CN112242599A

CN112242599A - 由可变流体体积引起的q-变化、m-变化和d-变化

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Publication number: CN112242599A
Application number: CN202010692412.1A
Authority: CN
Inventors: I·普瑞瑟卡鲁; P·霍尔弗尔
Original assignee: Bruker Biospin GmbH
Current assignee: Brook Bibio Limited Joint Venture Co.; Brook Bispin Holdings Ltd.; Brooke Beospin Ltd Joint Venture
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2021-01-19
Anticipated expiration: 2040-07-17
Also published as: PL3767318T3; EP3767318B1; EP3767318A1; US20210018585A1; US11079457B2; CN112242599B

Abstract

用于电子顺磁谐振探头的微波谐振器，包括：支持电磁微波谐振模式的腔体(1)；至少一个样本开口(2)，用于将样本(7)插入样本容器(6)中；至少一个微波开口，用于将微波辐射传输到谐振器中；和至少一个进出开口(14'，14”)，用于将修改剂容器(13)中的修改剂(15)插入到腔体中以及从腔体移除修改剂，修改剂容器被固定在所述至少一个进出开口中，修改剂是包含衰减物流体和/或标记物流体和/或适配物流体的流体，修改剂容器具有用于将修改剂逐渐填充到腔体中和从腔体逐渐排出的插入开口。这大大改善了性能，使得能够逐渐地修改特定实验条件，不用移动腔体中的任何机械部件，不用改变其他实验条件，并用于Q‑变化和/或M‑变化和/或D‑变化。

Description

由可变流体体积引起的Q-变化、M-变化和D-变化

技术领域

本发明涉及一种用于EPR(“电子顺磁谐振”)探头的微波谐振器，所述谐振器包括：支持电磁微波谐振模式的腔体；至少一个样本开口，用于将样本插入在样本容器中；至少一个微波开口，用于将微波辐射传输到所述谐振器中；以及至少一个进出开口，用于将修改剂容器中的修改剂插入到腔体中以及从腔体中移除。

背景技术

从JP 11230925 A2(参考文献[1])已知这种类型的装置。

EPR谐振器具有取决于若干参数的一定品质因数(“Q-因数”)。对于某些应用，期望在一次测量期间快速改变Q-因数(“Q-变化”)。

类似地，可以通过使用EPR标记物校准EPR信号。对于具有强EPR信号的EPR样本，需要强标记物信号，对于具有弱EPR信号的EPR样本，需要弱标记物信号，逐渐调整标记物信号是期望的。下文中将标记物信号的变化表示为“M-变化”。

优化EPR测量的另一个方面是借助适配物物质改变微波谐振器的介电负载(“D-变化”)。由此可以调整谐振器的实际微波模式，例如使得测量样本中微波模式的B磁场变得更加均匀。对于小样本而言，需要聚焦的微波B场，而对于长样本或对应于脉冲EPR实验，优选沿样本分布扁平微波B场。通常通过将电介质固定安装在微波谐振器的腔体中来静态地执行这种D-变化。

上述每种变化都需要将物质插入到微波谐振器中或者从微波谐振器中移除。为了清楚起见，这些物质定义如下。通常，

可以通过使用衰减物物质作为谐振器的腔体内的修改剂来执行Q-变化，

可以通过使用标记物物质作为修改剂来执行M-变化，

可以通过使用适配物物质作为修改剂来执行D-变化。

参考文献[1](比较图9的现有技术)描述了一种用于EPR探头的微波谐振器，其具有腔体1，该腔体具有用于将样本7插入在样本容器6中的开口2。为了改变标记物信号(M-变化)，谐振器具有进出开口4，用于将修改剂5插入到容器3中。修改剂容器包含固体标记物物质。通过将修改剂容器机械移入和移出腔体(Δx)，由于谐振器和修改剂的微波磁场之间有效重叠的改变，标记物信号发生变化。

根据参考文献[1]的方法具有以下缺点：需要修改剂容器的机械移动，并且腔体具有用于插入修改剂容器从而导致谐振模式能量的损失的显著开口。此外，修改剂容器与腔体中的微波场不对称地重叠，导致腔体内部的电场和磁场失去对称性，因而引起EPR样本与磁场B1(微波磁场线的通量密度)的不均匀相互作用。除此之外，腔壁处的微波场具有低波幅，导致修改剂容器的位置变化的影响较低，即，无效相互作用需要大量修改剂。

