CN112242562A - 一种阻燃型锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种阻燃型锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池。本发明的阻燃型锂离子电池电解液包含非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂中至少含有A、B、C三类添加剂，所述添加剂中至少包含磷腈及其衍生物化合物A、卤代烷基及其衍生物B、卤代磷酸酯或亚磷酸酯化合物C，三类阻燃型添加剂的总重量占电解液重量的2‑20％。本发明通过上述三类阻燃剂在不同受热温度下分段式、分层次的有机协同作用起到延缓电池燃烧的效果，通过引入少量胺基基团的物质促进对酸性物质的吸收，减小了对生态环境的危害。
Description
技术领域
本发明涉及涉及锂离子电池技术领域，具体是涉及一种阻燃型锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池能量密度的提升，人们对锂离子电池的安全性越发重视。影响动力电池安全性的原因是多方面的。其中，内部因素包括：正极材料的热分解，负极材料的热分解，负极SEI膜的分解，电解液与暴露的正负电极的氧化还原，电池内部材料与外界环境接触，电池析锂和电池短路，这些因素都伴随着大量的热反应，电池的热失控造成电动汽车的安全事故，严重时易引发火灾。外部因素主要包含：电池组的封装工艺及封装效果，电路保护系统和电池热管理系统的设计，电池的过度充电，受到严重的外界能量刺激及其它非正常使用电池的原因。
三元材料作为目前锂离子电池开发的重点，能量密度提升的同时正极材料中镍含量从0.33增加到0.85以上，正极材料的热稳定性也随之变差，高温下金属离子的溶出及离子混排问题提高了安全问题的发生几率。电解液本身对动力电池安全性能的影响也是明显的。目前动力电解液主要为LiPF6，其高温热稳定性和电化学窗口仍有提升的空间，由于大量使用有机溶剂，为电池的着火提供了物质基础，一方面有机溶剂容易引起燃烧，另一方面当电压过高时，电解液体系中不稳定的溶剂或组成容易发生分解，造成电池胀气、破损甚至爆炸，电池在满电的情况下的正负极材料本身也很活泼，正极脱锂后具有较强的氧化性，过度脱锂容易造成晶体结构的破坏，晶体结构中的晶格氧具有强烈的活性，而对应负极在嵌锂状态下还原性较强，易于跟电解液反应，尤其当正负极表面钝化膜破裂后，电解液在电极表面分解产生热量导致电池热量升高，极易造成热失控。可以说电极表面SEI膜的分解消耗是电池本身热失控的根本原因，电解液的溶剂成分、正负极材料起到助燃的作用。
对于阻燃型电解液的研究成为提升电池安全性能的重要方法之一。阻燃型电解液中最主要的成分是引入了含P、F、Cl、N等具有阻燃效果的阻燃元素。目前研究较多的是磷酸酯类化合物，含氟溶剂，磷腈及衍生物。其中常规磷酸酯阻燃添加剂与负极的兼容性较差，在加入量较高时才具有较好的阻燃能力；含氟溶剂利用氟的不可燃性提升了电解液的闪点；磷腈及其衍生物是目前发现阻燃性能较好的一类添加剂，但应用的主要问题是合成难度较大，生产成本太高，且磷腈及其衍生物中分子基团大，容易引起电解液粘度增加、电导率下降的问题，因此对于电解液的阻燃性仍有许多需要改进的地方。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种阻燃型锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池。本发明的电解液由非水有机溶剂、锂盐及添加剂组成，添加剂中至少包含磷腈及其衍生物化合物A、卤代烷基及其衍生物B、高沸点型卤代磷酸酯或亚磷酸酯化合物C。其中，本发明的磷腈及其衍生物A在较低温度下即有较高的蒸汽压，具有较好的阻燃能力，同时可以正极界面发挥作用，对电池性能的负面伤害较低；本发明添加剂B的阻燃效果明显且粘度较低，在较低的加入量即可起到较好的阻燃能力；而添加剂C一方面可以在负极界面还原参与SEI的形成，对电池正负极材料的相容性较好，同时该类化合物沸点相对较高，相同温度下具有最低的蒸汽压力，随着温度上升后可以在燃烧后段起到阻燃的效果。
为达到本发明的目的，本发明阻燃型锂离子电池电解液包含非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂中至少含有A、B、C三类添加剂，所述添加剂中至少包含磷腈及其衍生物化合物A、卤代烷基及其衍生物B、卤代磷酸酯或亚磷酸酯化合物C，三类阻燃型添加剂的总重量占电解液重量的2-20％。
优选地，所述磷腈及其衍生物化合物A是一类具有结构式I的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自氟原子、氯原子、乙氧基、苯氧基、1-3个碳的烷基及含氟烷基、取代胺基、环胺基、硅烷基、异氰酸基、硫氰酸基、硅氧烷基、硅氮烷基；进一步优选地，所述磷腈及其衍生物化合物A的加入量占电解液总重量的0.2-10％。
优选地，所述磷腈及其衍生物化合物A中取代胺基包括烯丙基胺基、三氟甲基胺基、三氟乙基胺基、三氟丙基胺基、炔丙基胺基、环丙胺基、环乙胺基、环己胺基中的一种或多种；进一步优选地，所述磷腈类胺基取代的化合物占电解液总重量的0-10％。
更进一步优选地，所述磷腈及其衍生物化合物A包括但不限于如下化合物：
