CN111663193A - 一种提高纤维素纤维强度的方法及其制备的纤维素纤维 - Google Patents
一种提高纤维素纤维强度的方法及其制备的纤维素纤维 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111663193A CN111663193A CN202010455625.2A CN202010455625A CN111663193A CN 111663193 A CN111663193 A CN 111663193A CN 202010455625 A CN202010455625 A CN 202010455625A CN 111663193 A CN111663193 A CN 111663193A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- strength
- epichlorohydrin resin
- modified polyamide
- cmc
- polyamide epichlorohydrin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 title abstract description 57
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 122
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 122
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 96
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 96
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 8
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 abstract description 65
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 abstract description 56
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 abstract description 53
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 abstract description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 52
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 12
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 12
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 11
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 5
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N Succinic aldehyde Chemical compound O=CCCC=O PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- -1 aldehyde compound Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
- D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
- D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
- D06M15/05—Cellulose or derivatives thereof
- D06M15/09—Cellulose ethers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/59—Polyamides; Polyimides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/04—Vegetal fibres
- D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/35—Abrasion, pilling or fibrillation resistance
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明提供一种提高纤维素纤维强度的方法，所述方法包括制备纺丝原液；所述制备纺丝原液，将改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和羧甲基纤维素（CMC）与粘胶原液共混；通过利用三聚氰胺或者苯代三聚氰胺对聚酰胺环氧氯丙烷进行改性，增加了分子链间的距离，降低了制备的高强度纤维素纤维的刚性，使得其断裂伸长率与常规纤维素纤维差别不大；通过在纺丝成型及后处理工序中添加改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和高取代度的CMC，避免了在纺丝成型和后处理过程中改性物质流失造成的影响，确保了后续在纤维中的交联效果；制备的纤维干断裂强度2.77~3.05cN/dtex，湿断裂强度1.69~1.95c/dtex。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高纤维素纤维强度的方法及其制备的纤维素纤维，具体地说，涉及一种以纤维素浆粕和湿强剂改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE树脂）、羧甲基纤维素钠（CMC）为主要原料制备的高强度纤维素纤维的方法及其纤维，属于纺织技术领域。
