单体A1及单体A2的单体成分的聚合物，因此在低温区域中柔软性也优异。因此，根据此处公开的技术，通过将上述(甲基)丙烯酸系聚合物和特定量的增粘树脂组合使用，从而能够适当地达成上述低温粘接力。

此处公开的树脂组合物、树脂层及层叠片例如可以以粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片的形式利用。

需要说明的是，将上述各要素适宜组合而成的方案也可包含在通过本专利申请要求专利保护的发明的范围内。

附图说明

图1为示意性地示出一实施方式的层叠片的构成的截面图。

图2为示意性地示出又一实施方式的层叠片的构成的截面图。

图3为示意性地示出另一实施方式的层叠片的构成的截面图。

具体实施方式

以下，说明本发明的适合的实施方式。对于除本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必需的事项，本领域技术人员基于本说明书中记载的发明的实施的教导和申请时的技常识可以理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。

需要说明的是，以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件·部位标记相同的符号来说明，有时省略或简化重复说明。另外，附图中记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行示意化，并不一定准确地表示实际提供的制品的尺寸、比例尺。

另外，该说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”涵盖性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。同样地，该说明书中“(甲基)丙烯酸”涵盖性地指丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”涵盖性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

此处公开的树脂组合物含有：作为包含50～97重量％的单体A1及3～50重量％的单体A2的单体成分的聚合物的Tg为-40℃以下的(甲基)丙烯酸系聚合物、和相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为5重量份以上且40重量份以下的增粘树脂。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物是通过使单体成分聚合而得到的，所述单体成分含有特定量的具有碳数8～18的支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(单体A1)和特定量的具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(单体A2)。另外，单体A1及单体A2各自的均聚物的Tg低、并且得到的(甲基)丙烯酸系聚合物也具有低的Tg。利用包含所述(甲基)丙烯酸系聚合物的树脂组合物，通过单体A1及单体A2的作用，能够对具有粗糙面的被粘物表现高的粘接力及高的保持力。

单体A1的Tg低、并且具有适度的内聚力和粘合性。单体A2的Tg低、并且具有适度的极性、具有与被粘物表面的适当的相互作用。推测其结果，包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物的树脂组合物具有适度的柔软性和内聚力、及与界面的相互作用，能够对具有粗糙面的被粘物发挥高的粘接力和高的保持力。

另外，此处公开的树脂组合物通过包含增粘树脂，从而即使对于低极性被粘物，也能使润湿性与被粘物界面的相互作用提高，另外，通过提高粘合剂主体(bulk)的弹性模量，可对树脂层赋予适度的内聚力。由此，可对粗糙面、塑料等各种被粘物表现高的粘接力。对于聚烯烃系树脂等这样的低极性的被粘物而言，增粘树脂的使用特别有效。而且推测，通过将特定量的上述增粘树脂与上述(甲基)丙烯酸系聚合物组合使用，能够获得增粘树脂的使用带来的效果、并且抑制低温下的粘接性的降低。

<单体A1>

作为单体A1，可以使用均聚物的Tg为-50℃以下、并且在酯基的末端具有碳数8～18的支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。对于单体A1的均聚物的Tg，从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力的观点出发，优选为-55℃以下、更优选为-60℃以下。对于单体A1的均聚物的Tg，从提高保持力的观点出发，优选为-80℃以上、更优选为-75℃以上。对于单体A1的烷基的碳数，从对树脂层赋予适度的柔软性的观点、及提高树脂层的内聚力的观点出发，优选为8～16、更优选为8～14。

这里公开的技术中，各单体的均聚物的Tg为“Polymer Handbook”(第3版、JohnWiley&Sons,Inc.,1989年)中记载的数值。上述Polymer Handbook中记载有多个数值的情况下采用常规的值。对于上述Polymer Handbook中没有记载的单体，采用单体制造企业的目录值。

作为上述Polymer Handbook中没有记载、也没有提供单体制造企业的目录值的单体的均聚物的Tg，使用通过以下的测定方法得到的值。即，在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中，投入测定对象的单体100重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.1重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份，边导入氮气边进行1小时搅拌。这样将聚合体系内的氧去除后，升温至60℃并反应12小时。接着，冷却至室温，将该均聚物溶液流延涂布于剥离衬垫上，进行干燥从而制作厚度约50μm的试验样品(片状的均聚物)。从所得试验样品中采取2～3mg的试样，放入铝制容器中，卷曲(crimp)，进行DSC测定(TA Instruments制Q-2000)。温度程序设为-80℃～150℃(测定速度10℃/分钟)，在氮(50ml/分钟)气氛气体下进行测定。从所得图中读取Tmg(中点玻璃化转变温度)的数值，将该值作为均聚物的Tg。

作为单体A1，例如，可例示出丙烯酸2-乙基己酯(碳数8，均聚物的Tg＝-70℃)、丙烯酸异辛酯(碳数8，均聚物的Tg＝-58℃)、丙烯酸异壬酯(碳数9，均聚物的Tg＝-58℃)、丙烯酸异癸酯(碳数10，均聚物的Tg＝-60℃)、丙烯酸异肉豆蔻基酯(碳数14，Tg＝-56℃)、丙烯酸异十一烷基酯、丙烯酸异十二烷基酯、丙烯酸异十五烷基酯、丙烯酸异十六烷基酯、丙烯酸异十七烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯、及上述例示的甲基丙烯酸酯。单体A1可以单独使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是，从提高树脂层的粘合力的观点、聚合反应性的观点出发，作为单体A1，丙烯酸烷基酯是适当的。

<单体A2>

作为单体A2，可以使用均聚物的Tg为-40℃以下、并且在分子骨架内具有醚键的(甲基)丙烯酸酯。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力的观点出发，单体A2的均聚物的Tg优选为-45℃以下、更优选为-50℃以下。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力及保持力的观点出发，单体A2的均聚物的Tg优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上。需要说明的是，单体A2在分子骨架内具有的上述醚键是指链状醚键，与环氧基、氧杂环丁烷基等那样的环状醚键不同。

作为单体A2，可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基这样的不饱和双键、并且具有链状醚键的单体。作为单体A2，例如，可列举出通式(1)CH₂＝CR¹-COO-(AO)_n-R²所示的单体等。此处，上述通式(1)中的R¹为氢原子或甲基。AO为碳数2～3的亚烷基氧基。n为表示亚烷基氧基的平均加成摩尔数的数。R²为不含醚键的一价的有机基团，优选为烃基。单体A2可以单独使用一种或组合使用两种以上。

上述通式(1)中的n例如可以为1～10。从极性水平与聚合反应性的观点出发，一些方式中，上述通式(1)中的n优选为2～8、更优选为2～5。

上述通式(1)中的R²优选为未取代的芳香环、或为直链、支链或脂环式的烷基。作为R²的芳香环的例子，可列举出苯基等。作为R²的直链烷基、支链烷基的例子，可列举出异丙基、乙基、甲基等。作为R²的脂环式烷基的例子，可列举出环己基等。从容易形成均聚物的Tg低的含有链状醚键的(甲基)丙烯酸酯的方面出发，R²优选为直链烷基或支链烷基、特别优选为直链烷基。另外，从容易形成具有适度的极性的单体A2的方面出发，R²的碳数优选为1～6、更优选为1～5、可以为1～4或1～3。

上述通式(1)所示的单体的例子中包含甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等AO为碳数2的亚烷基氧基的单体；及甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等AO为碳数3的亚烷基氧基的单体。从聚合反应性的观点出发，优选上述通式(1)中的R¹为氢原子的单体A2。即，单体A2优选为丙烯酸酯。

对于上述通式(1)中的AO，从具有适度的极性平衡的观点出发，优选为碳数2的亚烷基氧基、即氧亚乙基。作为具体的化合物，可列举出乙基卡必醇丙烯酸酯(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯)(均聚物的Tg＝-67℃)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(均聚物的Tg＝-57℃)等。

此处公开的技术中，单体A1的用量为形成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分的50～97重量％是适当的。从提高对粗糙面的粘接力及保持力的观点出发，单体A1的用量优选为上述单体成分的55重量％以上、更优选为58重量％以上、进一步优选为59重量％以上。另外，从提高对粗糙面的粘接力及保持力的观点出发，单体A1的用量优选为上述单体成分的95重量％以下、更优选为93重量％以下、进一步优选为91重量％以下。

