CN112018366A - 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种高倍率低温高能量密度锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，包括如下步骤：(1)原料粉碎整形；(2)预碳化、石墨化；(3)氧化；(4)造粒、碳化；(5)钛酸锂混合、喷雾干燥；(6)碳化；(7)筛分除磁；本发明较现有技术相比，能量密度高，充电倍率高，低温性能好，其制成电池性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种高倍率低温高能量密度锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
随着我国电动汽车的快速发展，人们越来越希望获得续航能力更强同时充电时间更短的电动汽车，而且在北方等冬季寒冷地区也要具备优秀的低温性能，同时这也是国家所倡导和扶持的发展方向。虽然钛酸锂因其特有的晶格结构而具有很高的充放电倍率性能，但是其缺点同样比较明显，较低的克容量和高电压平台限制了它的应用。而石墨有着较高的容量和成熟的工艺，目前已经成为了电动汽车的主流负极材料。随着电动车对充电时间缩短的需求日渐增多，特别需要能够快速充电的高倍率且具备优秀低温性能负极材料，同时也具备较高的能量密度，满足电动车长续航的要求。
目前石墨的充放电倍率并不高，也有部分对石墨进行改性处理的技术。中国专利CN201711333907.X通过碳微球和人造石墨单颗粒造粒、石墨化制备了高容量、高倍率复合石墨负极材料，但充电倍率只能达到1-2C，难以满足更高倍率的要求。中国专利CN109950495 A对石墨进行金属氧化物造孔、包覆，但是0.2C可逆容量仅为325-335mAh/g，10C嵌锂容量也仅为10mAh/g左右。中国专利106356530A虽然用了各向同性焦，10C容量保持率在90％以上，但是石墨化度不超过90％，0.1C可逆容量仅325mAh/g左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高倍率低温高能量密度锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
具体的，本发明公开了一种高倍率低温高能量密度锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括：
(1)原料粉碎、整形：优质各向同性焦粉碎整形至粒径D50在6-10μm，优选6-8μm；
(2)预碳化、石墨化：整形的物料进行预碳化，然后加入石墨化催化剂进行石墨化处理；
(3)氧化：将石墨化后的物料放入回转炉中，通入空气、氮气的混合气体，进行氧化处理；
(4)造粒、碳化：将经过氧化处理的一次粒子和粘结剂混合，得到混料，造粒、碳化处理；
(5)钛酸锂混合、喷雾干燥：碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源、水物理混合，然后喷雾干燥；
(6)碳化：喷雾干燥后的物料，进行碳化处理；
(7)将上述物料筛分除磁后即得高倍率低温高能量密度石墨负极材料。
优选的，步骤(2)所述预碳化温度为800-1200℃，时间为4-8h。
优选的，步骤(2)所述石墨化温度为2700-3200℃，优选为3000-3200℃；时间为20-60h，优选为40-60h。
优选的，步骤(2)所述石墨化催化剂为三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、碳化硅、氧化硼中的一种或多种，催化剂的加入量为预碳化的物料的0.2-3％，优选为0.5-2％。
优选的，步骤(3)所述氧化温度为500-800℃，氧化时间为2-4小时；所通入气体中空气的占比为1-10％，优选为1-5％。
优选的，步骤(4)所述粘合剂为石油沥青、煤沥青、糠醛树脂、呋喃树脂或环氧树脂的一种或多种；所述粘结剂用量为一次粒子的2-6％，优选为2-4％。