背景技术
由于吸湿性好，穿着舒适，可纺性优良，使得纤维素纤维应用广泛，常与棉、毛或各种合成纤维混纺、交织，用于各类服装及装饰用纺织品。但普通纤维素纤维强度相对较低，湿态时被水溶胀，强度下降明显，尺寸稳定性和耐磨性较差，影响织物的服用性能。因此，通过工艺改性等方法提高纤维素纤维的性能，制备出具有高强度、高模量，尺寸稳定好，耐磨性优良的纤维素纤维新品种，是纤维素纤维发展的重要方向。
中国专利CN201811436865.7公开了一种高取向高强韧再生纤维素纤维的制备方法及高取向高强韧再生纤维素纤维。该专利技术首先使再生纤维素溶液与交联剂混合，得到再生纤维素和交联剂的混合溶液；所用的交联剂为选自环氧化合物和/或醛类化合物，其中包括环氧氯丙烷和环氧氯丁烷或戊二醛和丁二醛等。用到醛类物质，容易造成环境污染，并使工作环境恶化，使得生产受限。
聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）是造纸领域中最常用的湿强剂，具有高效、适用范围广等特点。PAE除了能够增加纸张湿强性能外，也可不同程度地增加干强度等作用。羧甲基纤维素钠（CMC）是目前使用较多的一种水溶性纤维素衍生物，常用作涂布时的保水剂，也可以用来提高纸张的干强度。在发表的论文《PAE/CMC二元增强系统研究》（李建等）、《CS/CMC二元增强系统的配制及应用》（曹晓瑶等）、《CMC/CTAB二元纸张增强系统的作用及机理的研究》（陈琳等）、《PAE/CMC二元增强系统在旧瓦楞纸浆中的应用研究》（蔺亚娟等）以及专利CN201210445338.9（一种造纸增强方法）、CN201510668362.2（一种高阻菌性能医疗包装用纸的生产方法）等等文献和专利中都涉及这方面的内容。
通过分析，上述应用仅限于造纸方面，在其他方面并未有所研究。由于造纸与纤维成型方面具有很大不同，主要表现在：
1、最终成品特点不同
造纸得到的纤维是二维片状结构物质，而纤维素纤维得到的是一维具有一定长径比的细而长结构的物质，这就决定了它们在成型时的不同，使得纤维素纤维在成型时更加精细化，助剂在应用时要求更高。
2、工艺流程及工艺条件不同
在造纸过程中主要流程包括蒸煮、洗涤、漂白等工序，大多数都是在碱性条件下进行的；而纤维素纤维的工艺流程包括浸渍、压榨、粉碎、磺化、溶解以及纺丝等工序，其中前期主要是在碱性条件下进行，而纺丝是在酸浴酸性中进行的，这就使得现有的聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC在造纸和纤维素纤维上使用时会存在很大不同。
申请人在进行前期试验时，发现聚酰胺环氧氯丙烷树脂在用于纤维素纤维的制备过程中，在提高纤维素强度的同时，会导致纤维的刚性增加，断裂伸长率降低；聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC在纺丝成型和后处理过程中容易流失，导致聚酰胺环氧氯丙烷树脂、CMC在纤维中的交联效果较差，难以提高纤维素纤维的强度。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种提高纤维素纤维强度的方法，以纤维素浆粕和改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、高取代度CMC为原料，通过调整凝固浴组成和后处理工艺，即三种组份在凝固浴中初步同时预成型，在二浴中进一步成型等成型和后处理上油浴等工艺的改进，使改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的保留量增加，在烘干过程中高温固化，同时结合CMC的粘结作用，进一步起到增强效果，得到高强度纤维素纤维，解决以下技术问题：
（1）保证了改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、CMC在纤维中的交联和粘结效果，提高纤维素纤维的强度；
（2）提高纤维强度的同时，减少纤维中交联点密度，降低纤维的刚性，对断裂伸长率的影响较小。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种利用该方法制备的高强度纤维素纤维。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种提高纤维素纤维强度的方法，所述方法包括制备纺丝原液；所述制备纺丝原液，将改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC与粘胶原液共混。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述制备方法，包括以下步骤：
（1）以纤维素浆粕为原料，经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶原液，其中甲种纤维素8.2~9.0%，氢氧化钠4.5~5.1%，粘度45~55s，熟成度16~22mL（10%NH4Cl）；
（2）将制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC添加到粘胶原液中共混，充分混合后得到纺丝原液，或者利用纺前注射设备将改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC按比例加入到粘胶原液中得到纺丝原液；
作为优选，步骤（2）中所述改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、CMC与粘胶原液中甲种纤维素比为3.5-7.0:1.0-2.5:90.5-95.5。
作为优选，步骤（2）中所述改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备改性方法：根据公知知识制备得到中间体聚酰胺预聚体溶液，调整其中聚酰胺预聚体的固含量为30%-50%，并降温至90-120℃，加入三聚氰胺或者苯代三聚氰胺，用量为聚酰胺预聚体的10%-30%，反应30-90min后，将产物温度降至50-80℃，pH值7.5-9.5条件下（反应过程中保证体系的pH值），往上述体系中加入环氧氯丙烷，用量为聚酰胺预聚体的30%-50%，反应2.0-4.0小时后用调节PH值至2.0-5.0，使反应终止即得改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液，调整改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液的PH值至中性，并使其固含量为10%-15%。