此处公开的技术中，单体A2的用量为形成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分的3～50重量％是适当的。从提高对粗糙面的粘接力及保持力的观点出发，单体A2的用量优选为上述单体成分的3.5重量％以上、更优选为4重量％以上、进一步优选为4.5重量％以上。另外，从提高对粗糙面的粘接力及保持力的观点出发，单体A2的用量优选为上述单体成分的48重量％以下、更优选为45重量％以下、进一步优选为40重量％以下。

单体A1及单体A2的合计比例例如可以为全部单体成分的75重量％以上。从进一步提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力及保持力的观点出发，单体A1及单体A2的合计比例优选为全部单体成分的80重量％以上、更优选为85重量％以上、进一步优选为90重量％以上。

<含官能团单体>

形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分可以包含选自由具有羟基的单体、具有羧基的单体及具有环氧基的单体组成的组中的至少一种含官能团单体。通过包含所述含官能团单体，从而能够维持树脂层的柔软性、并且实现交联网络形成和分子间相互作用的控制，能够提高树脂层的内聚力，能够表现更高的保持力。上述单体成分例如可以组合包含具有羟基的单体和具有羧基的单体。

作为上述具有羟基的单体(含羟基单体)，可以没有特别限制地使用含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性的官能团、并且含有羟基的单体。作为含羟基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(4-羟基甲基环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基环烷烃(甲基)丙烯酸酯；等。作为其他含羟基单体，可列举出羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。含羟基单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中(甲基)丙烯酸羟基烷基酯是适当的，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。

作为上述具有羧基的单体(含羧基单体)，可以没有特别限制地使用含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性的官能团、并且含有羧基的单体。作为含羧基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。含羧基单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。它们中的丙烯酸、甲基丙烯酸是适合的，丙烯酸是尤其适合的。

作为上述具有环氧基的单体(含环氧基单体)，可以没有特别限制地使用含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性的官能团、并且含有环氧基的单体。作为含环氧基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等。含环氧基单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。

对于使用含羟基单体的情况下的用量，从提高内聚力的观点出发，优选为形成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分的0.01重量％以上、更优选为0.03重量％以上。对于含羟基单体的用量，从抑制过度的粘度上升、凝胶化的观点出发，为上述单体成分的20重量％以下是适合的，优选为15重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下、更进一步优选为3重量％以下、特别优选为2重量％以下。

对于使用含羧基单体的情况下的用量，从提高内聚力的观点、及赋予与被粘物表面的分子水平下的相互作用的观点出发，优选为形成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分的0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上。对于含羧基单体的用量，从提高对粗糙面的追随性的观点、维持低温下的粘合力较高的观点出发，优选为上述单体成分的5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为2.6重量％以下、特别优选为2.2重量％以下。

对于使用含环氧基单体的情况下的用量，从提高内聚力的观点出发，优选为形成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分的0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上。对于含环氧基单体的用量，从抑制凝胶化、高粘度化的观点出发，优选为上述单体成分的1重量％以下、更优选为0.5重量％以下。需要说明的是，(甲基)丙烯酸系聚合物为接枝聚合物的情况下，不限于此。

组合使用含羟基单体和含羧基单体作为上述含官能团单体的情况下，对于含羟基单体与含羧基单体的重量比(含羟基单体/含羧基单体)，从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力的观点出发，优选0.01以上、更优选0.02以上、另外，优选1.0以下、更优选0.50以下。

<共聚单体>

形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分除了上述的单体A1及单体A2以外，根据需要，还可以包含除上述含官能团单体以外的共聚单体(不包括与单体A1或单体A2相当的单体在内。)。共聚单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为上述共聚单体，例如可列举出通式(2)CH₂＝CR³-COO-R⁴所示的单体。此处，上述通式(2)中的R³为氢原子或甲基。R⁴为碳数1～24的未取代的烷基或被取代的烷基。

作为上述通式(2)中的R⁴的、碳数1～24(更优选碳数1～18)的未取代的烷基或被取代的烷基表示直链、支链的烷基、或环状的环烷基。R⁴具体而言可以为碳数1～18的直链状烷基、碳数3～7的支链的烷基、环状的烷基等。R⁴为被取代的烷基的情况下，作为其取代基的适宜的例子，可列举出碳数3～7的芳基、碳数3～7的芳基氧基等。作为上述芳基，没有特别限定，例如优选苯基。

作为上述通式(2)所示的单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、萜烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。

另外，作为上述共聚单体，例如，也可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯腈等含氰基单体；以及含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等。

作为上述共聚单体的另一例，可列举出含有硅原子的硅烷系单体等。作为硅烷系单体，例如可列举出3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。

上述共聚单体的用量优选为形成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分的20重量％以下、更优选为15重量％以下。共聚单体的含量超过20重量％时，例如，有时对粗糙面的粘接性降低。

<多官能性单体>

形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分出于内聚力的调整等目的根据需要可以含有多官能性单体。多官能性单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。

上述多官能性单体为含有至少2个具有不饱和双键的聚合性官能团((甲基)丙烯酰基、乙烯基等)的单体，例如，可列举出(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等。这些当中，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯是适合的。

上述多官能性单体可以以相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分为5重量％以下的量来使用。上述多官能性单体因其分子量、官能团数等而异，相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分优选3重量％以下、进一步优选2重量％以下。若多官能性单体的含量过多，则例如有时树脂组合物的弹性模量变得过高，从而对粗糙面的粘接性(特别是低温区域下的粘接性)降低。

<(甲基)丙烯酸系聚合物及其制造方法>

上述(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg为-40℃以下。对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg，从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力的观点出发，优选为-45℃以下、更优选为-50℃以下。从提高低温下的粘接性的观点出发，一些方式中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg例如优选-55℃以下、更优选-57℃以下、进一步优选-60℃以下。另外，对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg，从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力及保持力的观点出发，优选为-85℃以上、更优选为-80℃以上。

此处，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg为基于构成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分的组成，通过以下的Fox公式算出的理论值。

Fox公式：1/Tg＝W₁/Tg₁+W₂/Tg₂+···+W_n/Tg_n

[式中，Tg为(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(单位：K)，Tg_i(i＝1、2、···n)为单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位：K)，W_i(i＝1、2、···n)表示单体i在全部单体成分中的质量分率。]

上述(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法没有特别限定，可以适宜选择公知的制造方法。例如，可以利用溶液聚合、基于电子束、紫外线(UV)等的照射的辐射线聚合、本体聚合、乳液聚合等各种自由基聚合法。另外，得到的(甲基)丙烯酸系聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中任意者。

上述自由基聚合可以根据聚合的方式、根据需要使用公知的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、聚合溶剂等。需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw可以通过聚合引发剂、链转移剂、反应条件等来控制，根据它们的种类来适宜地调整其用量。

溶液聚合中，作为聚合溶剂，例如可以使用乙酸乙酯、甲苯、它们的混合溶剂等。上述溶液聚合例如在氮气等非活性气体气流下加入聚合引发剂、通常在50～70℃左右、5～30小时左右的反应条件下进行。

作为上述聚合引发剂，例如可列举出2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药株式会社制、VA-057)等偶氮系引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二月桂酰基过氧化物、二正辛酰基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原系引发剂；等，但不限定于这些。一些方式中，作为聚合引发剂，优选可以使用AIBN。

聚合引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。聚合引发剂的用量通常相对于单体成分100重量份优选为约0.005～1重量份左右、更优选为约0.01～0.5重量份左右。

作为上述链转移剂，例如可列举出月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸(mercaptoacetic acid)、2-巯基乙醇、巯基乙酸(thioglycollic acid)、巯基乙酸-2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。链转移剂的用量通常相对于单体成分的总量100重量份设为0.1重量份左右以下是适当的。或者可以不使用链转移剂。

乳液聚合典型而言使用公知的乳化剂来进行。作为乳化剂，例如可列举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子系乳化剂；等。