优选地，所述卤代烷基及其衍生物B为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、全氟辛烷、全氟葵基三甲基硅烷、全氟葵基三乙氧基硅烷中的一种或多种；进一步优选地，所述卤代烷基及其衍生物B的添加量占电解液总重量的0.2-10％。
优选地，所述卤代磷酸酯或亚磷酸酯化合物C为三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、三(2,2,2-三氯乙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、双(三氟乙基)烯丙基磷酸酯、双(三氟乙基)炔丙基磷酸酯、双(三氟乙基)烯丙基亚磷酸酯、双(三氟乙基)炔丙基亚磷酸酯、双(烯丙基)三氟乙基磷酸酯、双(炔丙基)三氟乙基磷酸酯、双(烯丙基)三氟乙基亚磷酸酯、双(炔丙基)三氟乙基亚磷酸酯中的一种或多种；进一步优选地，所述卤代磷酸酯或亚磷酸酯化合物C的添加量为电解液总重量的0.2-15％。
本发明中所述非水性有机溶剂选自硫酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,3丙烯磺酸内酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少两种；优选地，所述非水性有机溶剂的添加量占电解液总重量的0-5％。
作为本发明的一种改进和优化，所述非水性有机溶剂可以引入含氟酯类溶剂或含氟醚类溶剂作为辅助成分，所述含氟酯类溶剂包括氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、三氟甲基乙基碳酸酯(TFEMC)、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟乙基己酸酯，所述氟醚类添加剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、四氟甲基丁基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚；优选地，所述含氟酯类溶剂或含氟醚类溶剂的添加量占电解液总重量的0-25％。
进一步优选地，所述非水性有机溶剂中包含硫酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，且三者质量比为30：(20-50)：(45-50)；或所述非水性有机溶剂中包含硫酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和三氟甲基乙基碳酸酯(TFEMC)，且四者质量比为30：(20-50)：(45-50)：(1-5)。
作为本发明的一种改进和优化，本发明所述添加剂中还含有碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3丙烷磺酸内酯(PS)和二氟磷酸锂(DFP)，且其添加量都为电解液总重量的1-2％；或者本发明所述添加剂中还含有碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3丙烷磺酸内酯(PS)、二氟磷酸锂(DFP)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，且其添加量都为电解液总重量的1-2％。
优选地，本发明所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种；优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂或双三氟磺酰亚胺锂；进一步优选地，所述锂盐的含量为电解液总质量的8-40％。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、负极极片、设置于正极极片和负极极片之间的隔膜以及本发明所述阻燃型锂离子电池电解液。
进一步地，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂或LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1；所述负极活性物质为人造石墨、锂金属、包覆型天然石墨、硅碳负极或硅负极。
本发明通过控制卤代烷基及其衍生物B的添加量，并在阻燃体系中引入少量的含氮的磷腈衍生物，通过引入少量含氮、含硅烷类磷腈化合物可以吸收卤代烷基因高温燃烧产生的有害酸性气体，可以降低卤素在高温下分解产生的有害气体。通过上述三类阻燃剂在不同受热温度下分段式、分层次的有机协同作用起到延缓电池燃烧的效果，通过引入少量胺基基团的物质可以促进酸性物质的反应和吸收，减小对环境和生物的伤害，同时通过本发明各类添加剂比例的调整使得本发明的电解液在兼顾安全性能的同时具有较好的电性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
对比例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1mol/L的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)和电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)，得到对比例1的锂离子电池电解液。