作为优选，步骤（2）中所述的羧甲基纤维素（CMC）的取代度为1.0-1.5，使用过程中将其加入到上述制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液中。
（3）将后溶解共混后的纺丝原液经过过滤、脱泡、纺丝成型和后处理，或者经纺前注射设备共混得到的纺丝原液经纺丝成型和后处理、烘干得到高强度纤维素纤维。
作为优选，所述步骤（3）中纺丝成型工艺中对凝固浴组成进行调整，除含有硫酸7.5~8.5%、硫酸锌1.2~1.6%、硫酸钠22.5~26.0%外，还含有0.5~1.5%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
作为优选，所述步骤（3）中纺丝成型工艺中对二浴组成进行调整，除含有10~20g/L的硫酸外，还含有1.0~3.0%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
作为优选，所述步骤（3）中后处理工艺中除保留常规粘胶纤维后处理工艺脱硫浴采用氢氧化钠，浓度为4.0~8.0g/L，该脱硫浴不仅起到脱除纤维中硫元素的目的，还能为改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂提供合适的pH值，促进其交联固化。
作为优选，所述步骤（3）中后处理工艺中对上油浴组成进行调整，除含有3.0~6.0g/L的油剂外，还含有0.5~1.0%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和0.5~1.0%的CMC。
作为优选，所述步骤（3）中烘干步骤中，所用的烘干温度为125~140℃，烘干时间30min~90min，确保湿强剂进行交联。
在生产过程中，可以根据生产的需要和对产品的要求，对粘胶原液制备工艺、纺丝工艺和后处理工艺进行适当的调整。
本发明制备的纤维的主要成分包括3.25%-6.67%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂，0.89%-2.26%的羧甲基纤维素（CMC）。由于聚酰胺环氧氯丙烷树脂在纤维素纤维基体中能够形成互穿共聚网络结构，起到显著增强作用，同时利用三聚氰胺或者苯代三聚氰胺对其进行改性进一步改善其性能，并结合CMC的粘结作用，使得纤维的干断裂强度2.77~3.05cN/dtex，湿断裂强度1.69~1.95c/dtex，湿模量0.40~0.65cN/dtex，断裂伸长率为15.1%-18.3%。
本发明采用上述技术方案的有益效果：
1、通过利用三聚氰胺或者苯代三聚氰胺对聚酰胺环氧氯丙烷进行改性，增加了分子链间的距离，降低了制备的高强度纤维素纤维的刚性，使得其断裂伸长率与常规纤维素纤维差别不大。
2、通过在纺丝成型及后处理工序中添加改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和高取代度的CMC，避免了在纺丝成型和后处理过程中改性物质流失造成的影响，确保了后续在纤维中的交联效果。
3、该高强度纤维素纤维不仅具有纤维素纤维的一系列优点，且添加的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC与纤维素基体以互穿共聚网络的形式存在，改性物质作为有机物，可以提高与聚合物基体的相容性，避免出现相分离的现象。鉴于此，纤维的湿强度、模量较普通纤维素纤维有显著提高，制备的纤维干断裂强度2.77~3.05cN/dtex，湿断裂强度1.69~1.95c/dtex，湿模量0.40~0.65cN/dtex，断裂伸长率为15.1%-18.3%，纤维缩水率1.1%~1.6%，所做织物起毛起球等级4~5级，具有较好的机械性能和纺织加工性能。
4、本发明所述制备方法，工艺简单，在现有纤维素纤维生产工艺及设备的基础上就可完成，并且制得的纤维强度和模量较普通纤维素纤维有较大提高，为再生纤维素类纤维的功能性开发提供新的思路和方法，具有较好的发展前景。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种规格为1.67dtex*38mm的高强度纤维素纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备粘胶原液
以纤维素浆粕为原料，经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶原液，其中甲种纤维素8.2%，氢氧化钠4.5%，粘度45s，熟成度16mL（10%NH4Cl）。
（2）制备纺丝原液
将制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC添加到粘胶原液中共混，改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、CMC与粘胶原液中甲种纤维素的质量比为3.5:1.0:95.5，充分混合后得到纺丝原液。
所述改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的改性方法：
根据公知知识制备得到中间体聚酰胺预聚体溶液，调整其中聚酰胺预聚体的固含量为30%，并降温至90℃，加入三聚氰胺，用量为聚酰胺预聚体的10%，反应30min后，将产物温度降至50℃，pH值7.5条件下（反应过程中保证体系的pH值），往上述体系中加入环氧氯丙烷，用量为聚酰胺预聚体的30%，反应2.0小时后用调节PH值至5.0，使反应终止即得改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液，调整改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液的PH至中性，固含量为10%。
所述羧甲基纤维素钠（CMC）的取代度为1.0，使用过程中将其加入到上述制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液中。