在另一类型的现有技术装置中，EPR腔具有用于将EPR样本插入在样本容器中的开口。为了改变Q-因数，谐振器具有延伸的开口，该开口用于将衰减物流体插入到衰减物容器中，所述衰减物容器同心地围绕样本容器定位并在其下方封闭。衰减物容器通常填充水。通过以不同的高度填充衰减物容器，使得Q-因数由于水吸收的微波的电场之间的重叠改变而变化。衰减物容器中的水量在很大程度上取决于样本容器的大小，对于X波段其通常约为70μl。此方案仅用于Q变化。

这种方案具有以下缺点：由于没有可用的移除衰减物流体的手段，只能增加衰减物流体的量。此外，此设置不适用于低温EPR实验，在低温EPR实验中，样本由于水衰减物将冻结而暴露于低于0℃的温度，从而改变实验设置。此外，用于EPR的腔体设计成使得靠近EPR样本的微波的电场具有低波幅或逐渐消失的波幅。这导致衰减物流体对谐振模式的阻尼较低，即，无效相互作用需要大量衰减物流体。

此外，为了使B1的最大值保持在EPR腔体的中心处，样本容器必须与衰减物容器同轴对准，这要求高的对准精度。同时，在这种同轴布置中，为了改变Q-因数，衰减物流体的高度始终使B1的最大值轴向移位。这两个问题都使实验的可重复性和分析被明确关切。

参考文献[2](US 3757204 A)描述了不同构造的微波谐振器，该微波谐振器采用介电材料来改善EPR谐振器中RF场沿样本的均匀性。根据参考文献[2]，两种介电物质被插入到谐振器中。通过引入介电环(参考文献[2]中用“22”表示)可以进一步改善样本区域中B1场的均匀性。但是，一旦将这种电环插入到谐振器中，在不打开并且接着改变谐振器的情况下就不再可能存在D-变化。就此而言，根据参考文献[2]的D-优化仅具有“静态”性质。

对于Q-变化、M-变化和D-变化，一定量修改剂中的电磁能量W_em可以根据以下等式(1)中所示的积分来计算：

其中E₁和B₁是腔体中微波的电场和磁场波幅，ε和μ是在谐振器体积V上使用的材料的复介电常数和磁导率。

复介电常数和磁导率可以写成：

ε＝ε'-iε”

μ＝μ'-iμ”

等式(1)中积分的实部反映了谐振腔的谐振频率的变化，虚部反映了衰减物修改剂中吸收的电能或适配物修改剂的磁自旋谐振特性引起的Q-因数的变化。

尽管在上文被定义为E₁和B₁，但是下文可以在没有下标的情况下叙述微波的电场和磁场。下标“1”用于区分微波场与EPR实验中通常采用的其他电磁场，例如通常表示为B₀的主磁场。

发明内容

本发明描述了一种用以基本上克服上文讨论的现有技术的已有EPR方法和装置的一个或多个缺点和权衡的方法。

本发明的一个主要目的是提出一种具有低背景信号的高灵敏度EPR谐振器，与现有技术相比，所述高灵敏度EPR谐振器能够逐渐地修改特定的实验条件，不用将任何机械部件移入和移出谐振器腔体并且不用改变其他实验条件。对于EPR谐振器中的Q-变化和/或M-变化和/或D-变化，这种逐渐的和特定的修改应当是可行的。

本发明的另一个目的是提出一种具有改善的性能的EPR谐振器。

根据本发明，通过修改上文讨论的EPR谐振器来实现这些目的：

其中，修改剂容器被固定在至少一个进出开口中，

其中，修改剂是包含衰减物流体和/或标记物流体和/或适配物流体的流体，并且

其中，修改剂容器具有插入开口，用于将修改剂逐渐填充到腔体中以及从腔体中排出。

本发明描述了一种新型装置，该装置用于通过引入衰减物流体作为修改剂来改变EPR腔的Q-因数(Q-变化)、用于插入受控量的EPR活性材料充当波谱标记物(M-变化)、以及通过使用适配物物质作为修改剂来执行谐振器的介电负载的变化(D-变化)。