对比例2
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，1％的电解液总重量二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量7％的A1化合物，得到对比例2的锂离子电池电解液。
对比例3
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量7％的全氟葵基三乙氧基硅烷(B2)化合物，得到对比例3的锂离子电池电解液。
对比例4
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量7％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(记为C1)化合物，得到对比例4的锂离子电池电解液。
对比例5
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量7％的磷酸三乙酯酯(记为C2)化合物，得到对比例5的锂离子电池电解液。
实施例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量3％的A1化合物和电解液总重量0.2％的A3化合物，搅拌均匀后继续加入电解液总重量1.5％的全氟辛烷(B1)添加剂和电解液总重量1％的C1添加剂，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟甲基乙基碳酸酯(TFEMC)以30:20:45:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量3％的A1化合物和电解液总重量0.5％的A3化合物，搅拌均匀后继续加入1.5％的B1添加剂和1％的C1添加剂，搅拌均匀后得到实施例2的锂离子电池电解液。
实施例3
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟甲基乙基碳酸酯以30:20:45:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量1.5％的A1化合物和电解液总重量0.2％的A3化合物，搅拌均匀后继续加入电解液总重量3％的B1添加剂和电解液总重量1％的C1添加剂，搅拌均匀后得到实施例3的锂离子电池电解液。
实施例4
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟甲基乙基碳酸酯以30:20:45:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量1.5％的A1化合物和电解液总重量0.2％的A3化合物，搅拌均匀后继续加入电解液总重量2％的全氟葵基三乙氧基硅烷(B2)添加剂、电解液总重量1％的C1添加剂和电解液总重量3％的双(三氟乙基)炔丙基磷酸酯(记为C3)添加剂，搅拌均匀后得到实施例4的锂离子电池电解液。
实施例5
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟甲基乙基碳酸酯以30:20:45:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量5％的A12化合物，搅拌均匀后继续加入电解液总重量1％的B2添加剂和电解液总重量3％的C3添加剂，搅拌均匀后得到实施例5的锂离子电池电解液。
实施例6
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟甲基乙基碳酸酯以30:20:45:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量2％的A1和电解液总重量0.2％的A2化合物，搅拌均匀后继续加入电解液总重量1％的B2添加剂和电解液总重量3％的C3添加剂，搅拌均匀后得到实施例6的锂离子电池电解液。
实施例7
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟甲基乙基碳酸酯以30:20:45:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和3％的A1和电解液总重量0.5％的A12化合物，搅拌均匀后继续加入电解液总重量0.5％的B2添加剂和电解液总重量3％的C3添加剂，搅拌均匀后得到实施例7的锂离子电池电解液。
实施例8
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟甲基乙基碳酸酯以30:20:45:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量0.5％的A1和电解液总重量5％的A12化合物，搅拌均匀后继续加入电解液总重量1％的B2添加剂和电解液总重量0.5％C1添加剂和电解液总重量3％的％C3添加剂，搅拌均匀后得到实施例8的锂离子电池电解液。
实施例9
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟甲基乙基碳酸酯以30:20:45:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量0.5％的A1和电解液总重量5％的A12化合物，搅拌均匀后继续加入电解液总重量1％的B2添加剂和电解液总重量0.5％的C1添加剂和电解液总重量3％的％C3添加剂，搅拌均匀后得到实施例9的锂离子电池电解液。
实施例10
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟甲基乙基碳酸酯以30:20:45:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入1M的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)和电解液总重量0.5％的A1和电解液总重量5％的A12化合物，搅拌均匀后继续加入电解液总重量1％的B2添加剂，电解液总重量0.5％的C1添加剂，电解液总重量3％的C3添加剂和2％的氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀后得到实施例10的锂离子电池电解液。
实施例11
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟甲基乙基碳酸酯以30:20:45:5的质量比混合均匀，在混合溶液中加入0.5M的六氟磷酸锂和0.5M的双三氟磺酰亚胺锂，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总重量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，电解液总重量1％的二氟磷酸锂(DFP)，电解液总重量3％的A1和电解液总重量0.2％的A8化合物，搅拌均匀后继续加入电解液总重量0.5％的B1添加剂，电解液总重量0.5％的C1添加剂，电解液总重量3％的C3添加剂和电解液总重量2％的氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀后得到实施例11的锂离子电池电解液。
具体地，下表列出了各对比例和实施例电解液的组成。
表1对比例1-5和实施例1-11电解液的组成
| 比较项 | LiPF<sub>6</sub> | LiTFSI | EC | DEC | EMC | TFEMC | 添加剂A | 添加剂B | 添加剂C | 其他添加剂 |
| 对比例1 | 1M | 30 | 20 | 50 | 1％VC+1％PS+1％DFP | |||||
| 对比例2 | 1M | 30 | 20 | 50 | 7％A1 | 1％VC+1％PS+1％DFP | ||||
| 对比例3 | 1M | 30 | 20 | 50 | 7％B2 | 1％VC+1％PS+1％DFP | ||||
| 对比例4 | 1M | 30 | 20 | 50 | 7％C1 | 1％VC+1％PS+1％DFP | ||||
| 对比例5 | 1M | 30 | 20 | 50 | 7％C2 | |||||
| 实施例1 | 1M | 30 | 20 | 50 | 3％A1+0.2％A3 | 1.5％B1 | 1％C1 | 1％VC+1％PS+1％DFP | ||
| 实施例2 | 1M | 30 | 20 | 45 | 5 | 3％A1+0.5％A3 | 1.5％B1 | 1％C1 | 1％VC+1％PS+1％DFP | |
| 实施例3 | 1M | 30 | 20 | 45 | 5 | 1.5％A1+0.2％A3 | 3％B1 | 1％C1 | 1％VC+1％PS+1％DFP | |
| 实施例4 | 1M | 30 | 20 | 45 | 5 | 1.5％A1+0.2％A8 | 2％B2 | 1％C1+3％C3 | 1％VC+1％PS+1％DFP | |
| 实施例5 | 1M | 30 | 20 | 45 | 5 | 5％A12 | 1％B2 | 3％C3 | 1％VC+1％PS+1％DFP | |
| 实施例6 | 1M | 30 | 20 | 45 | 5 | 2％A1+0.2％A2 | 1％B1 | 3％C3 | 1％VC+1％PS+1％DFP | |
| 实施例7 | 1M | 30 | 20 | 45 | 5 | 3％A1+0.5％A12 | 0.5％B1 | 3％C3 | 1％VC+1％PS+1％DFP | |
| 实施例8 | 1M | 30 | 20 | 45 | 5 | 0.5％A3+5％A12 | 1％B2 | 0.5％C1+3％C3 | 1％VC+1％PS+1％DFP | |
| 实施例9 | 1M | 30 | 20 | 45 | 5 | 0.5％A3+5％A12 | 1％B2 | 0.5％C1+3％C3 | 1％VC+1％PS+1％DFP | |
| 实施例10 | 1M | 30 | 20 | 45 | 5 | 0.5％A3+5％A12 | 1％B2 | 0.5％C1+3％C3 | 1％VC+1％PS+1％DFP+2％FEC | |
| 实施例11 | 0.5M | 0.5M | 30 | 50 | 45 | 5 | 3％A1+0.2％A8 | 0.5％B1 | 3％C3 | 1％VC+1％PS+1％DFP+2％FEC |
锂离子电池性能测试