（3）纺丝成型
纺丝成型工艺除含有硫酸7.5%、硫酸锌1.2%、硫酸钠22.5%外，还含有1.5%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂；
二浴组成除10g/L的硫酸外，还含有3.0%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
（4）后处理
后处理工艺脱硫浴采用氢氧化钠，浓度为4.0g/L。后处理工艺中对上油浴除含有3.0g/L的油剂外，还含有1.0%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和1.0%的CMC。
（5）烘干
所用的烘干温度为140℃，烘干时间30min，确保湿强剂进行交联。
通过上述工艺制备的高强度纤维素纤维中改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的含量3.25%，CMC的含量0.89%，干断裂强度2.77cN/dtex，湿断裂强度1.69cN/dtex，湿模量0.4cN/dtex，断裂伸长率为18.3%，纤维缩水率1.6%，所做织物起毛起球等级4级。
实施例2：一种规格为1.67dtex*38mm的高强度纤维素纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备粘胶原液
以纤维素浆粕为原料，经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶原液，其中甲种纤维素8.35%，氢氧化钠4.68% ，粘度48s，熟成度18.6mL（10%NH4Cl）。
（2）制备纺丝原液
将制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC添加到粘胶原液中共混，改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、CMC与粘胶原液中甲种纤维素的质量比为4.2:1.6:94.2，充分混合后得到纺丝原液。
所述改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备改性方法：根据公知知识制备得到中间体聚酰胺预聚体溶液，调整其中聚酰胺预聚体的固含量为36%，并降温至96℃，加入三聚氰胺，用量为聚酰胺预聚体的15.6%，反应44min后，将产物温度降至58℃，pH值8.0条件下（反应过程中保证体系的pH值），往上述体系中加入环氧氯丙烷，用量为聚酰胺预聚体的37%，反应2.5小时后用调节PH值至4.5，使反应终止即得改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液，调整改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液的PH至中性，固含量为12.5%。
所述的羧甲基纤维素钠（CMC）的取代度为1.1，使用过程中将其加入到上述制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液中。
（3）纺丝成型
纺丝成型工艺除含有硫酸7.8%、硫酸锌1.31%、硫酸钠23.6%外，还含有1.3%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。二浴组成除12.5g/L的硫酸外，还含有2.5%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
（4）后处理
后处理工艺脱硫浴采用氢氧化钠，浓度为4.9g/L。后处理工艺中对上油浴除含有3.8g/L的油剂外，还含有0.72%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和0.81%的CMC。
（5）烘干
所用的烘干温度为135℃，烘干时间45min，确保湿强剂进行交联。
通过上述工艺制备的高强度纤维素纤维中改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的含量3.91%，CMC的含量1.48%，干断裂强度2.82cN/dtex，湿断裂强度1.75cN/dtex，湿模量0.47cN/dtex，断裂伸长率为17.2%，纤维缩水率1.5%，所做织物起毛起球等级4级。
实施例3：一种规格为1.56dtex*38mm的高强度纤维素纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备粘胶原液
以纤维素浆粕为原料，经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶原液，其中甲种纤维素8.67%，氢氧化钠4.83%，粘度51s，熟成度19.8mL（10%NH4Cl）。
（2）制备纺丝原液
将制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC通过纺前注射添加到粘胶原液中，改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、CMC与粘胶原液中甲种纤维素的质量比为5.1:1.9:93.0，充分混合后得到纺丝原液。
所述改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备改性方法：根据公知知识制备得到中间体聚酰胺预聚体溶液，调整其中聚酰胺预聚体的固含量为41%，并降温至105℃，加入苯代三聚氰胺，用量为聚酰胺预聚体的21.7%，反应58min后，将产物温度降至66.5℃，pH值8.5条件下（反应过程中保证体系的pH值），往上述体系中加入环氧氯丙烷，用量为聚酰胺预聚体的41%，反应3.0小时后用调节PH值至3.5，使反应终止即得改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液，调整改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的PH至中性，固含量为13.0%。
所述的羧甲基纤维素钠（CMC）的取代度为1.2，使用过程中将其加入到上述制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液中。