这三个功能可以提供为独立且单独的作用单元(也可以同时)或者提供为在单个单元中相关地且一起作用。

可以将该装置的可变Q函数描述为具有比现有技术装置更有效且更灵活的主要优点。可以将该装置的EPR标记物功能描述为具有可溶形式的优点，就材料和浓度的选择方面而言，这被视为比现有技术更灵活的替代方案。

改变谐振器的介电负载这个功能所产生的优点是能够根据样本大小以及根据执行的EPR实验来修改样本区域中的微波磁场，并且还可以连续地执行。

本发明的优选变型

在本发明的优选实施例中，腔体具有两个进出开口，用于容纳修改剂容器的入口和出口。这两个开口允许更容易地将修改剂流体插入到腔体中以及从腔体抽出。

这些实施例的进一步改进之处在于，该两个进出开口相对于B微波场对称平面对称地定位在腔体中，特别是定位于腔体的壁中的对称位置处。通过相对于B微波场对称平面对称地定位两个开口，使与修改剂流体相互作用的谐振器的谐振模式的对称性变化最小化。

在本发明的另外的实施例中，修改剂容器的在腔体内延伸的部分在空间上被固定至支撑件。因此，可以使用具有柔性和/或保形结构的修改剂容器。

当支撑件遵循保持谐振模式对称性的特定路径时，该实施例可以得到进一步改进。

在本发明的另一个实施例中，腔体是圆柱形TE011模腔，并且腔体内部的修改剂容器沿着以该圆柱形TE011模腔的轴线为中心的圆柱形表面布置的最小程度为其长度的50％，优选地大于80％。在这样的TE011模腔中，电磁场具有圆柱对称性。通过这种手段使与修改剂流体相互作用的谐振器的微波模式的对称性变化最小化。

在本发明的替代实施例中，腔体是矩形TE102模腔或圆柱形TM110模腔，并且修改剂容器横穿腔体的壁并且部分地在腔体外部延伸。使用指定模式允许简化谐振器和介电元件的设计。与上述情况中的TE011模腔相比，等值线不是闭环。为了在矩形TE102模式和圆柱形TM110模腔中实现最大效率，优选的是，将修改剂流体部分地在腔体外部流动，从而跳过腔体中微波电磁场具有与修改剂流体低相互作用的区域。

在本发明的另外的实施例中，EPR谐振器的特征在于，对于Q-变化和D-变化，腔体内部的修改剂容器沿着恒定电场E的等值线布置的最小程度为其长度的50％，优选地大于80％，或者对于M-变化，腔体内部的修改剂容器沿着恒定磁场B的等值线布置的最小程度为其长度的50％，优选地大于80％。修改剂容器沿着等值线布置带来了以下优点：M-修改剂流体和D-修改剂流体与金属腔体内的微波相互作用的幅度在整个长度上在很大程度上是线性的，而对于Q-修改剂流体，它包含具有几乎线性相关性的区域，即，在修改剂容器中插入的流体越多，与微波场的相互作用就越高。

本发明的另一类实施例的特征在于，修改剂容器通过第一泵连接至腔体外部的修改剂储器，从而允许将修改剂流体填充到腔体中以及从腔体中排出。这种设置允许以最高灵活性实现谐振器的Q-变化、M-变化和D-变化。修改剂容器可以完全填充修改剂流体或者将修改剂流体从其排空。

当修改剂容器通过第一阀分支到修改剂储器以及通过第二阀和第二泵分支到中性流体储器从而允许逐渐地或交替地用中性流体替换腔体中的修改剂液体，而中性流体对Q-变化和/或M-变化和/或D-变化没有主导作用时，可以进一步改进此类实施例。借助于分支修改剂，可以用几乎不与微波场相互作用的中性流体(气体或液体)完全或交替地替换流体。

在这三类替换实施例中的第一类实施例中，根据本发明的EPR谐振器包括至少两个修改剂容器，每个修改剂容器均包含不同类型的修改剂流体。在这种情况中使用带有流体吸收器和流体标记物的两个单独的修改剂容器(或甚至大于两个的不同修改剂容器)同时或依次执行例如Q-变化和M-变化将为EPR谐振器带来最大的灵活性。

