CN112071994B - 一种刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法，首先制备离子液体钙钛矿刮涂前驱体，拖动刮刀从基底的一端匀速运动至另一端后，在基底上留下一层湿润的钙钛矿薄膜；在刮涂涂布机上退火20±5秒，然后将已完全变相的钙钛矿薄膜转移至110±10℃的热台上再退火10分钟，得到充分沉积的大尺寸晶粒钙钛矿薄膜。有益效果：大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备在空气中进行，无特殊保护气氛要求；通过调整刮涂速率、缝隙间距等可按照实际需求调节钙钛矿薄膜参数；刮涂涂布机设备结构简单、易操作，仪器成本较低，适用于规模化生产；大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜不仅可应用于太阳能电池，也可被用于发光二极管、光电探测器等其它领域。

Description

一种刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法
技术领域
本发明属于制备钙钛矿薄膜的方法，涉及一种刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法。
背景技术
随着社会的急速发展和人口数量的激增，发展对环境无污染的绿色能源的需求日益突出，充分利用太阳能会使人类面临的能源危机以及环境污染等重大问题得到解决。钛矿太阳能电池作为新一代的太阳能电池，具有低成本、带隙宽度合适、载流子寿命长、扩散距离远等优点，是一种高效率的金属卤化物半导体材料，短短几年钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经超过了25％，接近单晶硅电池的最高效率记录。目前高效率的钙钛矿吸光层的制备方法主要是旋涂法，然而由于旋涂法制备过程耗时长，难以大规模生产，限制了钙钛矿太阳能电池的进一步应用。根据以往的经验，由于电荷缺陷所导致的非辐射符合是影响钙钛矿光电转化效率较低的重要原因，这些缺陷与晶格空位、晶界陷阱等密切相关，而钙钛矿内部缺陷往往以浅态缺陷为主，对器件性能影响较小。制备大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜关键在于控制钙钛矿的结晶成核过程，钙钛矿薄膜的结晶成核过程受到制备工艺、溶剂组成、溶液组分等众多因素的影响，并且钙钛矿薄膜的制备方法主要采用旋涂法，但是旋涂法制备的薄膜存在着晶粒尺寸小、晶界密集、缺陷多等问题，这将会严重降低钙钛矿薄膜载流子迁移率和寿命。因此，为了改善由于晶界缺陷过多导致的钙钛矿器件性能低下等问题，制备大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜研究引起广泛关注。大尺寸晶粒的钙钛矿器件往往具有更好的湿热稳定性和更高器件效率，是钙钛矿太阳能器件产业化应用的重要研究方向。
目前为了减少晶界，改善晶体有序性，提高载流子的迁移率，制备大晶粒的钙钛矿薄膜的方法有以下几种：
弯月面辅助溶剂印刷生长大尺寸晶粒钙钛矿薄膜：钙钛矿前驱体溶液在刮板的边缘处的形成了带有一定弧度的弯月面，由于存在咖啡环效应，刮板边缘处的钙钛矿前驱体溶液中的溶剂快速挥发，钙钛矿溶液局部达到过饱和状态，有利于钙钛矿晶体的成核和生长。
高温气相辅助生长大尺寸晶粒钙钛矿薄膜：在均匀的无机铵盐薄膜上旋涂一层溶解有机铵盐的异丙醇(IPA)溶液，将旋涂完成的薄膜转移至饱和的有机铵盐蒸汽的氛围中，抑制有机铵盐从钙钛矿过渡态升华，形成大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的一种方法。