（3）纺丝成型
纺丝成型工艺除含有硫酸8.05%、硫酸锌1.39%、硫酸钠24.3%外，还含有1.0%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。二浴组成除15.2g/L的硫酸外，还含有2.0%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
（4）后处理
后处理工艺中对上油浴除含有4.5g/L的油剂外，还含有0.63%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和0.65%的CMC。后处理工艺脱硫浴采用氢氧化钠，浓度为6.1g/L。
（5）烘干
所用的烘干温度为131℃，烘干时间65min，确保湿强剂进行交联。
通过上述工艺制备的高强度纤维素纤维中改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的含量4.82%，CMC的含量1.69%，干断裂强度2.90cN/dtex，湿断裂强度1.81cN/dtex，湿模量0.53cN/dtex，断裂伸长率为16.6%，纤维缩水率1.4%，所做织物起毛起球等级4级。
实施例4：一种规格为1.33dtex*38mm的高强度纤维素纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备粘胶原液
以纤维素浆粕为原料，经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶原液，其中甲种纤维素8.81%，氢氧化钠4.93%，粘度53s，熟成度20.5mL（10%NH4Cl）。
（2）制备纺丝原液
将制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC通过纺前注射工艺添加到粘胶原液中，改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、CMC与粘胶原液中甲种纤维素的质量比为6.2:2.2:91.6，充分混合后得到纺丝原液。
所述改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备改性方法：根据公知知识制备得到中间体聚酰胺预聚体溶液，调整其中聚酰胺预聚体的固含量为46%，并降温至113℃，加入三聚氰胺，用量为聚酰胺预聚体的25.3%，反应75min后，将产物温度降至73℃，pH值9.0条件下，往上述体系中加入环氧氯丙烷，用量为聚酰胺预聚体的47%，反应3.5小时后用调节PH值至2.5，使反应终止即得改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液，调整改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液的PH至中性，固含量为14%。
所述的羧甲基纤维素钠（CMC）的取代度为1.3，使用过程中将其加入到上述制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液中。
（3）纺丝成型
纺丝成型工艺除含有硫酸8.38%、硫酸锌1.51%、硫酸钠25.2%外，还含有0.8%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。二浴组成除17.8g/L的硫酸外，还含有1.5%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
（4）后处理
后处理工艺脱硫浴采用氢氧化钠，浓度为7.5g/L。后处理工艺中对上油浴除含有5.6g/L的油剂外，还含有0.58%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和0.62%的CMC。
（5）烘干
所用的烘干温度为128℃，烘干时间81min，确保湿强剂进行交联。
通过上述工艺制备的高强度纤维素纤维中改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的含量5.91%，CMC的含量2.02%，干断裂强度2.96cN/dtex，湿断裂强度1.87cN/dtex，湿模量0.59cN/dtex，断裂伸长率为15.9%，纤维缩水率1.3%，所做织物起毛起球等级5级。
实施例5：一种规格为1.33dtex*38mm的高强度纤维素纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备粘胶原液
以纤维素浆粕为原料，经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化和溶解步骤制得粘胶原液，其中甲种纤维素9.0%，氢氧化钠5.1%，粘度55s，熟成度22mL（10%NH4Cl）。
（2）制备纺丝原液
将制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC添加到粘胶原液中共混，改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、CMC与粘胶原液中甲种纤维素的质量比为7.0:2.5:90.5，充分混合后得到纺丝原液。
所述改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备改性方法：根据公知知识制备得到中间体聚酰胺预聚体溶液，调整其中聚酰胺预聚体的固含量为50%，并降温至120℃，加入苯代三聚氰胺，用量为聚酰胺预聚体的30%，反应90min后，将产物温度降至80℃，pH.值9.5条件下，往上述体系中加入环氧氯丙烷，用量为聚酰胺预聚体的50%，反应4.0小时后用调节PH值至2.0，使反应终止即得改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂，调整，改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液的PH至中性，固含量为15%。
所述的羧甲基纤维素钠（CMC）的取代度为1.5，使用过程中将其加入到上述制备的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液中。