当每个修改剂容器通过泵连接至单独的修改剂储器，从而允许将每种修改剂流体独立地填充到腔体中以及从腔体中排出时，此类实施例甚至可以得到进一步改进。

在第二类替代实施例中，EPR谐振器的特征在于，修改剂流体包含至少两种不同类型的修改剂材料，特别是用于Q-变化的衰减物流体和/或用于M-变化的标记物流体和/或用于D-变化的适配物流体。

在第三类替代实施例中，EPR谐振器的特征在于，对于Q-变化，在电场能量的最大值处，对于D-变化，在微波模式的磁场强度的z分量的最小值处，对于M-变化，在微波模式的磁场强度的z分量不为零的区域中，腔体中的修改剂容器布置的最小程度为其长度的50％，优选地大于80％，而z轴由样本开口的中心和腔的中心限定。这正好是最有效的。

本发明的范围还涵盖具有微波谐振器的EPR探头和具有探头的EPR波谱仪，所述探头包括如上所述的微波谐振器以及用于将谐振器保持在沿垂直于z轴的轴线的静磁场中的壳体。

本发明的一类特别优选的实施例的特征在于，修改剂容器包括介电毛细管或由介电毛细管制成。使用毛细管带来了将修改剂流体精确地定位在谐振器中的优点，并且由于毛细管具有低的横向延伸，带来了与谐振器中的微波场均匀地相互作用的优点。毛细管的使用还带来了基本优点，即腔体中的修改剂流体的不对称性对微波模式的对称性的影响被最小化。

毛细管可以由柔性的、化学惰性的、且无EPR信号的材料制成，该材料在微波频率下具有低损耗，尤其是由

或PFA制成，毛细管优选地具有小于1.5mm的内径，更优选地为约100μm，特别是对于X-和Q-波段谐振器而言。

此外，腔体中的毛细管长度可以为约50mm，TE011模腔的绕组匝数可以高达10。

根据本发明的EPR谐振器的腔体将总是由导电材料制成，通常由金属制成。

在某些应用中，根据本发明的EPR谐振器可以是微波谐振结构。

在大多数实际应用中，修改剂流体将是液体。对于高场EPR应用或对于低温应用，修改剂流体可以是气体(电离气体、顺磁气体、中性气体或惰性气体)或气体-气体混合物或具有合适浓度的空气传播的气体-颗粒混合物。