NCM622/AG-4.2V电池制作：将正极活性物质单晶态LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2(622)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95：2.8：0.2：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中在充满氮气的干燥环境中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.45g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96：1.8：0.2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，负极压实密度为1.60g/cm3。以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍NCM622/AG-4.2V三元正极材料软包锂离子电池。
对所得锂离子电池进行下列测试。
1.自熄时间的测定
以玻璃棉为原料制成直径为5cm的玻璃棉球，称重得玻璃棉球的重量为m1，并安放在“O”型铁锂架上，用注射器分别注入上述各组不同电解液，注入玻璃棉称重重量为m2，重量差m2-m1为待测电解液的重量，然后在通风橱的位置用明火点燃，记录点火装置移开后火焰自动熄灭的时间，每组测5次取其平均值。以单位质量的电解液的自熄时间为标准，比较不同电解液的阻燃性能，记录的各组电解液的阻燃时间见表2所示。
2.常温循环性能
在常温(25±2℃)条件下，将上述NCM622电池锂离子电池在1C恒流恒压充至4.2V；搁置5min，然后恒流放电至3.0V，搁置5min，如此循环进行充放电，前三周放电容量的平均值为A1，当充放电至循环容量500周放电容量为A2，计算其第500周时容量保持率＝(A2/A1)*100％。记录的各组电解液的500周后的容量保持率见表2所示。
3.高温存储性能
在常温(25±2℃)条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为DC0)，然后在1C恒流恒压条件下分别将上述NCM622/AG电池充电至4.2V；将上述满电的锂离子电池置于60℃高温箱中保存14天，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC1)；然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电(放电容量记为DC3)，利用下面公式计算锂离子电池的厚度变化率、容量保持率和容量恢复率。通过下述公式计算
记录的各组电解液对应电池的剩余和恢复容量见表2所述。
表2各对比例和实施例电解液对应电池的剩余和恢复容量
通过上述对比例和实施例可知，本发明所述三种阻燃型添加剂均对电解液的阻燃性能有较好的效果，卤代烃的阻燃效果最佳，其次为磷腈，最好为含氟磷酸酯化合物，通过三类添加剂不同比例的组合可以使得电解液难点燃程度增加，甚至无法被点燃。
通过进一步比对上述电解液循环性能的差别发现，上述阻燃型添加剂均会对电池循环性能造成一定负面影响，比较而言磷腈类添加剂对电池性能影响最小，磷腈及其衍生物A在较低温度下即有较高的蒸汽压具有较好的阻燃能力，同时可以在正极界面发挥作用。卤代烷烃其次，含酸酯三乙酯负面影响较大，可能与其负极的相容性不佳有关，但通过氟取代后的含卤磷酸酯对比例5，其阻燃性能和循环均能得到提高，但由于含氟磷酸酯化合物在化成阶段可以参与负极SEI膜的形成，过多的加入容易造成电解液阻抗增加进而影响循环性能；磷腈化合物过多加入会带来电解液粘度的增加，电池动力学性能变差，同时成本较高为实际应用带来困难。
进一步地，本发明通过控制卤代烷基及其衍生物B的添加量，明显提高了电解液阻燃的效果，同时通过本发明各类添加剂比例的调整使得在兼顾安全性能的同时具有较好的电性能。此外，本发明在阻燃体系中引入少量的含氮的磷腈衍生物，引入少量含氮、含硅烷类磷腈化合物吸收卤代烷基因高温燃烧产生的有害气酸性体，降低卤素在高温下分解产生的有害气体。
综上，本发明通过上述三类阻燃剂在不同受热温度下分段式、分层次的有机协同作用起到延缓电池燃烧的效果，通过引入少量胺基基团的物质促进对酸性物质的吸收，减小了对生态环境的危害。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，本发明只是列举了重点添加剂的组合及含量变化问题以说明本发明的内容，为了实现高镍体系更佳的综合性能可以在上述体系中做按照本发明前述的添加剂做进一步的修饰和改进，并不局限于上述的具体实施方式，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，该阻燃型锂离子电池电解液包含非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂中至少含有A、B、C三类添加剂，所述添加剂中至少包含磷腈及其衍生物化合物A、卤代烷基及其衍生物B、卤代磷酸酯或亚磷酸酯化合物C，三类阻燃型添加剂的总重量占电解液重量的2-20％。