优选的，步骤(4)：
所述造粒处理温度为500-600℃，处理时间为4-8小时；
所述碳化处理温度为1000-1200℃，处理时间为4-8小时。
优选的，步骤(5)：碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源、水物理混合，所述二氧化钛为碳化后的石墨的0.2-3％；碳酸锂为碳化后的石墨的0.1-1％；碳源为碳化后的石墨的0.1-1％；碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖中的一种或多种；水的用量为碳化后的石墨的100-200％；
优选的，所述喷雾干燥的工艺参数为：进风温度200-220℃，雾化频率300-500HZ，进料速度40-60r/min。
优选的，步骤(6)碳化温度为400-600℃，碳化时间为2-6小时。
本发明还涉及上述任一项所述制备方法制得的石墨材料作为各种锂离子电池的负极材料和电容器的电极材料的应用。
所制得的高倍率低温高能量密度石墨负极材料性能参数为：粒径D50为12-18μm；扣式半电池0.2C倍率容量可以达到352mAh/g以上，极片测试可用压实≥1.65g/cm3；在磷酸铁锂/改性石墨复合材料全电池(>150Wh/kg)体系中，可以实现室温条件下5C充电恒流充入比大于95％，零下10℃0.2C充/0.5C放电循环寿命大于200周。
本发明较现有技术相比，能量密度高，充电倍率高，低温性能好，其制成电池性能优异。主要优点如下：
1、充电能力好：室温条件下5C充电恒流充入比大于95％；
2、低温性能好：零下10℃0.2C充/0.5C放电循环寿命大于200周；
3、能量密度高：扣式半电池0.2C倍率容量可以达到352mAh/g以上，极片可用压实≥1.65g/cm3，在磷酸铁锂/改性石墨复合材料全电池中能量密度>150Wh/kg；
4、适应性好：对电解液及其它添加剂适应性较好；
5、产品稳定，工艺成熟，适合工业化生产。
本发明的目的在于提供一种高倍率低温高能量密度石墨负极材料及其制备方法。工艺如下图所示：选用小尺寸晶粒结构的石墨做基体结构和催化石墨化处理，保证材料的容量和压实密度；石墨基体材料进行二次粒子结构的复合设计，同时进行表面造孔处理，增加更多的锂离子传输通道并降低材料单方向的膨胀；软碳和碳酸锂的包覆结构，获得一个快离子环通道以及和电解液良好的兼容性。本发明针对各向同性焦能量密度低的缺点，通过催化石墨化提升能量密度，同时通过二次造粒、包覆进一步提升倍率和低温性能。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为快充高能量密度负极工艺与结构示意图(a为石墨化单颗粒氧化造孔图；b为造粒碳化图；c为钛酸锂包覆图；d为锂离子嵌入示意图)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)原料粉碎、整形：各向同性焦粉碎整形至粒径D50为8.5μm；
(2)预碳化、石墨化：整形的物料先以1000℃、4h进行预碳化，然后加入石墨化催化剂2800℃进行石墨化高温处理48小时；所述石墨化催化剂为三氧化二铁，催化剂的加入量为预碳化的物料的0.3％；
(3)氧化：将石墨化后的物料放入回转炉中，通入空气、氮气的混合气体，500℃处理2小时，所通入气体中空气的占比为2.5％；
(4)造粒、碳化：将经过氧化处理的一次粒子和粘结剂混合，得到混料；所述粘结剂用量为一次粒子的6％；所述粘合剂为石油沥青；
造粒处理温度为550℃，处理时间为6小时；
碳化处理温度为1150℃，处理时间5小时；
(5)钛酸锂混合、喷雾干燥：碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源(葡萄糖)、水质量比100：0.2：0.1：0.1：100，物理混合后喷雾干燥；喷雾干燥的工艺参数为：进风温度200℃，雾化频率300HZ，进料速度40r/min；
(6)碳化：喷雾干燥后的物料，以500℃进行碳化处理4小时；
(7)将上述物料筛分除磁后即得高倍率低温高能量密度石墨负极材料。