用于Q-变化的修改剂流体的示例可以是在约10.5GHz的X波段频率下具有ε'≈80的水和几乎所有其他极性液体。

用于D-变化的修改剂流体的示例可以是在约10.5GHz的X波段频率下具有ε'≈2.2的四氯化碳或具有ε'≈4.4的溴苯。

中性流体的示例可以是在约10.5GHz的X波段频率下具有ε'≈2.2的苯和其他非极性液体。

用于M-变化的修改剂流体的示例可以是纳米粉末EPR标记物，如氧化铬，其被允许标记物在诸如苯的液体中悬浮的分子封装。

衰减物流体可与可溶标记物物质混合以便校准EPR波谱仪，和/或与适配物流体混合以便执行谐振器的介电负载的变化，从而实现组合的Q-变化、M-变化和D-变化。

本发明的范围还覆盖用于测量EPR波谱的方法。

在这些方法的优选变型中，在测量期间改变修改剂流体在腔体内部的插入长度。

可以根据包括以下步骤的第一替代方案进一步改进此变型：

-执行校准测量以限定Q-因数变化，从小体积的衰减物流体开始，优选地其在腔体中长度为约0mm，以便获得用于实验的腔的高灵敏度测量模式，优选地具有最高Q-因数；

-记录EPR波谱并关注具有最小线宽的吸收线；

-渐进地减小Q-因数，从而提高波谱分辨率，并且记录所关注的吸收线的EPR波谱；

-观察线宽的减少；

-当线宽不再随Q变化而减小时，停止减小Q-因数，从而确定针对每条线的最佳Q-因数；

-当在吸收线上扫描时，通过调整Q-因数对完整波谱执行至少一个测量。

在此方法变型的第二替代方案中，包括以下步骤：

-在测量之前确定已知的EPR吸收线的大概位置和线宽；

-将Q-因数直接设置为每条吸收线的期望值，从而应用先前记录的Q-因数与腔体中衰减物体积的变化之间的比例(比较图8)；

-缓慢地插入衰减物流体，从而增加其长度Δx，直到衰减物流体长度Δx对应于期望的Q-因数；

-如果还需要Q-变化，则使用更小的步长沿正向或反向方向致动第一泵。

上述方法的另一个变型的特征在于，通过从第一阀切换到第二阀并使用第二泵作为气泵来停放或重新启动Q-变化系统，从而清除修改剂流体并使系统回到高Q和/或最高灵敏度性能。

包括改进的用于混合使用Q-变化的方法的另一个变型的特征在于，采用多个第一阀并向它们供给各种合适的流体材料，尤其是丙酮、乙醇、无机油，在衰减物容器中有衰减物流体以及没有衰减物流体的情况下依次或以不同的时间间隔段使用所述多个第一阀，以提供清洁、清除或组合扩展的EPR实验设置。

上述方法的另一个变型的特征在于，取决于谐振器的腔体中的EPR样本的EPR样本信号强度，将更多或更少的标记物流体插入到标记物容器中。对于低EPR样本信号强度，将较少量的标记流体插入到腔体中，对于高EPR样本信号强度，将更大量的标记物流体插入到腔体中。

当通过缓慢增加标记物流体的量来进行校准测量，直到其信号强度足以与EPR样本信号并行地记录时，该变形可以得到进一步改进。

在说明书和附图中可以找到本发明的进一步的优点。同样，根据本发明在上文提到以及在下文阐述的特征均可以本身独立地使用或以任何组合一起使用。所示和所述的实施例不应理解为详尽的列表，而是具有用于描述本发明的示例性性质。

附图说明

通过结合附图仔细研究本发明的当前优选示例性实施例的以下详细描述，可以更好地理解和领会本发明的这些以及其他目的和优点。

为了使本领域技术人员更清楚地了解本发明的前述以及其他特征和优点，下文将通过参照附图详细描述本发明的优选实施例，其中同样的附图标记表示相同部分。

附图中示出了本发明并且将参照实施例来更详细地描述本发明。

在附图中：

图1示出了对于Q-变化的本发明的实施例的示意图；

图2示出了对于M-变化的实施例；

图3示出了对于D-变化的实施例；

图4示出了圆柱形TE011腔的微波场的等值线；

图5示出了矩形TE102腔的微波场的等值线；

图6示出了圆柱形TM110腔的微波场的等值线；

图7示出了EPR实验期间的Q-因数的变化；

图8示出了Q-因数与填充有衰减物流体的绕组的相关性；和

图9是现有技术的相关图的选择(参见参考文献[1])。

具体实施方式

尽管本文已经示出和描述了本发明的仅某些特征，但是本领域技术人员将想到许多修改和改变。因此，应当理解，所附权利要求旨在覆盖落入本发明的真实精神内的所有这样的修改和改变。

定义：在本说明书中，术语“等值线”被多次使用。在类似的文字内容中，使用了术语“等势线”或“电势等值线”。在这里，我们将电磁场的等值线定义为具有恒定电磁场强度(尤其是微波的场强度E、B)的线。根据腔的模式，该线可能是闭环。一些腔根本不产生电磁场的闭环等值线。

图1示出了本发明的第一实施例。支持电磁微波谐振模式的微波谐振器的腔体1具有用于将样本7插入在样本容器6中的样本开口2。为简单起见，这里未示出用于将微波辐射传输到谐振器中的微波开口。

腔具有两个进出开口14'和14”，用于容置毛细管13的入口和出口。这两个进出开口定位于腔体的壁中的对称位置处。由于腔体中微波场的结构，这两个进出开口也相对于微波B场对称面对称地定位。

在第一泵20的帮助下，衰减物流体15从修改剂储器22经由毛细管13填充到腔体1中。通过逐步致动第一泵20和/或反转其泵送方向，可以逐渐地将衰减物流体15插入到腔体1中或者从腔体1移除。