2.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述磷腈及其衍生物化合物A是一类具有结构式I的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自氟原子、氯原子、乙氧基、苯氧基、1-3个碳的烷基及含氟烷基、取代胺基、环胺基、硅烷基、异氰酸基、硫氰酸基、硅氧烷基、硅氮烷基；进一步优选地，所述磷腈及其衍生物化合物A的加入量占电解液总重量的0.2-10％。
3.根据权利要求2所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述磷腈及其衍生物化合物A中取代胺基包括烯丙基胺基、三氟甲基胺基、三氟乙基胺基、三氟丙基胺基、炔丙基胺基、环丙胺基、环乙胺基、环己胺基中的一种或多种；进一步优选地，所述磷腈类胺基取代的化合物占电解液总重量的0-10％；更进一步优选地，所述磷腈及其衍生物化合物A包括如下化合物：
4.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述卤代烷基及其衍生物B为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、全氟辛烷、全氟葵基三甲基硅烷、全氟葵基三乙氧基硅烷中的一种或多种；进一步优选地，所述卤代烷基及其衍生物B的添加量占电解液总重量的0.2-10％。
5.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述卤代磷酸酯或亚磷酸酯化合物C为三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、三(2,2,2-三氯乙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、双(三氟乙基)烯丙基磷酸酯、双(三氟乙基)炔丙基磷酸酯、双(三氟乙基)烯丙基亚磷酸酯、双(三氟乙基)炔丙基亚磷酸酯、双(烯丙基)三氟乙基磷酸酯、双(炔丙基)三氟乙基磷酸酯、双(烯丙基)三氟乙基亚磷酸酯、双(炔丙基)三氟乙基亚磷酸酯中的一种或多种；进一步优选地，所述卤代磷酸酯或亚磷酸酯化合物C的添加量为电解液总重量的0.2-15％。
6.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂选自硫酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,3丙烯磺酸内酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少两种；优选地，所述非水性有机溶剂的添加量占电解液总重量的0-5％。
7.根据权利要求6所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂还包含氟酯类溶剂或含氟醚类溶剂作为辅助成分，所述含氟酯类溶剂包括氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、三氟甲基乙基碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟乙基己酸酯，所述氟醚类添加剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、四氟甲基丁基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚；优选地，所述含氟酯类溶剂或含氟醚类溶剂的添加量占电解液总重量的0-25％；进一步优选地，所述非水性有机溶剂中包含硫酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，且三者质量比为30：(20-50)：(45-50)；或所述非水性有机溶剂中包含硫酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和三氟甲基乙基碳酸酯，且四者质量比为30：(20-50)：(45-50)：(1-5)。
8.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂中还含有碳酸亚乙烯酯、1,3丙烷磺酸内酯和二氟磷酸锂，且其添加量都为电解液总重量的1-2％；或者所述添加剂中还含有碳酸亚乙烯酯、1,3丙烷磺酸内酯、二氟磷酸锂和氟代碳酸乙烯酯，且其添加量都为电解液总重量的1-2％；优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂中的至少一种；更优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂或双三氟磺酰亚胺锂；进一步优选地，所述锂盐的含量为电解液总质量的8-40％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括正极极片、负极极片、设置于正极极片和负极极片之间的隔膜以及权利要求1-8任一项所述的阻燃型锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂或LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1；所述负极活性物质为人造石墨、锂金属、包覆型天然石墨、硅碳负极或硅负极。
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