（3）纺丝成型
纺丝成型工艺除含有硫酸8.5%、硫酸锌1.6%、硫酸钠26.0%外，还含有0.5%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。二浴组成除20g/L的硫酸外，还含有1.0%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
（4）后处理
后处理工艺脱硫浴采用氢氧化钠，浓度为8.0g/L。后处理工艺中对上油浴除含有6.0g/L的油剂外，还含有0.5%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和0.5%的CMC。
（5）烘干
所用的烘干温度为125℃，烘干时间90min，确保湿强剂进行交联。
通过上述工艺制备的高强度纤维素纤维中改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的含量6.67%，CMC的含量2.26%，干断裂强度3.05cN/dtex，湿断裂强度1.95cN/dtex，湿模量0.65cN/dtex，断裂伸长率为15.1%，纤维缩水率1.1%，所做织物起毛起球等级5级。
对比例1
在实施例5基础上，在整个生产过程中不加入改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC，凝固浴、二浴、油浴中均不含有改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂树脂或CMC，制备的相同规格的常规纤维素纤维的干断裂强度2.45cN/dtex，湿断裂强度1.33cN/dtex，湿模量0.26cN/dtex，断裂伸长率为19.1%，纤维缩水率2.9%，所做织物起毛起球等级2级。因此利用该技术能够明显提高纤维素纤维的物理机械性能、尺寸稳定性以及所做织物的起毛起球等级。
对比例2
在实施例5基础上，在整个生产过程中只加入改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂(改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂与粘胶原液中甲种纤维素的质量比为7.0:93.0，充分混合后得到纺丝原液。纺丝成型工艺除含有硫酸8.5%、硫酸锌1.6%、硫酸钠26.0%外，还含有0.5%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。二浴组成除20g/L的硫酸外，还含有1.0%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。后处理工艺脱硫浴采用氢氧化钠，浓度为8.0g/L。后处理工艺中对上油浴除含有6.0g/L的油剂外，还含有0.5%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂，其余工艺应于实施例5相同)，制备的相同规格的常规纤维素纤维的干断裂强度2.92cN/dtex，湿断裂强度1.83cN/dtex，湿模量0.56cN/dtex，断裂伸长率为11.3%，纤维缩水率1.2%，所做织物起毛起球等级4级。因此利用该技术能够明显提高纤维素纤维的物理机械性能、尺寸稳定性以及所做织物的起毛起球等级。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高纤维素纤维强度的方法，其特征在于：所述方法包括制备纺丝原液；所述制备纺丝原液，将改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和CMC与粘胶原液共混。
2.根据权利要求1所述的一种提高纤维素纤维强度的方法，其特征在于：所述改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、CMC与粘胶原液中甲种纤维素的质量比为3.5-7.0:1.0-2.5:90.5-95.5。
3.根据权利要求1所述的一种提高纤维素纤维强度的方法，其特征在于：所述方法，还包括纺丝成型；所述纺丝成型，凝固浴中包括0.5~1.5%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂，二浴中包括1.0~3.0%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
4.根据权利要求1所述的一种提高纤维素纤维强度的方法，其特征在于：所述方法，还包括后处理，所述后处理，上油浴中包括0.5~1.0%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和0.5~1.0%的CMC。
5.根据权利要求1、2、4任一项所述的一种提高纤维素纤维强度的方法，其特征在于：所述CMC的取代度为1.0-1.5。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种提高纤维素纤维强度的方法，其特征在于：所述改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的改性方法为，调整聚酰胺预聚体溶液中聚酰胺预聚体的固含量为30%-50%，并降温至90-120℃，加入三聚氰胺或者苯代三聚氰胺，用量为聚酰胺预聚体的10%-30%，反应30-90min后，将产物温度降至50-80℃，pH值7.5-9.5条件下，加入环氧氯丙烷，用量为聚酰胺预聚体的30%-50%，反应2.0-4.0小时后调节PH值至2.0-5.0，反应终止，调整PH值至中性，并使其固含量为10%-15%，得到改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂溶液。
7.根据权利要求1所述的一种提高纤维素纤维强度的方法，其特征在于：所述粘胶原液，甲种纤维素8.2~9.0%，氢氧化钠4.5~5.1%，粘度45~55s，10%NH4Cl下的熟成度为16~22mL。
8.根据权利要求3所述的一种提高纤维素纤维强度的方法，其特征在于：所述凝固浴，还包括硫酸7.5~8.5%、硫酸锌1.2~1.6%、硫酸钠22.5~26.0%；所述二浴，还包括10~20g/L的硫酸。