所制得的高倍率低温高能量密度石墨负极材料性能参数为：粒径D50为14.5μm；扣式半电池0.2C倍率容量354.2mAh/g以上，极片测试可用压实1.66g/cm3；在磷酸铁锂/改性石墨复合材料全电池(155Wh/kg)体系中，可以实现室温条件下5C充电恒流充入比95.6％，零下10℃0.2C充/0.5C放电循环寿命287周。
实施例2
(1)原料粉碎、整形：各向同性焦粉碎整形至粒径D50为8.5μm；
(2)预碳化、石墨化：整形的物料先以1200℃、4h进行预碳化，然后加入石墨化催化剂
3000℃进行石墨化高温处理48小时；所述石墨化催化剂为氧化亚铁，催化剂的加入量为预碳化的物料的0.5％；
(3)氧化：将石墨化后的物料放入回转炉中，通入空气、氮气的混合气体，800℃处理2小时，所通入气体中空气的占比为5％；
(4)造粒、碳化：将经过氧化处理的一次粒子和粘结剂混合，得到混料；所述粘结剂用量为一次粒子的1％；所述粘合剂为煤沥青；
造粒处理温度为600℃，处理时间为8小时；
碳化处理温度为1200℃，处理时间4小时；
(5)钛酸锂混合、喷雾干燥：碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源(柠檬酸)、水质量比100：0.2：0.1：0.1：100，物理混合后喷雾干燥；喷雾干燥的工艺参数为：进风温度220℃，雾化频率300HZ，进料速度60r/min；
(6)碳化：喷雾干燥后的物料，以600℃进行碳化处理2小时；
(7)将上述物料筛分除磁后即得高倍率低温高能量密度石墨负极材料。
所制得的高倍率低温高能量密度石墨负极材料性能参数为：粒径D50为12.5μm；扣式半电池0.2C倍率容量356.5mAh/g以上，极片测试可用压实1.67g/cm3；在磷酸铁锂/改性石墨复合材料全电池(155Wh/kg)体系中，可以实现室温条件下5C充电恒流充入比95.1％，零下10℃0.2C充/0.5C放电循环寿命217周。
实施例3
(1)原料粉碎、整形：各向同性焦粉碎整形至粒径D50为10μm；
(2)预碳化、石墨化：整形的物料先以800℃、8h进行预碳化，然后加入石墨化催化剂3200℃进行石墨化高温处理60h；所述石墨化催化剂为四氧化三铁，催化剂的加入量为预碳化的物料的3％；
(3)氧化：将石墨化后的物料放入回转炉中，通入空气、氮气的混合气体，800℃处理2小时，所通入气体中空气的占比为1％；
(4)造粒、碳化：将经过氧化处理的一次粒子和粘结剂混合，得到混料；所述粘结剂用量为一次粒子的4％；所述粘合剂为糠醛树脂；
造粒处理温度为500℃，处理时间为4小时；
碳化处理温度为1000℃，处理时间8小时；
(5)钛酸锂混合、喷雾干燥：碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源(蔗糖)、水质量比100：3：1：1：200，物理混合后喷雾干燥；喷雾干燥的工艺参数为：进风温度220℃，雾化频率500HZ，进料速度60r/min；
(6)碳化：喷雾干燥后的物料，以600℃进行碳化处理2小时；
(7)将上述物料筛分除磁后即得高倍率低温高能量密度石墨负极材料。
所制得的高倍率低温高能量密度石墨负极材料性能参数为：粒径D50为17.6μm；扣式半电池0.2C倍率容量可以达到357.1mAh/g以上，极片测试可用压实1.68g/cm3；在磷酸铁锂/改性石墨复合材料全电池(>150Wh/kg)体系中，可以实现室温条件下5C充电恒流充入比96.2％，零下10℃0.2C充/0.5C放电循环寿命290周。
实施例4
(1)原料粉碎、整形：各向同性焦粉碎整形至粒径D50为8.5μm；
(2)预碳化、石墨化：整形的物料先以1200℃、4h进行预碳化，然后加入石墨化催化剂
3000℃进行石墨化高温处理48小时；所述石墨化催化剂为氧化亚铁，催化剂的加入量为预碳化的物料的0.5％；
(3)氧化：将石墨化后的物料放入回转炉中，通入空气、氮气的混合气体，800℃处理2小时，所通入气体中空气的占比为5％；