作为上述乳化剂，可以使用导入有丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂。这样导入有聚合性官能团的乳化剂通常被也称为反应性乳化剂。作为反应性乳化剂的具体例，可列举出Aqualon HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药株式会社制)、ADEKA REASOAP SE10N(ADEKA株式会社制)等。反应性乳化剂由于在聚合后被并入聚合物链，因此耐水性变好，是优选的。

乳化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。乳化剂的用量相对于单体成分100重量份通常设为0.3～5重量份左右是适当的，从聚合稳定性、机械稳定性的方面出发，优选设为0.5～1重量份左右。

通过辐射线聚合来制造上述(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，可以通过照射电子束、UV等辐射线使上述单体成分聚合来制造。利用电子束进行上述辐射线聚合的情况下，不是特别必须使上述单体成分含有光聚合引发剂。通过UV聚合进行上述辐射线聚合的情况下，从缩短聚合时间等的观点出发，优选使单体成分含有光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为上述光聚合引发剂，只要能够使光聚合开始，就没有特别限制，可以从公知的各种光聚合引发剂中适宜选择而使用。例如，可以使用苯偶姻醚系、苯乙酮系、α-酮醇系、光活性肟系、苯偶姻系、苯偶酰系、二苯甲酮系、缩酮系、噻吨酮系等光聚合引发剂。光聚合引发剂的用量相对于单体成分100重量份为0.05～1.5重量份，优选为0.1～1重量份。

一些方式中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为35万以上。对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw，从提高树脂层的耐久性及内聚力的观点出发，更优选为40万以上、进一步优选为50万以上。对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw，从提高低温下的粘接性的观点、抑制树脂组合物的粘度上升的观点出发，优选为300万以下、更优选为250万以下、进一步优选为200万以下、更进一步优选为150万以下、更进一步优选为120万以下。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw可以在以下的条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定，通过聚苯乙烯换算来算出。对于GPC用的样品，使用如下的样品：将试样溶解于四氢呋喃(THF)而制成0.1重量％的溶液并将其静置一晩后用0.45μm的膜滤器进行过滤所得的滤液。后述的实施例中也可以使用同样的方法。

·分析装置：东曹株式会社制、HLC-8120GPC

·柱：东曹株式会社制、GM7000HXL+GMHXL+GMHXL

·柱尺寸：分别为

(合计90cm)

·样品浓度：0.1重量％(THF溶液)

·洗脱液：THF

·流量：0.8ml/分钟

·入口压力：1.6MPa

·检测器：差示折射计(RI)

·柱温度：40℃

·注入量：100μl

·标准试样：聚苯乙烯

<交联剂>

此处公开的树脂组合物中根据期望可以含有交联剂。交联剂的例子中包含异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、有机硅系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂、过氧化物等交联剂，但不限定于这些。作为上述交联剂的适宜的例子，可列举出异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂。可以将异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂组合使用。

上述交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。交联剂的用量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份优选设为0.005重量份以上且10重量份以下的范围。相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，交联剂的含量优选为0.01重量份以上且4重量份以下、更优选为0.02重量份以上且3重量份以下、进一步优选为0.05重量份以上且2重量份以下。另外，作为交联剂，可以使用上述多官能性单体。该情况下，上述多官能性单体的用量相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份优选设为0.001重量份以上且2重量份以下的范围、更优选设为0.003重量份以上且1重量份以下的范围。

作为上述异氰酸酯系交联剂，可以使用一分子中具有2个以上异氰酸酯基(可以为通过封端剂或多聚体化等将异氰酸酯基暂时保护起来的异氰酸酯再生型官能团。)的化合物。作为异氰酸酯系交联剂的例子，可列举出甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。

作为上述异氰酸酯系交联剂，更具体而言，例如，可列举出亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(东曹株式会社制，商品名CORONATE L)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(东曹株式会社制，商品名CORONATE HL)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制，商品名CORONATE HX)等异氰酸酯加成物、苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：TAKENATED110N)、苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：TAKENATE D120N)、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：TAKENATE D140N)、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：TAKENATE D160N)、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及它们与各种多元醇的加成物、利用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等进行了多官能化而成的多异氰酸酯等。这些当中，使用芳香族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯时，会平衡良好地表现出与粘合力和保持力相关的特性，因此优选。

异氰酸酯系交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。异氰酸酯交联剂的用量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份例如可以设为0.01重量份以上且10重量份以下，通常优选设为0.03重量份以上且8重量份以下、进一步优选设为0.05重量份以上且6重量份以下或0.08重量份以上且5重量份以下。异氰酸酯交联剂的用量可以考虑内聚力、阻止耐久性试验中的剥离等来适宜设定。

对于包含增粘树脂的组成，从在低温下也容易发挥良好的粘接性的观点出发，一些方式中，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，异氰酸酯交联剂的用量可以不足5.0重量份，优选不足4.0重量份、更优选不足3.0重量份、进一步优选不足2.0重量份、更进一步优选不足1.5重量份、特别优选不足1.0重量份。另外，对于包含增粘树脂的组成，从容易发挥良好的保持力的观点出发，一些方式中，上述异氰酸酯交联剂的用量例如优选为0.10重量份以上、更优选为0.20重量份以上。

需要说明的是，水性的树脂组合物(例如，包含通过乳液聚合制作的(甲基)丙烯酸系聚合物的水分散液的树脂组合物)中含有异氰酸酯系交联剂的情况下，从抑制异氰酸酯系交联剂与水的反应从而提高树脂组合物的保存稳定性的观点出发，可以使用通过封端剂或多聚体化等将异氰酸酯基暂时保护起来的异氰酸酯交联剂。或者也可以不使用异氰酸酯系交联剂。

作为上述环氧系交联剂，可以使用一分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。作为环氧系交联剂，例如可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、以及分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。作为上述环氧系交联剂的市售品，例如，可列举出三菱瓦斯化学株式会社制的商品名“TETRAD C”、“TETRAD X”等。

环氧系交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。环氧系交联剂的用量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份可以设为例如0.005重量份以上且1重量份以下左右、也可以设为0.01重量份以上且0.5重量份以下左右或0.015重量份以上且0.3重量份以下左右。对于环氧系交联剂的用量，可以考虑内聚力、耐久性等来适宜设定。

作为上述过氧化物，只要能通过加热产生自由基活性种从而进行树脂组合物的上述(甲基)丙烯酸系聚合物的交联，就可以适宜使用，考虑操作性、稳定性，优选使用1分钟半衰期温度为80℃～160℃的过氧化物，更优选使用为90℃～140℃的过氧化物。

作为上述过氧化物，例如，可列举出过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度：90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度：92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度：109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、二正辛酰基过氧化物(1分钟半衰期温度：117.4℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(1分钟半衰期温度：124.3℃)、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物(1分钟半衰期温度：128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(1分钟半衰期温度：149.2℃)等。其中特别是从交联反应效率优异的方面出发，优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)等。

需要说明的是，上述过氧化物的半衰期为表示过氧化物的分解速度的指标，是指过氧化物的残存量达到一半为止的时间。关于以任意时间获得半衰期的分解温度、任意温度下的半衰期时间，记载于制造商目录等，例如，记载于日本油脂株式会社的“有机过氧化物目录第9版(2003年5月)”等中。

上述过氧化物可以单独使用一种或组合使用两种以上。上述过氧化物的用量通常相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份设为0.02～2重量份左右是适当的，优选设为0.05～1重量份左右。对于过氧化物的用量，为了调整加工性、再加工性、交联稳定性、剥离性等，可以在该范围内进行适宜选择。

需要说明的是，对于在反应处理后残存的过氧化物量，例如可以通过利用HPLC(高效液相色谱)对过氧化物分解量进行测定来把握。具体而言，例如，可以从反应处理后的树脂层采取约0.2g的样品，在乙酸乙酯10ml中浸渍，用振荡机在25℃下、以120rpm进行3小时振荡提取后，室温下静置3天。接着，加入乙腈10ml，在25℃下、以120rpm进行30分钟振荡，用膜滤器(0.45μm)进行过滤，将得到的提取液约10μl注入HPLC进行分析，作为反应处理后的过氧化物量。