溶剂工程调控制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜：介电常数高的溶剂有助于制备晶粒粗大、晶界较少的吸收层，同时可以抑制钙钛矿的载流子复合，是一种更适合制备高效率平面钙钛矿太阳能电池的方法。
现有的大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的制备方法主要有以下缺点：
1)为了在低温下生长出具有择优趋向的钙钛矿晶粒，弯月面辅助溶剂印刷制备钙钛矿薄膜的过程需要基板极为缓慢的移动，速率通常在10-20μm/s，这将降低钙钛矿器件的制备速度。
2)气相辅助沉积方法的气固界面反应十分有限，通常需要较高的温度(≥200℃)或延长反应时间(数个小时)才能得到致密的钙钛矿薄膜，且该方法制备的钙钛矿晶粒尺寸还有待提升。
3)传统的用于制备钙钛矿前驱体的有机溶剂毒性较大，不能达到环境友好制备，且耗量巨大，易对空气环境和人体健康造成损害。
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发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法，避免使用不环保的有机溶剂，制备出大尺寸晶粒钙钛矿薄膜，简化薄膜后处理工艺。
技术方案
一种刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、离子液体钙钛矿刮涂前驱体的制备：将无机卤化物YX2和有机卤化物按照摩尔比1︰1加入到质子型离子液体中，在惰性气体气氛中，加热55℃搅拌6～9小时，然后将钙钛矿前驱体溶液转移到空气环境中；所述有机卤化物为MAI或者MAI和FAI；
步骤2、采用碱液、活性洗涤剂、去离子水和乙醇清洗FTO掺氟二氧化锡涂层玻璃基底：
步骤3：将基底在100±10℃条件下预热10±5分钟，调节涂布刮刀与基底之间的间距为0.2±0.1mm，然后用移液枪吸取钙钛矿前驱体溶液10±5μL转移到刮刀和基底之间的狭缝中；
步骤4：拖动刮刀从基底的一端匀速运动至另一端后，在基底上留下一层湿润的钙钛矿薄膜；在刮涂涂布机上退火20±5秒，然后将已完全变相的钙钛矿薄膜转移至110±10℃的热台上再退火10分钟，得到充分沉积的大尺寸晶粒钙钛矿薄膜。
所述质子型离子液体为MAAc乙酸甲胺、MAP丙酸甲胺、MABa丁酸甲胺中的一种或数种混合物。
所述步骤4拖动刮刀的速率为1～30mm/s。
有益效果
本发明提出的一种刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法，基于离子液体制备出溶有无机卤化物和有机卤化物的钙钛矿刮涂前驱体，实现无毒，简易制备。其次，利用刮涂法可精准调节涂布参数的优势制备出大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜。
有益效果在于：基于质子型离子液体的钙钛矿刮涂前驱体可用于代替传统的有机溶剂制备的钙钛矿前驱体，实现无毒化操作；大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备在空气中进行，无特殊保护气氛要求；钙钛矿薄膜的制备速率可达到几十毫米每秒，通过调整刮涂速率、缝隙间距等可按照实际需求调节钙钛矿薄膜参数；刮涂涂布机设备结构简单、易操作，仪器成本较低，适用于规模化生产；大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜不仅可应用于太阳能电池，也可被用于发光二极管、光电探测器等其它领域。
附图说明
图1：离子液体钙钛矿刮涂前驱体的制备
图2：采用刮涂涂布法制备钙钛矿薄膜
图3：基于离子液体MAAc制备的钙钛矿薄膜分布紧密图示
图4：本发明制备的钙钛矿薄膜XRD测试结果
图5：现有技术旋涂法制备的钙钛矿薄膜XRD测试结果
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