(4)造粒、碳化：将经过氧化处理的一次粒子和粘结剂混合，得到混料；所述粘结剂用量为一次粒子的3％；所述粘合剂为煤沥青；
造粒处理温度为600℃，处理时间为6小时；
碳化处理温度为1200℃，处理时间4小时；
(5)钛酸锂混合、喷雾干燥：碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源(葡萄糖、柠檬酸、蔗糖)、水质量比100：0.2：0.1：0.1：100，物理混合后喷雾干燥；喷雾干燥的工艺参数为：进风温度220℃，雾化频率300HZ，进料速度60r/min；
(6)碳化：喷雾干燥后的物料，以600℃进行碳化处理2小时；
(7)将上述物料筛分除磁后即得高倍率低温高能量密度石墨负极材料。
所制得的高倍率低温高能量密度石墨负极材料性能参数为：粒径D50为14.2μm；扣式半电池0.2C倍率容量356.1mAh/g以上，极片测试可用压实1.66g/cm3；在磷酸铁锂/改性石墨复合材料全电池(155Wh/kg)体系中，可以实现室温条件下5C充电恒流充入比96.2％，零下10℃0.2C充/0.5C放电循环寿命253周。
实施例5
(1)原料粉碎、整形：各向同性焦粉碎整形至粒径D50为8.5μm；
(2)预碳化、石墨化：整形的物料先以1200℃、4h进行预碳化，然后加入石墨化催化剂
3000℃进行石墨化高温处理48小时；所述石墨化催化剂为氧化亚铁，催化剂的加入量为预碳化的物料的0.2％；
(3)氧化：将石墨化后的物料放入回转炉中，通入空气、氮气的混合气体，800℃处理2小时，所通入气体中空气的占比为5％；
(4)造粒、碳化：将经过氧化处理的一次粒子和粘结剂混合，得到混料；所述粘结剂用量为一次粒子的3％；所述粘合剂为煤沥青；
造粒处理温度为600℃，处理时间为4小时；
碳化处理温度为1200℃，处理时间6小时；
(5)钛酸锂混合、喷雾干燥：碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源(葡萄糖、柠檬酸、蔗糖)、水质量比100：0.2：0.1：0.1：100，物理混合后喷雾干燥；喷雾干燥的工艺参数为：进风温度220℃，雾化频率300HZ，进料速度60r/min；
(6)碳化：喷雾干燥后的物料，以600℃进行碳化处理2小时；
(7)将上述物料筛分除磁后即得高倍率低温高能量密度石墨负极材料。
所制得的高倍率低温高能量密度石墨负极材料性能参数为：粒径D50为14.9μm；扣式半电池0.2C倍率容量353.5mAh/g以上，极片测试可用压实1.66g/cm3；在磷酸铁锂/改性石墨复合材料全电池(155Wh/kg)体系中，可以实现室温条件下5C充电恒流充入比95.8％，零下10℃0.2C充/0.5C放电循环寿命268周。
对比例1
对比例：对比例为不经过预碳化和催化石墨化处理。
(1)原料粉碎、整形：各向同性焦粉碎整形至粒径D50为8.5μm；
(2)石墨化：整形物料在2800℃进行常规石墨化高温处理48小时；
(3)氧化：将石墨化后的物料放入回转炉中，通入空气、氮气的混合气体，500℃处理2小时，所通入气体中空气的占比为2.5％；
(4)造粒、碳化：将经过氧化处理的一次粒子和粘结剂混合，得到混料；所述粘结剂用量为一次粒子的6％；所述粘合剂为煤沥青；
造粒处理温度为550℃，处理时间为6小时，所用设备为卧式釜；
碳化处理温度为1150℃，处理时间5小时；
(5)钛酸锂混合、喷雾干燥：碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源(葡萄糖、柠檬酸、蔗糖)、水质量比100：0.2：0.1：0.1：100，物理混合后喷雾干燥；喷雾干燥的工艺参数为：进风温度200℃，雾化频率300HZ，进料速度40r/min；
(6)碳化：喷雾干燥后的物料，以500℃进行碳化处理4小时；
(7)将上述物料筛分除磁后即得石墨负极材料。
所得成品：粒径D50为14.2μm；扣式半电池0.2C倍率容量343.1mAh/g，极片测试可用压实1.60g/cm3；在磷酸铁锂/改性石墨复合材料全电池(140Wh/kg)体系中，可以实现室温条件下5C充电恒流充入比96.9％，零下10℃0.2C充/0.5C放电循环寿命310周。
对比例2
对比例为不经过氧化处理。
(1)原料粉碎、整形：各向同性焦粉碎整形至粒径D50为8.5μm；
(2)预碳化、石墨化：整形的物料先以1200℃、4h进行预碳化，然后加入石墨化催化剂
3000℃进行石墨化高温处理48小时；所述石墨化催化剂为碳化硅，催化剂的加入量为预碳化的物料的0.5％；
(3)造粒、碳化：将经过石墨化处理的一次粒子和粘结剂混合，得到混料；所述粘结剂用量为一次粒子的1％；所述粘合剂为环氧树脂；
造粒处理温度为600℃，处理时间为8小时；
碳化处理温度为1200℃，处理时间4小时；
(4)钛酸锂混合、喷雾干燥：碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源(葡萄糖)、水质量比100：0.2：0.1：0.1：100，物理混合后喷雾干燥；喷雾干燥的工艺参数为：进风温度220℃，雾化频率300HZ，进料速度60r/min；
(5)碳化：喷雾干燥后的物料，以600℃进行碳化处理2小时；
(6)将上述物料筛分除磁后即得石墨负极材料。
所制得的负极材料性能参数为：粒径D50为15.1μm；扣式半电池0.2C倍率容量357.3mAh/g以上，极片测试可用压实1.67g/cm3；在磷酸铁锂/改性石墨复合材料全电池(155Wh/kg)体系中，可以实现室温条件下5C充电恒流充入比82.2％，零下10℃0.2C充/0.5C放电循环寿命116周。
对比例3
对比例为不经过造粒、碳化处理。
(1)原料粉碎、整形：各向同性焦粉碎整形至粒径D50为10μm；
(2)预碳化、石墨化：整形的物料先以800℃、8h进行预碳化，然后加入石墨化催化剂3200℃进行石墨化高温处理60h；所述石墨化催化剂为氧化硼，催化剂的加入量为预碳化的物料的3％；
(3)氧化：将石墨化后的物料放入回转炉中，通入空气、氮气的混合气体，800℃处理2小时，所通入气体中空气的占比为1％；
(4)钛酸锂混合、喷雾干燥：碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源(柠檬酸)、水质量比100：3：1：1：200，物理混合后喷雾干燥；喷雾干燥的工艺参数为：进风温度220℃，雾化频率500HZ，进料速度60r/min；
(5)碳化：喷雾干燥后的物料，以600℃进行碳化处理2小时；
(6)将上述物料筛分除磁后即得石墨负极材料。
所制得石墨负极材料性能参数为：粒径D50为11.3μm；扣式半电池0.2C倍率容量357.8mAh/g，极片测试可用压实1.67g/cm3；在磷酸铁锂/改性石墨复合材料全电池(>150Wh/kg)体系中，室温条件下5C充电恒流充入比85.1％，零下10℃0.2C充/0.5C放电循环寿命128周。
对比例4
对比例为不经过钛酸锂包覆。
(1)原料粉碎、整形：各向同性焦粉碎整形至粒径D50为10μm；
(2)预碳化、石墨化：整形的物料先以800℃、8h进行预碳化，然后加入石墨化催化剂3200℃进行石墨化高温处理60h；所述石墨化催化剂为四氧化三铁，催化剂的加入量为预碳化的物料的3％；
(3)氧化：将石墨化后的物料放入回转炉中，通入空气、氮气的混合气体，800℃处理2小时，所通入气体中空气的占比为1％；
(4)造粒、碳化：将经过氧化处理的一次粒子和粘结剂混合，得到混料；所述粘结剂用量为一次粒子的4％；所述粘合剂为石油沥青；
造粒处理温度为500℃，处理时间为4小时；
碳化处理温度为1000℃，处理时间8小时；
(5)将上述物料筛分除磁后即得石墨负极材料。
所制得的负极材料性能参数为：粒径D50为16.0μm；扣式半电池0.2C倍率容量可以达到357.5mAh/g以上，极片测试可用压实1.68g/cm3；在磷酸铁锂/改性石墨复合材料全电池(>150Wh/kg)体系中，可以实现室温条件下5C充电恒流充入比90.1％，零下10℃0.2C充/0.5C放电循环寿命90周。
实施例和对比例详细数据对比如下：
通过实施例1-5可以看出，催化剂比例优选0.5-3％时，半电池容量较大。