为了从腔体1中排出衰减物流体15，毛细管通过第一阀18分支到修改剂储器22以及通过第二阀19和第二泵21分支到中性流体储器26。由此，衰减物流体15可以通过交替地打开和关闭第一和第二阀并且对应地致动或停用第一和第二泵而逐渐地或交替地用腔体1中的中性流体替换衰减物流体15。出于Q-变化的目的，中性流体必须不能对腔体1中微波能量的衰减起主导作用，即，中性流体的微波吸收必须明显小于衰减物流体的微波吸收。中性流体可以是气体(空气，氮气等等)或液体(例如，苯)，液体具有更多功能的益处，例如清洁毛细管。为了排出，衰减物流体经由第二进出开口14”被移动到废弃流体容器23中。

图1中的实施例示出了适于以TE011模式谐振的圆柱形腔的侧视图，其中z轴为圆柱形轴线，即，包括样本开口2的中心和腔体1的中心的轴线。在腔体的右边，示出了微波磁场B的曲线在z轴上的投影。实线表示在衰减物流体被填充到腔体中的毛细管中的情况下的磁场，其中；虚线表示在腔体中的毛细管中没有衰减物流体的情况下的磁场。可以看出，将衰减物流体插入到腔中不会干扰腔的中心处的微波磁场的对称性。

在图1中的腔体下方，显示了几乎与E²成比例的电场能量的曲线。对于Q-变化，在微波模式的电场能量的最大值处，毛细管在腔体中布置的最小程度为其长度的50％，优选地大于80％。毛细管在电场能量的最大值中的特定布置带来了改善的设置效率，即，与现有技术相比，例如需要少10的衰减物流体的因数来实现Q-因数的多3的变化的因数。

为了使设置稳定，毛细管的在腔体1内部延伸的部分在空间上被固定至支撑件25，该支撑件25本身固定至腔体(在此未示出)。因此，可以使用由诸如Teflon^TM的柔性材料制成的毛细管。毛细管沿着以圆柱形TE011模腔的轴线为中心的圆柱形表面布置的最小程度为其长度的50％，优选地大于80％。圆柱形表面反映了TE011模式的圆柱形对称性。因此，毛细管可以沿着恒定电场E的等值线布置。衰减物流体与微波模式在等值线上的相互作用带来了改变毛细管中的流体柱不会干扰微波模式的对称性的优点。这同样适用于下文所述的M-变化和D-变化的设置。

图2示出了与图1类似的设置。与Q-变化不同，对于M-变化而言，毛细管33不位于电场能量的最大值中，而是定位在微波模式的磁场强度的z分量不为零的区域中。在毛细管的位置处的磁场强度显示在腔体1下方的图中。如腔体1的右侧所示，即使当标记物流体35插入到腔体中时，z轴上的B场也几乎保持不变。由于标记物流体信号必须在测量的EPR信号中变得可见，因此期望的是，毛细管在微波模式的磁场强度的z分量不为零的区域中布置的最小程度为其长度的50％，优选地大于80％。为了优化设置，优选的是，将毛细管定位在磁场强度的最大可能的z分量处。然而，通常的物理约束不允许将毛细管定位得非常靠近腔体得壁。

图2公开了填充到腔体中或者从腔体排出的标记流体35。图1至6中具有同样参考数字或名称的部件指示等同功能。为了使本文简短起见，避免共同特征得任何重复。

图3示出了第三设置，其类似于图1的对于Q-变化的设置。毛细管的主要部分位于类似的径向位置处，但其z坐标不同。对于D-变化，用适配物流体55逐渐填充毛细管53。尽管需要微波模式的电场能量来实现谐振器介电负载的变化，但是，与微波模式的磁场强度的相互作用同时应最小化。这是通过在微波模式的磁场强度的z分量的最小值处，腔体1中的毛细管布置的最小程度为其长度的50％，优选地大于80％来实现的。优选地，腔体中的整个毛细管相对于磁场镜像平面(即，TE011模式的圆柱体的横向中间平面)相等且对称地定位。

如腔体1的右侧所示，通过适配物流体修改B场。用适配物流体填充毛细管导致在z轴上均匀长度的延长。因此，由于样本几乎所有部分中的磁场具有更高的均匀性，可以以更高的波谱分辨率来研究更大的样本。如果要研究更小的样本，则可以从腔体逐渐地移除适配物流体。如果腔体中没有适配物流体，则z轴上的磁场将如虚线所示。

保持腔体1中的毛细管的支撑件65本身可以是电介质，其形状也可以设计成形成电磁微波模式。

图3公开了填充到腔体中或者从腔体排出的适配物流体55。

为了简化起见，在图1-3的腔体内部未示出微波模式的场线和场强度。专家可以参考微波谐振器的标准文献，以获得对这些模式结构的印象。

图4示出了圆柱形TE011模腔中的电磁场强度的B或E等值线。可以看出，这些等值线适于腔体的对称性。通常，电磁场的强度会随着与z轴的距离而变化。

图5示出了矩形TE102模腔中的电磁场强度的B和E等值线。由于模式对称，在这种情况下具有相同场强的等值线在z轴的两侧成对地存在。应该注意的是，在本文的上下文中，场强度应该是指对应场的波幅，即在该值之前没有符号。

图6示出了圆柱形TM110模腔中的电磁场的等值线。由于模式对称，相等场强度的等值线在z轴的两侧成对地存在。

在优选实施例中，用于矩形TE102模腔或圆柱形TM110模腔的修改剂容器部分地在腔体外部延伸。这是优选的，因为与TE011模腔不同，等值线不是闭环。为了使不希望的与微波场的相互作用最小化，修改剂容器的一部分因而被引导到腔体外部。优选地，z轴两侧的等值线在腔体外部连接。

图7示出了需要Q-变化的EPR信号S_EPR测量的示例。该波谱包括两个区域，其吸收线具有不同的线宽。为了测量EPR信号S_EPR，增大主磁场B₀。在窄吸收线的区域中，将Q-因数修改为100，而在宽吸收线的区域中，将Q-因数增大到6000。一方面需要该Q-因数改变来使谐振器带宽适应测量不失真信号线宽所需的最小值(较陡的信号吸收线需要较低的Q-因数)，另一方面需要该Q-因数改变来最大化测量的灵敏度(较高的灵敏度需要较高的Q-因数)。通过使用权利要求1中所述的发明，可以在一个实验期间实现所需的适应性Q-变化。

图8示出了Q-因数随毛细管的绕组数的变化，例如在图1中，逐渐填充吸收剂流体的绕组数。可以看出，Q-因素几乎呈线性减小，直到腔体中毛细管的第一绕组填充衰减剂流体为止。通过用衰减物流体填充更多的绕组可以实现进一步降低。此外，该图示出了通过在谐振器中中的最佳位置中使用修改剂容器带来的效率的预期改善。这里所获得的Q-因数变化的范围为8000至200。

图1中所示的设置允许腔体的Q-因数逐渐变化，而机械部件不用移入和移出该腔。Q-变化的基本功能可以单独地借助于修改剂储器22和第一泵20来实现。在一个泵送方向上致动泵允许将衰减物流体填充到腔体中。在EPR测量期间，可以停止第一泵20。通过逐渐插入更多的衰减物流体，可以实现进一步的变化。可以通过反转第一泵20的泵送方向来实现所有衰减物流体的移除。

此外，显然，毛细管是一优选实施例。修改剂容器的其他形状和形式也是可行的。该修改剂容器将需要具有至少一个开口，该开口将用于将修改剂流体填充到位于腔体内部的修改剂容器中以及从所述修改剂容器移除。例如，这可以通过在填充修改剂流体时在修改剂容器中压缩中性气体来实现。可替代地，插入开口可以具有更大的直径，以用于在插入开口的下侧填充修改剂液体并且同时在开口的上部分中移除中性气体。

支撑件25；45；65的机械静态特性使该装置特别适合用于像Rapid Scan EPR那样的难以构建的谐振器。机械简化的优点使该装置也适合用于使用注射器手动操作来代替电动泵。此外，本文中描述的毛细管的机械布置实际上在更多情况下是最佳的，这是因为它位于EPR腔中的通常专用于样本进出、可变温度插入件以及对于EPR波谱学通常所需的其他插入件的孔或区域的外部。