离子液体钙钛矿刮涂前驱体的制备：
如图1所示，将无机卤化物(YX2)和有机卤化物(MAI或者MAI和FAI)按照摩尔比1：1加入到质子型离子液体中。离子液体作为钙钛矿前驱体的溶剂。在惰性气体气氛中，加热55℃搅拌6-9小时,然后将钙钛矿前驱体溶液转移到空气环境中，用于刮涂制备钙钛矿薄膜。质子型离子液体的有效成分为MAAc(乙酸甲胺)、MAP(丙酸甲胺)、MABa(丁酸甲胺)中的一种或数种混合物。
刮涂法制备钙钛矿薄膜：
首先，采用碱液、活性洗涤剂、去离子水和乙醇清洗FTO(掺氟二氧化锡)涂层玻璃基底。依次在碱液、活性洗涤剂、去离子水和乙醇中超声波清洗FTO涂层玻璃各15分钟，然后在紫外线臭氧环境中暴露15分钟。
采用刮涂涂布法制备钙钛矿薄膜。如图2所示，将基底在100±10℃条件下预热10±5分钟，调节涂布刮刀与基底之间的间距为0.2±0.1mm，然后用移液枪吸取钙钛矿前驱体溶液10±5μL转移到刮刀和基底之间的狭缝中，拖动刮刀在基底上留下一层湿润的钙钛矿薄膜。刮涂过程中刮刀始终与基底未进行接触。影响钙钛矿的成膜质量包括刮涂速率、刮刀与基底的缝隙间距、基底预热温度、刮涂恒定温度等因素，同时也与刮涂涂布机本身的精度和质量有关。
湿润钙钛矿薄膜的热处理：
在刮涂过程中，基底始终处于100℃±10℃的刮涂涂布机上，钙钛矿的变相同时进行。刮刀从基底的一端匀速运动至另一端后，在刮涂涂布机上退火20±5秒，然后将已完全变相的钙钛矿薄膜转移至110±10℃的热台上再退火10分钟，最终得到充分沉积的大尺寸晶粒钙钛矿薄膜。
实施例1：
本实施例提供了一种刮涂涂布制备钙钛矿薄膜的方法，具体步骤如下：
步骤一：将摩尔比为1：1的MAI(甲胺氢碘酸盐)和PbI2(碘化铅)与1mL离子液体MAAc进行混合，MAI和PbI2质量分别为102mg、298mg，55℃加热条件下搅拌9小时待用。
步骤二：将旋有c-TiO2的基底在100℃条件下预热5分钟，调节涂布刮刀与基底之间的间距为0.1mm，然后用移液枪吸取钙钛矿前驱体溶液10μL转移到刮刀和基底之间的狭缝中。
步骤三：以30mm/s的速率拖动刮刀得到湿润的钙钛矿薄膜，湿润薄膜同时逐渐变黑发生相变。刮涂结束后，在刮涂涂布机上退火20秒，然后将已相变的钙钛矿薄膜转移至110℃的热台上再退火10分钟，得到致密的钙钛矿薄膜。
步骤四：将制备的钙钛矿薄膜进行表面SEM测试，钙钛矿薄膜表面SEM测试结果如图3所示，从图3中可以看出基于离子液体MAAc制备的钙钛矿薄膜分布紧密，钙钛矿晶粒尺寸平均达到7-8μm。
实施例2：
本实施例提供了一种刮涂涂布制备钙钛矿薄膜的方法，具体步骤如下：
步骤一：将摩尔比为0.5：0.5：1的MAI、FAI和PbI2与1mL离子液体MAAc进行混合，MAI、FAI和PbI2质量分别为50.8mg、54.9mg、294.3mg，加热55℃搅拌9小时待用。
步骤二：将旋有c-TiO2的基底在100℃条件下预热5分钟，调节涂布刮刀与基底之间的间距为0.1mm，然后用移液枪吸取钙钛矿前驱体溶液10μL转移到刮刀和基底之间的狭缝中。
步骤三：以30mm/s的速率拖动刮刀得到湿润的钙钛矿薄膜，湿润薄膜同时逐渐变黑发生相变。刮涂结束后，在刮涂涂布机上退火20秒，然后将已相变的钙钛矿薄膜转移至110℃的热台上再退火10分钟，得到刮涂条件下制备的钙钛矿薄膜1。
步骤四：将制备的钙钛矿薄膜进行XRD测试，钙钛矿薄膜XRD测试结果如图4所示。
对比例1：
本实施例提供了一种旋涂制备钙钛矿薄膜的方法，具体步骤如下：
步骤一：将摩尔比为0.5：0.5：1的MAI、FAI和PbI2与1mL离子液体MAAc进行混合，MAI、FAI和PbI2质量分别为50.8mg、54.9mg、294.3mg，加热55℃搅拌9小时待用。
步骤二：将旋有c-TiO2的基底在100℃条件下预热5分钟，用移液枪吸取80μL钙钛矿前驱体溶液，滴定在预热好的基底上，将钙钛矿前驱体溶液以4000转/分的转速旋转涂覆30秒，然后将已相变的钙钛矿薄膜转移至110℃的热台上再退火10分钟，得到旋涂条件下制备的钙钛矿薄膜2。
步骤三：将制备的钙钛矿薄膜2进行XRD测试，钙钛矿薄膜2的XRD测试结果如图5所示。薄膜1的XRD衍射峰与薄膜2的XRD衍射峰相比，(001)和(002)晶面对应的峰位相同，但薄膜1在晶面(002)的半峰宽(FWHM)几乎是薄膜2在晶面(002)的半峰宽的一半，说明用刮涂法制备出较大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜。
实施例3：
本实施例提供了一种刮涂涂布制备钙钛矿薄膜的方法具体步骤如下：
步骤一：将摩尔比为1：1的MAI和PbI2与1mL离子液体MAAc进行混合，MAI和PbI2质量分别为102mg、298mg，加热55℃搅拌9小时待用。
步骤二：将旋有c-TiO2的基底在100℃条件下预热5分钟，调节涂布刮刀与基底之间的间距为0.1mm，然后用移液枪吸取钙钛矿前驱体溶液10μL转移到刮刀和基底之间的狭缝中。
步骤三：以1mm/s的速率拖动刮刀得到湿润的钙钛矿薄膜，湿润薄膜同时逐渐变黑发生相变。刮涂结束后，在刮涂涂布机上退火20秒，然后将已相变的钙钛矿薄膜转移至110℃的热台上再退火10分钟，得到致密的钙钛矿薄膜。
步骤四：将制备的钙钛矿薄膜进行表面SEM测试，基于离子液体MAAc制备的钙钛矿薄膜晶粒分布紧密，钙钛矿晶粒尺寸平均达到500nm。
实施例4：
本实施例提供了一种刮涂涂布制备钙钛矿薄膜的方法具体步骤如下：
步骤一：将摩尔比为1：1的MAI和PbI2与1mL离子液体MAAc进行混合，MAI和PbI2质量分别为102mg、298mg，加热55℃搅拌9小时待用。
步骤二：将旋有c-TiO2的玻璃基底在100℃条件下预热5分钟，调节涂布刮刀与基底之间的间距为0.1mm，然后用移液枪吸取钙钛矿前驱体溶液10μL转移到刮刀和基底之间的狭缝中。
步骤三：以5mm/s的速率拖动刮刀得到湿润的钙钛矿薄膜，湿润薄膜同时逐渐变黑发生相变。刮涂结束后，在刮涂涂布机上退火20秒，然后将已相变的钙钛矿薄膜转移至110℃的热台上再退火10分钟，得到致密的钙钛矿薄膜。
步骤四：将制备的钙钛矿薄膜进行表面SEM测试，基于离子液体MAAc制备的钙钛矿薄膜晶粒分布紧密，钙钛矿晶粒尺寸平均达到3μm。

Claims (3)

1.一种刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、离子液体钙钛矿刮涂前驱体的制备：将无机卤化物YX2和有机卤化物按照摩尔比1︰1加入到质子型离子液体中，在惰性气体气氛中，加热55℃搅拌6～9小时，然后将钙钛矿前驱体溶液转移到空气环境中；所述有机卤化物为MAI或者MAI和FAI；
步骤2、采用碱液、活性洗涤剂、去离子水和乙醇清洗FTO掺氟二氧化锡涂层玻璃基底：
步骤3：将基底在100±10℃条件下预热10±5分钟，调节涂布刮刀与基底之间的间距为0.2±0.1mm，然后用移液枪吸取钙钛矿前驱体溶液10±5μL转移到刮刀和基底之间的狭缝中；
步骤4：拖动刮刀从基底的一端匀速运动至另一端后，在基底上留下一层湿润的钙钛矿薄膜；在刮涂涂布机上退火20±5秒，然后将已完全变相的钙钛矿薄膜转移至110±10℃的热台上再退火10分钟，得到充分沉积的大尺寸晶粒钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述质子型离子液体为MAAc乙酸甲胺、MAP丙酸甲胺、MABa丁酸甲胺中的一种或数种混合物。
3.根据权利要求1所述刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述步骤4拖动刮刀的速率为1～30mm/s。
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