通过实施例1-5可以看出，粘结剂比例优选1-6％时，倍率和低温性能较好。
通过对比例1可以看出，各向同性焦虽然具备较为优异的动力学性能，但是若没有预碳化和催化石墨化，则能量密度比较低，无法满足较高的能量密度要求。
通过对比例2/3/4可以看出，氧化处理、造粒和碳化、钛酸锂包覆对倍率、低温性能都有提升作用，只有三者协同，才能发挥最佳效果。
Claims (10)
1.一种高倍率低温高能量密度锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括：
(1)原料粉碎、整形：优质各向同性焦粉碎整形至粒径D50在6-10μm，优选6-8μm；
(2)预碳化、石墨化：整形的物料进行预碳化，然后加入石墨化催化剂进行石墨化处理；
(3)氧化：将石墨化后的物料放入回转炉中，通入空气、氮气的混合气体，进行氧化处理；
(4)造粒、碳化：将经过氧化处理的一次粒子和粘结剂混合，得到混料，造粒、碳化处理；
(5)钛酸锂混合、喷雾干燥：碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源、水物理混合，然后喷雾干燥；
(6)碳化：喷雾干燥后的物料，进行碳化处理；
(7)将上述物料筛分除磁后即得高倍率低温高能量密度石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述预碳化温度为800-1200℃，时间为4-8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述石墨化温度为2700-3200℃，优选为3000-3200℃；时间为20-60h，优选为40-60h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述石墨化催化剂为三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、碳化硅、氧化硼中的一种或多种，催化剂的加入量为预碳化的物料的0.2-3％，优选为0.5-2％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述氧化温度为500-800℃，氧化时间为2-4小时；所通入气体中空气的占比为1-10％，优选为1-5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述粘合剂为石油沥青、煤沥青、糠醛树脂、呋喃树脂或环氧树脂的一种或多种；所述粘结剂用量为一次粒子的1-6％，优选为2-4％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)：
所述造粒处理温度为500-600℃，处理时间为4-8小时，所用设备为立式釜、卧式釜的一种；
所述碳化处理温度为1000-1200℃，处理时间为4-8小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)：
碳化后的石墨与二氧化钛、碳酸锂、碳源、水物理混合，所述二氧化钛为碳化后的石墨的0.2-3％；碳酸锂为碳化后的石墨的0.1-1％；碳源为碳化后的石墨的0.1-1％；碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖中的一种或多种；水的用量为碳化后的石墨的100-200％；
所述喷雾干燥的工艺参数为：进风温度200-220℃，雾化频率300-500HZ，进料速度40-60r/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)碳化温度为400-600℃，碳化时间为2-6小时。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的石墨材料作为各种锂离子电池的负极材料和电容器的电极材料的应用。
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