另外，作为上述金属螯合物系交联剂，可以使用多价金属与有机化合物中的原子进行共价键合或配位键合的多官能性金属螯合物。作为多价金属，例如，可列举出Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为与这样的多价金属进行共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可列举出氧原子等。作为上述有机化合物，可列举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。

<增粘树脂>

此处公开的树脂组合物中使用的增粘树脂没有特别限定，可以从公知的增粘树脂中适宜选择。例如，可列举出松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、酚系增粘树脂、烃系增粘树脂、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。增粘树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为松香系增粘树脂，例如，可列举出脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)、通过聚合、歧化、氢化等对所述未改性松香进行改性而得的改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香、进行了其他化学修饰而得的松香等)、以及各种松香衍生物等。

作为上述松香衍生物，例如，可列举出通过用酸催化剂在松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)上加成酚并进行热聚合而得到的松香酚系树脂；

利用醇类对未改性松香进行酯化而得到的松香的酯化合物(未改性松香酯)、利用醇类对聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等改性松香进行酯化而得到的改性松香的酯化合物(聚合松香酯、稳定化松香酯、歧化松香酯、完全氢化松香酯、部分氢化松香酯等)等松香酯系树脂；

用不饱和脂肪酸对未改性松香、改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等)进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香系树脂；

用不饱和脂肪酸对松香酯系树脂进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯系树脂；

对未改性松香、改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等)、不饱和脂肪酸改性松香系树脂、不饱和脂肪酸改性松香酯系树脂中的羧基进行还原处理而得的松香醇系树脂；

未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香系树脂(特别是松香酯系树脂)的金属盐等。

作为萜烯系增粘树脂，例如，可列举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等萜烯系树脂、对这些萜烯系树脂进行改性(酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而得的改性萜烯系树脂(例如，萜烯酚系树脂、苯乙烯改性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂等)等。

作为酚系增粘树脂，例如，可列举出各种酚类(例如，苯酚、间甲酚、3,5-二甲酚、对烷基苯酚、间苯二酚等)与甲醛的缩合物(例如，烷基酚系树脂、二甲苯甲醛系树脂等)、利用碱催化剂使上述酚类与甲醛进行加成反应而得的甲阶酚醛树脂(resole)、利用酸催化剂使上述酚类和甲醛进行缩合反应而得到的酚醛清漆等。

作为烃系增粘树脂的例子，可列举出石油系增粘树脂、苯乙烯系增粘树脂等。更具体而言，可列举出脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族·芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族·脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等。

作为可优选使用的松香系增粘树脂的市售品，可例示出荒川化学工业株式会社制的作为松香酯系增粘树脂的Pensel系列、例如“Pensel AZ”、“Pensel D-125”、“Pensel D-135”、“Pensel D-160”、“Pensel KK”、“Pensel C”等，但不限定于这些。

作为可优选使用的萜烯系增粘树脂的市售品，可例示出YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制的商品名“YS Polyster T130”、“YS Polyster T115”、“YS Polyster S145”、“YSPolyster G125”、“YS Polyster N125”、“YS Polyster U115”、荒川化学工业株式会社制的商品名“Tamanol 803L”、“Tamanol 901”、Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制的商品名“SUMILITERESIN PR-12603”、Harima Chemicals Group,Inc.制的HARITACK系列等，但不限定于这些。

对于增粘树脂，在相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为5重量份以上且40重量份以下的范围内使用是适当的。通过将增粘树脂的用量设为5重量份以上，从而能够适当地发挥由增粘树脂的使用带来的有利的效果。一些方式中，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，增粘树脂的用量例如优选为7重量份以上、更优选为10重量份以上。另外，通过将增粘树脂的用量设为40重量份以下，从而能够获得由增粘树脂的使用带来的有利的效果、并且抑制低温下的粘接性的降低。一些方式中，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，增粘树脂的用量例如优选为38重量份以下、更优选为35重量份以下。

增粘树脂的软化点(软化温度)没有特别限定。从在低温下也容易发挥良好的粘接性的观点出发，一些方式中，增粘树脂的软化点优选为180℃以下、更优选为160℃以下，可以为150℃以下、140℃以下、或135℃以下。另外，从抑制在室温以上的温度区域中内聚力降低的观点出发，一些方式中，增粘树脂的软化点为60℃以上是适当的，优选为80℃以上、更优选为90℃以上。此处公开的技术可以使用软化点处于90℃以上且160℃以下、90℃以上且150℃以下的范围、或90℃以上且140℃以下的范围的增粘树脂来适当地实施。使用软化点不同的多种增粘树脂的情况下，优选至少一种增粘树脂具有上述软化点。例如，优选增粘树脂的合计量中50重量％以上、70重量％以上、90重量％以上或100重量％具有上述软化点。需要说明的是，增粘树脂的软化点可以采用制造商目录中记载的值，或者可以基于JISK2207中规定的软化点试验方法(环球法)来进行测定。

<(甲基)丙烯酸系低聚物>

此处公开的树脂组合物可以含有(甲基)丙烯酸系低聚物。此处，(甲基)丙烯酸系低聚物是指聚合物结构中包含源自具有(甲基)丙烯酰基的单体(即(甲基)丙烯酸系单体)的单体单元的聚合物，典型而言是指以超过50重量％的比例包含该单体单元的聚合物。作为上述(甲基)丙烯酸系低聚物，优选可以使用与上述(甲基)丙烯酸系聚合物相比Tg高、并且Mw小的聚合物。上述(甲基)丙烯酸系低聚物可有助于对粗糙面、塑料等被粘物的粘接力的提高。

上述(甲基)丙烯酸系低聚物理想的是Tg为约0℃以上且300℃以下、优选为约20℃以上且300℃以下、进一步优选为约40℃以上且300℃以下。若Tg约不足0℃，则有时在室温以上的温度区域下，树脂层的内聚力降低、保持特性、高温下的粘接性降低。需要说明的是，(甲基)丙烯酸系低聚物的Tg与(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg同样，为基于Fox公式计算的理论值。

上述(甲基)丙烯酸系低聚物的Mw例如可以为1000以上且不足30000、优选为1500以上且不足20000、进一步优选为2000以上且不足10000。若Mw为30000以上，则有时不会充分得到粘接力的提高效果。另外，若Mw不足1000，则变为低分子量，因此有时引起粘接力、保持特性的降低。

(甲基)丙烯酸系低聚物的Mw可以作为基于GPC的聚苯乙烯换算的值而求出。具体而言，可以在东曹株式会社制的HPLC8020中使用2根TSK gel GMH-H(20)作为柱，使用THF溶剂在流速约0.5ml/分钟的条件下进行测定。

作为构成上述(甲基)丙烯酸系低聚物的单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯这样的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯；由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用两种以上。

上述(甲基)丙烯酸系低聚物优选包含由(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯之类的烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯之类的(甲基)丙烯酸与脂环式醇的酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳基酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯等所代表的、具有体积较大的结构的丙烯酸系单体作为单体单元。通过使(甲基)丙烯酸系低聚物具有这种体积大的结构，能进一步提高树脂层的粘接性。特别是从体积大的方面来看，具有环状结构的单体的效果高，含有多个环的单体效果更高。另外，在(甲基)丙烯酸系低聚物的合成、树脂层的制作中利用UV的情况下，从不易引起聚合阻碍的方面出发，优选作为不含不饱和键的醇与(甲基)丙烯酸的酯的(甲基)丙烯酸酯。例如，可以适当地使用烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环式醇与(甲基)丙烯酸的酯作为构成(甲基)丙烯酸系低聚物的单体。

从这样的方面出发，作为适合的(甲基)丙烯酸系低聚物，例如，可列举出甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸二环戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸1-金刚烷基酯(ADA)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(ADMA)等的各均聚物；CHMA与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、CHMA与IBXMA的共聚物、CHMA与丙烯酰基吗啉(ACMO)的共聚物、CHMA与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、ADA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、DCPMA与IBXMA的共聚物、DCPMA与MMA的共聚物；等。特别优选包含CHMA作为主成分的(甲基)丙烯酸系低聚物。

此处公开的树脂组合物中，使用上述(甲基)丙烯酸系低聚物的情况下，其用量没有特别限定。一些方式中，(甲基)丙烯酸系低聚物的用量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份优选70重量份以下，例如可以为1～70重量份，更优选为2～50重量份、进一步优选为3～40重量份。若(甲基)丙烯酸系低聚物的添加量过多，则有时弹性模量变得过高从而低温下的粗糙面粘接性降低。另外，通过相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份配混(甲基)丙烯酸系低聚物1重量份以上，从而可适当地发挥粘接力的提高效果。此处公开的技术优选可以以不使用(甲基)丙烯酸系低聚物的方式实施。

<硅烷偶联剂>

此处公开的树脂组合物中，出于提高与被粘物的界面处的粘接可靠性等的目的，可以含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如，可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。

对于使用硅烷偶联剂的情况下的用量，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，优选1重量份以下，例如为0.01～1重量份、更优选为0.02～0.6重量份。若硅烷偶联剂的用量过多，则有可能损害交联、或损害粘合特性。此处公开的技术也可以优选以不使用硅烷偶联剂的方式来实施。

另外，此处公开的树脂组合物中根据需要可以含有其他公知的添加剂。例如，可以根据用途适宜添加着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、颗粒状、箔状物等。

<树脂层及层叠片>

根据该说明书，提供由此处公开的任意树脂组合物形成的树脂层。上述树脂层的厚度没有特别限制。上述树脂层的厚度例如为1μm～1000μm左右、可以为优选2μm～500μm左右、更优选2μm～300μm。从提高粘接力、提高对粗糙面的凹凸的密合性的观点出发，一些方式中，树脂层的厚度例如可以为5μm以上、可以为10μm以上、可以为25μm以上、可以为35μm以上、也可以为50μm以上或70μm以上。另外，从经济性的观点出发，一些方式中，树脂层的厚度例如可以为200μm以下、可以为150μm以下、也可以为100μm以下。另外，此处公开的树脂层可以为单层结构，也可以为二层以上的多层结构。

树脂层的聚合物凝胶率没有特别限制。从对粗糙面的粘接性的观点出发，通常为20～98重量％是适当的。一些方式中，树脂层的聚合物凝胶率例如可以为20～95重量％。若树脂层的聚合物凝胶率处于上述范围，则有适当地表现高的粘接力及高的保持力的倾向。推测这是因为，树脂层的聚合物凝胶率处于上述范围时，能够维持树脂层的柔软性，并且能够通过适度的交联网络的形成而赋予内聚力。

从进一步提高树脂层的内聚力、保持力的观点出发，树脂层的聚合物凝胶率例如优选为22重量％以上、更优选为25重量％以上、进一步优选为30重量％以上。另外，从提高低温下的粗糙面粘接性的观点出发，树脂层的聚合物凝胶率例如优选为90重量％以下、更优选为85重量％以下、进一步优选为80重量％以下、更进一步优选为75重量％以下、特别优选为70重量％以下。需要说明的是，上述树脂组合物含有交联剂的情况下，可以调整交联剂整体的添加量、并且考虑交联处理温度、交联处理时间的影响来控制凝胶率。对于树脂层的聚合物凝胶率，通过后述的实施例中记载的方法来测定。

此处公开的树脂层的储能模量G’(23℃)优选为1.0×10⁴Pa以上且5.0×10⁴Pa以下。若树脂层的储能模量G’(23℃)低，则有上述树脂层对粗糙面的凹凸的密合性(对上述凹凸形状的追随性)变高的倾向。若密合性变高，则该树脂层与粗糙面的接触面积变大，粘接力容易提高。从所述观点出发，一些方式中，树脂层的储能模量G’(23℃)例如优选为4.8×10⁴Pa以下、进一步优选为4.6×10⁴Pa以下。另外，从对树脂层赋予适度的内聚力从而提高粘接力、保持力的观点出发，树脂层的储能模量G’(23℃)例如可以为1.2×10⁴Pa以上、也可以为1.5×10⁴Pa以上。

树脂层的储能模量G’(23℃)可以使用市售的动态粘弹性测定装置进行测定，更具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。树脂层的储能模量G’(23℃)可以通过构成丙烯酸系聚合物的单体成分的组成、交联剂的使用、增粘树脂的使用等来进行调节。例如，通过提高单体A2在单体成分中所占的重量分率、进一步减小单体A1相对于单体A2的重量比(即，通过相对于单体A1使用更多的单体A2)，可以降低树脂层的储能模量G’(23℃)。作为降低储能模量G’(23℃)的效果高的单体A2的例子，可列举出作为上述通式(1)所示的含链状醚键的(甲基)丙烯酸酯的、均聚物的Tg为-40℃以下(更优选-45℃以下，进一步优选-50℃以下，例如-55℃以下)的(甲基)丙烯酸酯。

此处公开的树脂层优选储能模量G’(-10℃)为3.0×10⁴Pa以上且7.0×10⁵Pa以下。树脂层的储能模量G’(-10℃)低时，即使在低温下也容易使上述树脂层良好地与粗糙面的凹凸密合，从提高低温下的粗糙面粘接性的观点出发是有利的。从该观点出发，一些方式中，树脂层的储能模量G’(-10℃)例如优选为6.5×10⁵Pa以下、更优选为6.0×10⁵Pa以下。另外，从避免在室温或其以上的温度区域中内聚力不足的现象的观点出发，树脂层的储能模量G’(-10℃)例如可以为5.0×10⁴Pa以上、也可以为7.0×10⁴Pa以上。树脂层的储能模量G’(-10℃)与储能模量G’(23℃)同样，可以使用市售的动态粘弹性测定装置进行测定，更具体而言，通过后述的实施例中记载的方法来测定。树脂层的储能模量G’(-10℃)可以通过构成丙烯酸系聚合物的单体成分的组成、交联剂的使用、增粘树脂的使用等来进行调节。

此处公开的树脂层的雾度值没有特别限制。例如，可以以树脂层的厚度为85μm时该树脂层的雾度值为10％以下的方式来实施。优选的一方式中，厚度85μm下的树脂层的雾度值为1.9％以下。具有这样透明性高的树脂层的层叠片在具有支撑体的构成或不具有支撑体的构成中适于要求高透光性的用途、要求可通过该层叠片而良好地辨识被粘物的性能的用途。另外，在具有支撑体的构成中，适合要求可通过树脂层而良好地辨识上述支撑体的外观的性质的用途。厚度85μm下的树脂层的雾度值更优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下、进一步优选为0.7％以下。树脂层的雾度值的下限没有特别限制。例如，可以以厚度85μm下的树脂层的雾度值为0％以上(例如0.05％以上)的方式来实施。

以带基材(支撑体)的层叠片的形态实施此处公开的技术的情况下，该层叠片的雾度值没有特别限制。例如，可以以带基材的层叠片的雾度值为15％以下的方式实施。这样透明性高的带基材的层叠片适于要求高透光性的用途、要求可通过该层叠片而良好地辨识被粘物的性能的用途。优选的一方式中，带基材的层叠片的雾度值为5％以下、更优选为1.9％以下、进一步优选为1.5％以下(例如1％以下)。带基材的层叠片的雾度值的下限没有特别限制。例如，可以以带基材的层叠片的雾度值为0％以上(例如0.05％以上)的方式实施。

此处“雾度值”是指对测定对象照射可见光时的、漫射透过光相对于总透过光的比例。也称为haze。雾度值可以用下式表示。

Th(％)＝Td/Tt×100

上述式中，Th为雾度值(％)，Td为散射光透射率，Tt为总透光率。雾度值的测定可以根据后述的实施例中记载的方法来进行。

对于上述树脂层，例如，可以将上述树脂组合物涂布于支撑体的单面或两面，将聚合溶剂等通过加热干燥等去除，由此形成为层叠片。构成上述层叠片的支撑体可以为剥离性的(即，可将构成上述层叠片的树脂层剥离的)支撑体，也可以为非剥离性的支撑体。另外，可以由涂布于剥离性的支撑体的树脂组合物形成树脂层后，将其树脂层在非剥离性的支撑体上贴合于单面或两面，由此构成层叠片。涂布树脂组合物时，出于涂覆性的提高、厚度调节等目的，可以适宜地新添加除聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。