9.根据权利要求4所述的一种提高纤维素纤维强度的方法，其特征在于：
所述后处理，脱硫浴采用氢氧化钠，浓度为4.0~8.0g/L；所述上油浴，还包括3.0~6.0g/L的油剂；所述方法，还包括烘干，所述烘干，烘干温度为125~140℃，烘干时间30min~90min。
10.如权利要求1所述的一种提高纤维素纤维强度的方法制备的纤维素纤维，其特征在于：所述纤维，含有3.25%-6.67%的改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂，0.89%-2.26%的CMC；干断裂强度为2.77~3.05cN/dtex，纤维缩水率1.1%~1.6%，所做织物起毛起球等级4~5级。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010455625.2A CN111663193A (zh) | 2020-05-26 | 2020-05-26 | 一种提高纤维素纤维强度的方法及其制备的纤维素纤维 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010455625.2A CN111663193A (zh) | 2020-05-26 | 2020-05-26 | 一种提高纤维素纤维强度的方法及其制备的纤维素纤维 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111663193A true CN111663193A (zh) | 2020-09-15 |
Family
ID=72384853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010455625.2A Withdrawn CN111663193A (zh) | 2020-05-26 | 2020-05-26 | 一种提高纤维素纤维强度的方法及其制备的纤维素纤维 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111663193A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116173098A (zh) * | 2022-12-31 | 2023-05-30 | 河南农业大学 | 一种防暑驱蚊木本清凉油及其制备方法及使用方法 |
-
2020
- 2020-05-26 CN CN202010455625.2A patent/CN111663193A/zh not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116173098A (zh) * | 2022-12-31 | 2023-05-30 | 河南农业大学 | 一种防暑驱蚊木本清凉油及其制备方法及使用方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bechtold et al. | Textile chemistry | |
| Zhang et al. | Regenerated cellulose by the lyocell process, a brief review of the process and properties | |
| CN102965751B (zh) | 高湿模量阻燃再生纤维素纤维及其制备方法 | |
| CN103184582B (zh) | 一种pva复合高强度高模量纤维素纤维的制备方法 | |
| CN114808173A (zh) | 一种以酒糟为原料制备绿色再生纤维素纤维的方法 | |
| CN102080270A (zh) | 再生纤维素纤维的改性方法 | |
| TW201938858A (zh) | 原纖化趨向被提昇的萊纖纖維 | |
| CN1544726A (zh) | 一种高性能的粘胶纤维及其制备方法 | |
| TW201938859A (zh) | 具有仿膠絲性質的萊纖纖維 | |
| CN117684281B (zh) | 一种以甘蔗渣为原料制备莱赛尔纤维的方法 | |
| CN104919097B (zh) | 制造纤维素成型体的方法 | |
| CN104928786A (zh) | 一种半消光高强低伸粘胶纤维的制备工艺 | |
| CN101054735A (zh) | 纳米级增强粘胶纤维的制备方法及利用该方法制备的纤维 | |
| CN101037811A (zh) | 采用甜高粱杆制备粘胶纤维的方法 | |
| CN1372024A (zh) | 大豆分离蛋白改性的聚乙烯醇纤维 | |
| CN111663193A (zh) | 一种提高纤维素纤维强度的方法及其制备的纤维素纤维 | |
| US4364889A (en) | Process for preparing a cotton-like rayon fiber | |
| CN101768790A (zh) | 一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维及其制备方法 | |
| CN108796648A (zh) | 再生纤维素纤维及其制备方法 | |
| TWI704258B (zh) | 毛球形成減少的萊纖纖維 | |
| WO2021105809A1 (en) | Regenerated cellulose fiber and a process for preparing the same | |
| CN112011843A (zh) | 琥珀再生纤维素纤维及其制备方法 | |
| CN118374896A (zh) | 一种以低共熔溶剂处理纸浆为原料生产莱赛尔纤维的方法 | |
| CN104846458A (zh) | 一种半消光高强低伸粘胶纤维及其制备方法和应用 | |
| TW201942444A (zh) | 具有降低的纖維素含量的木漿及萊纖物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20200915 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |