CN111574481A - 一种制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备环氧氯丙烷的方法，所述方法包括：以氯丙烯为原料，双氧水为氧化剂，加入溶剂和表面活性剂，在固定床催化反应器中进行反应。本发明提供的方法通过催化作用以及溶剂和表面活性剂的促进作用，使双氧水与氯丙烯在固定床催化反应器中一步反应制得环氧氯丙烷，且催化剂易于分离，可以实现环氧氯丙烷高效率、低能耗、低毒、低副产物、无污染的绿色安全生产，完全可以替代传统氯醇法生产环氧氯丙烷。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工中间体制备领域，更具体地，涉及一种制备环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产环氧树脂。目前，工业上制备环氧氯丙烷主要采用氯醇法，以氯丙烯、氯气和水经过氯醇化反应制备二氯丙醇，再进一步皂化得到环氧氯丙烷。在氯醇化反应中，以氯气作为氧化剂和氯源，水提供羟基，反应机理为氯气与水反应生成的次氯酸氧化氯丙烯的双键，双键上的电子转移给氯原子的同时氯原子与双键加成，随后羟基亲核进攻双键另一个碳原子加成生成二氯丙醇。
但是，氯醇法以剧毒的氯气为原料，安全性低；氧化副产物盐酸会导致氯醇化反应的原子利用率低，使得环氧氯丙烷得率低；氯气化学性质活泼，很容易发生副反应，产生副产物较多；与氯丙烯直接加成反应会生成低价值的三氯丙烷，为了控制目标产物浓度，需要加入大量的水稀释反应体系中氯气浓度，这不仅使得皂化分离过程能耗高，而且每吨环氧氯丙烷约产生难处理废水废渣，污染环境。
发明内容
本发明实施例提供一种制备环氧氯丙烷的方法，通过催化作用以及溶剂和表面活性剂的促进作用，使双氧水与氯丙烯一步反应制得环氧氯丙烷，达到绿色、高效、节能的效果。
本发明实施例提供一种制备环氧氯丙烷的方法，包括：
以氯丙烯为原料，双氧水为氧化剂，加入溶剂和表面活性剂，在固定床催化反应器中进行反应。
相较于现有技术，本发明的有益效果：
本发明提供的方法可以实现环氧氯丙烷高效率、低能耗、低毒、低副产物、无污染的绿色安全生产，完全可以替代传统氯醇法生产环氧氯丙烷。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备环氧氯丙烷的工艺流程示意图，
图中，1：固定床催化反应器；2：分离器；3：反应器；4：表面活性剂；5：溶剂、双氧水和氯丙烯；6：第一产物；7：环氧氯丙烷和残余氯丙烯；8：溶剂和残余双氧水；9：氯丙烯；10：第二产物。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明实施例提供一种制备环氧氯丙烷的方法，包括：
以氯丙烯为原料，双氧水为氧化剂，加入溶剂和表面活性剂，在固定床催化反应器中进行反应。
反应可在常压或高压下进行。
其中，所述溶剂可以是醇、酮、酸、酯或腈类，优选甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或乙腈等常用试剂，进一步优选为甲醇。氯丙烯和双氧水不互溶，溶剂可以有效增加氯丙烯和双氧水的溶解度。溶剂的量为以充满反应床层为准。
所述表面活性剂可为阴离子表面活性剂(如硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠)、阳离子表面活性剂(如季铵化物)、两性离子表面活性剂(如卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型)、非离子表面活性剂(如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司苯)、聚山梨酯(吐温))中的一种或多种。表面活性剂的加入可以进一步增大氯丙烯和双氧水的溶解度，提高反应转化率；也会加快反应物在催化剂表面的吸附和扩散速度，增加反应效率，延长催化剂的寿命。
优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，进一步优选为司苯和吐温的组合物，例如：司苯-60(加入量0.005％-0.5％)与吐温-80(加入量0.005％-0.5％)组合，或者司苯-80(加入量0.005％-0.5％)与吐温-60(加入量0.005％-0.5％)组合，或者司苯-60(加入量0.005％-0.5％)与吐温-60(加入量0.005％-0.5％)组合，或者司苯-80(加入量0.005％-0.5％)与吐温-80(加入量0.005％-0.5％)组合，等等。
在本发明的优选实施方式中，先将司苯和吐温负载在一定量的载体上，然后再将包含载体的表面活性剂加入到反应体系中。其中，司苯占表面活性剂和载体总量的0.005wt％-0.5wt％，吐温占表面活性剂和载体总量的0.005wt％-0.5wt％。所述包含载体的表面活性剂占反应体系的质量百分比为0.0005％-0.1％，优选为0.005％-0.05％。所述反应体系指氯丙烯、双氧水和溶剂的总和。
所述双氧水(过氧化氢)可以是纯品，但从安全和经济角度考虑，优选使用浓度5％-90％的水溶液，进一步优选30％-70％的水溶液。
所述氯丙烯与所述双氧水(以纯双氧水计)的摩尔比为10:1-1:1，优选为3:1-1.5:1。
所述固定床催化反应器中的催化剂采用钛硅分子筛，是指钛原子取代晶格骨架中部分硅原子的一类沸石总称。这类物质是现有技术中已知的，如具有类似ZSM-5硅酸铝沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石即TS-1，具有类似ZSM-11硅酸铝沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石即TS-2，以及具有与丝光沸石、ZSM-12、MCM-41、MCM-48和MWW同晶骨架结构的含钛分子筛等。以上钛硅分子筛可以商购也可自制。催化剂的颗粒粒径为0.1mm-10cm，优选为1mm-3mm。
进料时，优选将溶剂、双氧水和氯丙烯先混合，在反应器进料口处再与表面活性剂进行混合。进料可采用反应器上部或下部顺流进料。进料空速为以双氧水计为0.05-4h-1，优选为0.1-2h-1。
基于上述实施例，本发明实施例提供的制备环氧氯丙烷的方法还包括：
将所述固定床催化反应器的产物进行分离，将分离后的溶剂和残余双氧水通入另一个反应器，同时通入氯丙烯进行反应。
具体可参见图1，将溶剂、双氧水和氯丙烯5以及表面活性剂4进料至固定床催化反应器1，在固定床催化反应器1内，氯丙烯和双氧水发生环氧化反应，生成的第一产物6包括环氧氯丙烷、溶剂、残余氯丙烯和残余双氧水。将第一产物6通入分离器2中进行分离，分离后的环氧氯丙烷和残余氯丙烯7采出，进一步处理后得到环氧氯丙烷；分离后的溶剂和残余双氧水8通入装有催化剂的反应器3，同时通入氯丙烯9，使得在反应器3内继续进行催化环氧化反应，生成的第二产物10包括环氧氯丙烷、氯丙烯、溶剂和水，经过处理后得到环氧氯丙烷产品。
其中分离器2可采用离心分离或静置分离。
反应物在反应器中很难实现完全反应，当双氧水过量时残留物很多，故一般采取氯丙烯过量，但氯丙烯过量时也会残余少量双氧水，残余双氧水在后续分离时会分解产生氧气，增加工艺的危险性。本发明实施例中，固定床催化反应器1中双氧水只能反应90％～95％，会残余5％～10％的双氧水。本发明实施例将溶剂和残余双氧水8加入氯丙烯9，在反应器3中进一步催化反应后，可以使残余双氧水反应完全，即第二产物10中不含有双氧水，避免了残余双氧水分解产生氧气的不安全因素。
本发明实施例反应器3中之所以能使双氧水完全反应的原因是：固定床催化反应器1出口的第一产物6中仅剩5～10％的残余双氧水，双氧水的绝对含量较低，因此反应器3中氯丙烯与双氧水的摩尔比可达到较大值，有利于反应完全，而实际氯丙烯绝对量不大。当然也可同时采取降低空速和提高反应温度来使双氧水反应完全。甚至还可不使用固定床反应器，选用沸腾床、淤浆床或流化床等其它反应形式，来提高双氧水转化率，实现使残余5-10％的双氧水完全反应。
实施例1
本发明实施例提供一种制备环氧氯丙烷的方法，具体如下：
将甲醇、30％的双氧水和氯丙烯混合，氯丙烯与双氧水(以纯双氧水计)的摩尔比为3:1，进料至固定床催化反应器(其中催化剂为粒径3mm的钛硅分子筛TS-1)，进料空速为以双氧水计为1h-1，同时将占甲醇、双氧水和氯丙烯总和0.05％的表面活性剂(负载在载体上的司苯-60与吐温-80，司苯-60纯物质量为0.01％，吐温-80纯物质量为0.01％)也进料至固定床催化反应器，氯丙烯和双氧水在固定床催化反应器中进行反应。
固定床催化反应器中生成的产物包括环氧氯丙烷、溶剂、残余氯丙烯和残余双氧水，将其通入分离器中进行分离，分离后的环氧氯丙烷和残余氯丙烯采出，进一步处理后得到环氧氯丙烷；分离后的溶剂和残余双氧水通入装有催化剂的反应器，同时通入氯丙烯，使得在反应器内继续进行催化环氧化反应。
经检测，反应器生成的产物包括环氧氯丙烷、氯丙烯、溶剂和水，不包含双氧水，经过处理后得到环氧氯丙烷产品。
本发明实施例的方法相比传统氯醇法更高效、低能耗、低毒、低副产物、无污染。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，包括：
以氯丙烯为原料，双氧水为氧化剂，加入溶剂和表面活性剂，在固定床催化反应器中进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以纯双氧水计，所述氯丙烯与所述双氧水的摩尔比为10:1-1:1，优选为3:1-1.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为司苯和吐温的组合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述双氧水为浓度5％-90％的水溶液，优选浓度30％-70％的水溶液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述固定床催化反应器中的催化剂采用钛硅分子筛，粒径为0.1mm-10cm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或乙腈，优选为甲醇。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
将所述固定床催化反应器的产物进行分离，将分离后的溶剂和残余双氧水通入另一个反应器，同时通入氯丙烯进行反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分离的方式为离心分离或静置分离。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述另一个反应器为固定床、沸腾床、淤浆床或流化床。
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