作为上述树脂组合物的涂布方法，可以使用各种方法。具体而言，例如，可列举出辊涂布、辊舐式涂布、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂布、棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、帘式涂布、唇口涂布、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。

上述加热干燥的温度优选为40～200℃、进一步优选为50～180℃、特别优选为70～170℃。通过将加热温度设为上述的范围，从而能够得到具有优异的粘合特性的树脂层。上述加热干燥的时间优选为5秒～20分钟、进一步优选为5秒～15分钟、特别优选为10秒～10分钟。

在通过进行紫外线照射而使单体成分聚合来制造上述(甲基)丙烯酸系聚合物的方式中，可以在由上述单体成分制造上述(甲基)丙烯酸系聚合物的同时形成树脂层。单体成分中可以适宜地配混交联剂等可以配混至上述树脂组合物中的材料。对于上述单体成分，可以使用在紫外线照射时事先使一部分聚合而成为浆液的单体。紫外线照射可以使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯等。

作为上述支撑体，可列举出以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃为主成分的聚烯烃薄膜、以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯为主成分的聚酯薄膜、以聚氯乙烯为主成分的聚氯乙烯薄膜、以及聚醚砜薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯酸类薄膜、聚氨酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、环烯烃系薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等塑料薄膜；纸、布、无纺布等多孔质材料；网；聚乙烯泡沫、丙烯酸类泡沫等含气泡的片；金属箔；及它们的复合体等各种支撑薄膜。上述复合体的例子中包含金属箔与塑料薄膜的层叠体、用玻璃纤维、碳纤维等无机纤维进行了强化的塑料薄膜等，但不限定于这些。需要说明的是，上述含气泡的片中的气泡的概念包括不具有固体状的外壳的气泡、和具有固体状的外壳的气泡(例如，通过含有中空颗粒等而形成的气泡)。因此，该申请中，有时将上述含气泡的片记载为“含气泡或颗粒的片”。上述含气泡或颗粒的片可包含不具有固体状的外壳的气泡和具有固体状的外壳的气泡中的一者或两者。

支撑薄膜的厚度通常为5μm～3000μm左右是适当的，优选为10μm～2500μm、进一步优选可以为20μm～2000μm左右。一些方式中，上述支撑薄膜的厚度例如可以为1000μm以下、可以为500μm以下、可以为300μm以下、也可以为100μm以下或50μm以下。

上述支撑薄膜根据需要可以实施基于有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理。另外，可以对上述支撑薄膜实施基于抗静电剂的涂布、混炼、蒸镀等的抗静电处理。

图1中示意性地示出一实施方式的层叠片的结构例。该层叠片1具备：具有第一面10A及第二面10B的支撑薄膜10、和设置于该第一面10A侧的作为树脂层的粘合剂层21。第一面10A为非剥离性，由此，层叠片1构成为带基材的单面粘合片。使用前(即，向被粘物贴附前)的层叠片1如图1所示可以还包含用于保护粘合剂层21的表面(粘合面)21A的剥离衬垫31。对于剥离衬垫31，至少与粘合面21A接触的一侧成为剥离性表面(剥离面)。实际使用时将剥离衬垫31从粘合面21A剥离。

图2中示意性地示出又一实施方式的层叠片的结构例。该层叠片2具备：具有第一面10A及第二面10B的支撑薄膜10、设置于该第一面10A侧的作为树脂层的粘合剂层21、以及设置于第二面10B侧的作为树脂层的粘合剂层22。第一面10A及第二面10B均为非剥离性，由此，层叠片2构成为带基材的双面粘合片。使用前的粘合片2如图2所示可以还包含用于保护粘合剂层21的表面(第一粘合面)21A及粘合剂层22的表面(第二粘合面)22A的剥离衬垫31、32。对于剥离衬垫31、32，至少与粘合面21A、22A接触的一侧成为剥离面，实际使用时从粘合面21A、22A剥离。

图3中示意性地示出另一实施方式的层叠片的结构例。该层叠片3包含：作为树脂层的粘合剂层21、用于保护粘合剂层21的一个表面(第一粘合面)21A的剥离衬垫31、和用于保护粘合剂层21的另一表面(第二粘合面)21B的剥离衬垫32。实际使用时，将剥离衬垫31、32从粘合面21A、21B剥离。该实施方式的粘合剂层21也可以作为不具有非剥离性的支撑体的粘合片、即无基材的粘合片来把握。

作为剥离衬垫的构成材料，例如，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等多孔质材料、网、含气泡的片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片体等。从表面平滑性优异的方面出发，可以适当地使用塑料薄膜。

作为上述塑料薄膜，只要为可保护上述树脂层的薄膜，就没有特别限定，例如，可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。

上述剥离衬垫的厚度通常为5～300μm，优选为5～200μm左右。也可以根据需要对上述剥离衬垫进行基于有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等的抗静电处理。特别是，通过对上述剥离衬垫的表面适宜进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，能够进一步提高自上述树脂层的剥离性。

对于此处公开的树脂层(可以为构成无基材的粘合片、带基材的单面粘合片或带基材的双面粘合片的树脂层。以下相同。)，将聚丙烯(PP)板作为被粘物而测定的室温180°剥离粘接力(以下也称为对PP室温粘接力。)优选为10N/20mm以上、更优选为11N/20mm以上。上述树脂层的对PP室温粘接力例如可以为12N/20mm以上、也可以为13N/20mm以上。对PP室温粘接力的上限没有特别限制，例如可以为30N/20mm以下左右。

对于此处公开的树脂层，将针叶树胶合板作为被粘物而测定的室温180°剥离粘接力(以下也称为对胶合板室温粘接力。)优选为8N/20mm以上。上述合板室温粘接力更优选为10N/20mm以上、进一步优选为15N/20mm以上，可以为18N/20mm以上或20N/20mm以上。对胶合板室温粘接力的上限没有特别限制，例如可以为50N/20mm以下左右、也可以为40N/20mm以下左右。

对于此处公开的树脂层，将硅酸钙板作为被粘物而测定的室温180°剥离粘接力(以下也称为对硅酸钙板室温粘接力。)优选为10N/20mm以上。上述硅酸钙板室温粘接力更优选为15N/20mm以上、可以为20N/20mm以上。对硅酸钙板室温粘接力的上限没有特别限制，例如可以为50N/20mm以下左右、也可以为40N/20mm以下左右。

对于此处公开的树脂层，将针叶树胶合板作为被粘物而测定的低温180°剥离粘接力(以下也称为对胶合板低温粘接力。)例如可以为1N/20mm以上或3N/20mm以上、优选为5N/20mm以上。一些方式中，上述对胶合板低温粘接力例如可以为7N/20mm以上、也可以为9N/20mm以上。上述(甲基)丙烯酸系聚合物为以特定的比例包含单体A1及单体A2的单体成分的聚合物，因此在低温区域中柔软性也优异。因此，即使对上述(甲基)丙烯酸系聚合物配混特定量的增粘树脂，对针叶树胶合板等的粗糙面在低温区域也能够发挥良好的粘接性，能够适当地实现上述低温粘接力。对胶合板低温粘接力的上限没有特别限制，例如可以为50N/20mm以下左右、也可以为40N/20mm以下左右。

树脂层的室温180°剥离粘接力及低温180°剥离粘接力通过后述的实施例中记载的方法来测定。对于构成无基材的粘合剂层的树脂层(即，不具有非剥离性的支撑体的树脂层)，在测定180°剥离粘接力时，可以在上述树脂层的单面贴附适当的背衬材料(例如，厚度25μm左右的PET薄膜)来进行加强。对后述的保持力试验也同样。另外，构成带基材的单面粘合片或带基材的双面粘合片的树脂层中也可以根据需要进行同样的加强。

此处公开的树脂层通过后述实施例中记载的方法测定的保持力试验中的偏移距离优选为不足1.0mm、更优选为0.8mm以下。这样的层叠片的树脂层具有适度高的内聚力。利用这样的树脂层，能够将被粘物牢固地接合或固定。

<用途>

此处公开的树脂层优选可以用于贴附在具有粗糙面的被粘物、塑料的用途。作为具有粗糙面的被粘物，可例示出混凝土、灰浆、石膏板、针叶树胶合板、木质系水泥板、硅酸钙板、瓷砖、及纤维强化水泥板等，但不限定于这些。上述粗糙面的算术平均粗糙度Ra例如可以为1μm～800μm左右。上述层叠片可以特别优选用于具有算术平均粗糙度Ra为1μm～500μm的粗糙面的被粘物。上述粗糙面的算术平均粗糙度Ra例如可以为3μm～300μm左右、也可以为5μm～150μm左右。另外，此处公开的树脂层及层叠片可牢固地粘接于平滑的被粘物，也可以优选应用于这样的被粘物。

此处公开的树脂层利用与粗糙面及塑料均可良好地粘接的特征，优选可应用于贴附在粗糙面及塑料这两者的用途(例如，将具有粗糙面的被粘物和塑料构件接合的用途)。上述塑料可以为例如PP、PE等聚烯烃系树脂这样的低极性的塑料。

通过该说明书公开的事项包括以下的事项。

〔1〕一种树脂组合物，其含有：

玻璃化转变温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸系聚合物、和

相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为5重量份以上且40重量份以下的增粘树脂，

上述(甲基)丙烯酸系聚合物为单体成分的聚合物，所述单体成分包含：

均聚物的玻璃化转变温度为-50℃以下、并且在酯基的末端具有碳数8～18的支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)50～97重量％；及

均聚物的玻璃化转变温度为-40℃以下、并且在分子骨架内具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(A2)3～50重量％。

〔2〕根据上述〔1〕所述的树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)和上述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(A2)的合计比例相对于形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分为75重量％以上。

〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其中，上述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(A2)为通式(1)CH₂＝CR¹-COO-(AO)_n-R²所示的单体，

(上述通式(1)中，R¹为氢原子或甲基，AO为碳数2～3的亚烷基氧基，n为表示上述亚烷基氧基的平均加成摩尔数的数，为1～10，R²为芳香环、或为直链、支链或脂环式的烷基。)。

〔4〕根据上述〔3〕所述的树脂组合物，其中，上述通式(1)中的AO为氧亚乙基。

〔5〕根据上述〔3〕或〔4〕所述的树脂组合物，其中，上述通式(1)中的n为2～8。

〔6〕根据上述〔3〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述通式(1)中的R²的碳数为1～6。

〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述增粘树脂包含选自由松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、石油系增粘树脂及苯乙烯系增粘树脂组成的组中的至少一种。

〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的树脂组合物，其中，作为上述增粘树脂，包含软化点为90℃以上且160℃以下的至少一种增粘树脂。

〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述单体成分包含选自由具有羟基的单体、具有羧基的单体及具有环氧基的单体组成的组中的至少一种含官能团单体。

〔10〕根据上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述单体成分还包含相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分为5重量％以下或3重量％以下的多官能性单体。

〔11〕根据上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为35万以上。

〔12〕根据上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为0.01重量份以上且5重量份以下的交联剂。

〔13〕根据上述〔12〕所述的树脂组合物，其中，上述交联剂包含异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂中的一者或两者。

〔14〕一种树脂层，其由上述〔1〕～〔13〕中任一项所述的树脂组合物形成。

〔15〕根据上述〔14〕所述的树脂层，其中，储能模量G’(23℃)为1.0×10⁴Pa以上且5.0×10⁴Pa以下。

〔16〕根据上述〔14〕或〔15〕所述的树脂层，其中，储能模量G’(-10℃)为3.0×10⁴Pa以上且7.0×10⁵Pa以下。

〔17〕根据上述〔14〕～〔16〕中任一项所述的树脂层，其中，聚合物凝胶率为20重量％以上且98重量％以下。

〔18〕根据上述〔14〕～〔16〕中任一项所述的树脂层，其中，聚合物凝胶率为20重量％以上且95重量％以下。

〔19〕根据上述〔14〕～〔18〕中任一项所述的树脂层，其中，上述树脂层的厚度为85μm时的雾度值为1.9％以下。

〔20〕一种层叠片，其包含：

支撑体、和

设置于上述支撑体的至少单侧的上述〔14〕～〔19〕中任一项所述的树脂层。

〔21〕根据上述〔20〕所述的层叠片，其中，上述树脂层在23℃的环境下在剥离速度300mm/分钟的条件下测定的180°剥离粘接力为10N/20mm以上。

〔22〕根据上述〔20〕或〔21〕所述的层叠片，其中，上述树脂层在-10℃的环境下在剥离速度300mm/分钟的条件下测定的180°剥离粘接力为5N/20mm以上。

〔23〕根据上述〔20〕～〔22〕中任一项所述的层叠片，其中，上述支撑体包含塑料薄膜、纸、无纺布及含气泡或颗粒的片中的至少任一者。

〔24〕根据上述〔20〕～〔23〕中任一项所述的层叠片，其贴附于具有粗糙面的被粘物而使用，该被粘物选自混凝土、灰浆、石膏板、针叶树胶合板、木质系水泥板、硅酸钙板、瓷砖及纤维强化水泥板。

〔25〕根据上述〔24〕所述的层叠片，其用于将上述具有粗糙面的被粘物与塑料构件接合。

〔26〕一种层叠结构体，其包含：具有粗糙面的被粘物、和上述〔14〕～〔19〕中任一项所述的树脂层，上述树脂层粘接于上述粗糙面，由此上述被粘物与上述树脂层一体化。

〔27〕一种层叠结构体，其包含：具有粗糙面的被粘物、和上述〔20〕～〔23〕中任一项所述的层叠片，上述树脂层粘接于上述粗糙面，由此上述被粘物与上述层叠片一体化。

〔28〕根据上述〔26〕或〔27〕所述的层叠结构体，其中，上述具有粗糙面的被粘物选自混凝土、灰浆、石膏板、针叶树胶合板、木质系水泥板、硅酸钙板、瓷砖及纤维强化水泥板。

实施例

以下，对本发明相关的一些实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于所述具体例所示的内容。需要说明的是，以下的说明中的“份”及“％”只要没有特别说明就是重量基准。

实施例1

((甲基)丙烯酸系聚合物的制备)

在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的4口烧瓶中，将丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90份、乙基卡必醇丙烯酸酯(CBA)10份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)0.25份、甲基丙烯酸(AA)1份与作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.1份及乙酸乙酯160份一起投入，一边缓慢搅拌一边导入氮气进行1小时氮置换后，将烧瓶内的液温保持在60～65℃附近进行10小时聚合反应，制备(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。上述(甲基)丙烯酸系聚合物通过GPC求出的Mw为85万。上述(甲基)丙烯酸系聚合物的由单体组成算出的Tg为-68.7℃。

接着，向上述中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物溶液中，相对于聚合物的固体成分100份，配混作为增粘树脂的聚合松香酯(荒川化学工业株式会社制、商品名：Pensel D125、软化点120～130℃)20.0份、及作为交联剂的2,4-甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(东曹株式会社制，商品名：CORONATE L)0.55份，制备树脂组合物溶液。

将该树脂组合物溶液以干燥后的树脂层的厚度成为85μm的方式涂布于剥离衬垫的剥离面，在130℃下进行3分钟干燥而形成树脂层。由此，得到在上述剥离衬垫(即，剥离性的支撑体)的单面具有树脂层的层叠片。作为上述剥离衬垫，使用单面为基于有机硅处理的剥离面的厚度38μm的PET薄膜(Mitsubishi Plastics,Inc.制，DIAFOIL MRF)。上述树脂层可以作为无基材的粘合剂层来把握。

实施例2～16及比较例1～3

实施例1中，将(甲基)丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体的种类和其组成比、增粘树脂的种类和其配混量、交联剂的种类和其配混量分别设为表1所示，除此以外，通过与实施例1同样的操作，在剥离衬垫的剥离面上制作厚度85μm的树脂层而得到层叠片。将各例的(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw及Tg示于表1。

对构成上述的实施例及比较例中得到的层叠片的树脂层进行以下的评价。将评价结果示于表1及表2。

<聚合物凝胶率的测定>

从树脂层采取规定量(最初的重量W1)的试样，浸渍于乙酸乙酯溶液中，在室温下放置1周后，取出不溶成分，测定经干燥的重量(W2)，通过下式算出树脂层的凝胶率。

树脂层凝胶率(％)＝(W2/W1)×100

根据得到的树脂层凝胶率，通过下式算出聚合物凝胶率。需要说明的是，下述式中的增粘树脂份数是指相对于上述树脂层中包含的聚合物100份的、该树脂层中包含的增粘树脂的份数。

聚合物凝胶率(％)＝树脂层凝胶率(％)×(100+增粘树脂份数)/100

<储能模量G’的测定>

使树脂层重叠而制作厚度约2mm的层叠体。用平行板夹住将上述层叠体冲裁成直径7.9mm的圆盘状而得的试样，用粘弹性试验装置在以下的条件下进行温度分散测定。根据其结果，读取23℃及-10℃下的储能模量G’(单位；Pa)。

[试验条件]

装置：TA Instruments Japan Inc.制ARES

变形模式：扭转

测定频率：恒定频率1Hz(应变：0.1％)

升温速度：5℃/分钟

测定温度：在-70℃～100℃进行测定

形状：直径8.0mm的平行板

<室温粘接力测定>

将厚度25μm的PET薄膜(Toray Industries,Inc.制、Lumirror S10)贴附于各例的树脂层的一个面并进行背衬，将所得物体作为评价用样品。将上述评价用样品裁断成宽度20mm、长度约100mm，制作试验片。接着，在23℃、50％RH的标准环境下，使2kg的辊往返1次来将上述试验片的粘合面(即，树脂层的另一面)贴附于作为被粘物的针叶树胶合板(从Shimachu·HOME’S获得、厚度12mm)、硅酸钙板(硅酸钙板、A&A Material Corporation.制Stendo#400、厚度6mm)、或聚丙烯板(新神户电机株式会社制Kobe polysheet、厚度2mm)。将其在上述标准环境下静置30分钟后，在相同环境下，在剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟的条件下测定剥离粘接力(N/20mm)。

另外，在23℃、50％RH的标准环境下，使2kg的辊往返1次来将上述试验片的粘合面(即，树脂层的另一面)贴附于作为被粘物的玻璃板(松浪硝子工业株式会社制、厚度1.2mm)。将其在上述标准环境下静置30分钟后，在相同环境下，在剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟的条件下测定剥离粘接力(N/20mm)。

<低温粘接力测定>

将与上述室温粘接力测定同样地制备的评价用样品裁断成宽度20mm、长度约100mm，制作试验片。接着，将被粘物及评价样品在-10℃的环境下保管1小时以上后，在相同环境下，使2kg的辊往返1次来将上述试验片的粘合面贴附于作为被粘物的针叶树胶合板(从Shimachu·HOME’S获得、厚度12mm)。将其在-10℃的环境下静置30分钟后，在相同环境下，在剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟的条件下测定剥离粘接力(N/20mm)。

<保持力测定>

将与上述室温粘接力测定同样地制备的评价用样品裁断成宽度10mm、长度约100mm，制作试验片。接着，使2kg的辊往返1次来将上述试验片的粘合面以宽度10mm、长度20mm的贴附面积压接于作为被粘物的胶木板(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制、厚度2mm)。将这样贴附有试验片的被粘物在室温(23℃)下静置30分钟后，以上述试验片的长度方向成为铅直方向的方式垂下，对上述试验片的自由端赋予500g的载荷，在40℃的环境下放置1小时后，测定上述试验片自最初的贴附位置起的偏移距离(mm)。

<雾度值测定>

将各例的树脂层贴附于总透光率93.3％、雾度值0.1％的无碱玻璃的单面，作为试验片，用雾度计(MR-100、村上色彩技术研究所制)对该试验片的雾度值进行测定。在测定时，以树脂层成为光源侧的方式配置上述试验片。由于无碱玻璃的雾度值为0.1％，因此将从测定值中减去0.1％所得的值作为树脂层的雾度值。

[表1]

表1

[表2]

表2

表1中使用的各缩写的含义如下。

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制，均聚物的Tg＝-70℃)。

CBA：乙基卡必醇丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制，均聚物的Tg＝-67℃)。

MTG：甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制，均聚物的Tg＝-57℃)。

4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯(大阪有机化学工业株式会社制，均聚物的Tg＝-32℃)。

AA：丙烯酸(东亚合成株式会社制，均聚物的Tg＝106℃)。

BA：丙烯酸丁酯(东亚合成株式会社制，均聚物的Tg＝-55℃)。

C：三羟甲基丙烷/2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(东曹株式会社制、商品名：CORONATE L)。

DN：苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：TAKENATE D110N)

D：软化点120～130℃的聚合松香酯(荒川化学工业株式会社制、商品名：PenselD125)。

A：软化点95～105℃的松香酯(荒川化学工业株式会社制、商品名：Pensel AZ)。

T：软化点125～135℃的萜烯酚树脂(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制、商品名：YSPolyster T130)

ND：未评价。

如表2所示，由实施例1～16的树脂组合物形成的树脂层对粗糙面及塑料均表现高的室温粘接力，并且在低温下也对粗糙面表现良好的粘接性。这些树脂层的保持力也优异。

以上，详细地对本发明的具体例进行了说明，但这些仅仅是例示，不限定权利要求书。权利要求书中记载的方案包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

附图标记说明

1、2、3层叠片

10 支撑薄膜(支撑体)

10A 第一面

10B 第二面

21 粘合剂层(树脂层)

21A 粘合面(第一粘合面)

21B 粘合面(第二粘合面)

22 粘合剂层(树脂层)

22A 粘合面(第二粘合面)

31、32 剥离衬垫

Claims (17)

1.一种树脂组合物，其含有：

玻璃化转变温度为-40℃以下的(甲基)丙烯酸系聚合物、和

相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为5重量份以上且40重量份以下的增粘树脂，

所述(甲基)丙烯酸系聚合物为单体成分的聚合物，所述单体成分包含：

均聚物的玻璃化转变温度为-50℃以下、并且在酯基的末端具有碳数8～18的支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)50～97重量％；及

均聚物的玻璃化转变温度为-40℃以下、并且在分子骨架内具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(A2)3～50重量％。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)和所述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(A2)的合计比例相对于形成所述(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分为75重量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(A2)为通式(1)CH₂＝CR¹-COO-(AO)_n-R²所示的单体，

所述通式(1)中，R¹为氢原子或甲基，AO为碳数2～3的亚烷基氧基，n为表示所述亚烷基氧基的平均加成摩尔数的数，为1～10，R²为芳香环、或为直链、支链或脂环式的烷基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述增粘树脂包含选自由松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、石油系增粘树脂及苯乙烯系增粘树脂组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，作为所述增粘树脂，包含软化点为90℃以上且160℃以下的至少一种增粘树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述单体成分包含选自由具有羟基的单体、具有羧基的单体及具有环氧基的单体组成的组中的至少一种含官能团单体。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为35万以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为0.01重量份以上且5重量份以下的交联剂。

9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述交联剂包含异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂中的一者或两者。

10.一种树脂层，其由权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物形成。

11.根据权利要求10所述的树脂层，其中，23℃下的储能模量G’为1.0×10⁴Pa以上且5.0×10⁴Pa以下，并且

-10℃下的储能模量G’为3.0×10⁴Pa以上且7.0×10⁵Pa以下。

12.根据权利要求11所述的树脂层，其中，聚合物凝胶率为20重量％以上且95重量％以下。

13.根据权利要求10～12中任一项所述的树脂层，其中，所述树脂层的厚度为85μm时的雾度值为1.9％以下。

14.一种层叠片，其包含：

支撑体、和

设置于所述支撑体的至少单侧的权利要求10～13中任一项所述的树脂层。

15.根据权利要求14所述的层叠片，其中，所述树脂层在23℃的环境下在剥离速度300mm/分钟的条件下测定的180°剥离粘接力为10N/20mm以上。

16.根据权利要求14或15所述的层叠片，其中，所述树脂层在-10℃的环境下在剥离速度300mm/分钟的条件下测定的180°剥离粘接力为5N/20mm以上。

17.根据权利要求14～16中任一项所述的层叠片，其中，所述支撑体包含塑料薄膜、纸、无纺布及含气泡或颗粒的片中的至少任一者。

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