附图标记列表

1 腔体

2 样本开口

3 修改剂容器

4 进出开口

5 修改剂

6 样本容器

7 样本

13 修改剂容器

14'，14” 进出开口

15 修改剂

18 第一阀

19 第二阀

20 第一泵

21 第二泵

22 修改剂储器

23 废弃流体容器

25 支撑件

26 中性流体储器

33 修改剂容器

34'，34” 进出开口

35 修改剂

38 第一阀

39 第二阀

40 第一泵

41 第二泵

42 修改剂储器

43 废弃流体容器

45 支撑件

46 中性流体储器

53 修改剂容器

54'，54” 进出开口

55 修改剂

58 第一阀

59 第二阀

60 第一泵

61 第二泵

62 修改剂储器

63 废弃流体容器

65 支撑件

66 中性流体储器

参考文献列表

为评估专利性而考虑的公报

[1]JP 11230925 A2

[2]US 3757204 A

Claims

1.一种包含用于电子顺磁谐振(EPR)探头的微波谐振器和修改剂容器(3；13；33；53)的系统，所述谐振器包括：

支持电磁微波谐振模式的腔体(1)，

至少一个样本开口(2)，用于将样本(7)插入在样本容器(6)中，

至少一个微波开口，用于将微波辐射传输到所述谐振器中，和

至少一个进出开口(4；14'，14”；34'，34”；54'，54”)，用于将所述修改剂容器(3；13；33；53)中的修改剂(5；15；35；55)插入到所述腔体(1)中以及从所述腔体(1)中移出，

其中，所述修改剂容器(13；33；53)被固定在所述至少一个进出开口(14'，14”；34'，34”；54'，54”)中，

其中，所述修改剂(15；35；55)是包含衰减物流体和/或标记物流体和/或适配物流体的流体，并且所述修改剂容器(13；33；53)具有用于将所述修改剂(15；35；55)逐渐填充到所述腔体(1)中以及从所述腔体(1)逐渐排出的插入开口，

其特征在于，

所述修改剂容器(13；33；53)通过第一泵(20；40；60)连接至所述腔体(1)外部的修改剂储器(22；42；62)，从而允许将所述修改剂流体(15；35；55)填充到所述腔体(1)中以及从所述腔体(1)排出。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述腔体(1)具有两个进出开口(14'，14”；34'，34”；54'，54”)，用于容置所述修改剂容器(13；33；53)的入口和出口。

3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述两个进出开口(14'，14”；34'，34”；54'，54”)相对于微波B场对称平面对称地定位在所述腔体(1)中，尤其是定位在所述腔体(1)的壁中的对称位置处。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的系统，其特征在于，所述修改剂容器(13；33；53)的在所述腔体(1)内部延伸的部分在空间上被固定至支撑件(25；45；65)，所述支撑件被固定至所述腔体(1)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的系统，其特征在于，所述腔体(1)是圆柱形TE011模腔，并且在所述腔体(1)内部的所述修改剂容器(13；33；53)沿着以所述圆柱形TE011模腔的轴线为中心的圆柱形表面布置的最小程度为所述修改剂容器的长度的50％，优选大于80％。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的系统，其特征在于，所述腔体(1)是矩形TE102模腔或圆柱形TM110模腔，并且所述修改剂容器横穿所述腔体(1)的壁并且部分地延伸到所述腔体(1)外部。

7.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其特征在于，在所述腔体(1)内部的所述修改剂容器(13；33；53)对于Q-变化和D-变化沿着恒定电场E的等值线或者对于M-变化沿着恒定磁场B的等值线布置的最小程度为所述修改剂容器的长度的50％，优选大于80％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其特征在于，所述修改剂容器(13；33；53)通过第一阀(18；38；58)分支到所述修改剂储器并且通过第二阀(19；39；59)和第二泵(21；41；61)分支到中性流体储器(26；46；66)，从而允许逐渐或交替地用中性流体替换所述腔体(1)中的所述修改剂流体(15；35；55)，而所述中性流体对Q-变化和/或M-变化和/或D-变化没有主导作用。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的系统，其特征在于，所述系统包括至少两个修改剂容器(13；33；53)，每个修改剂容器(13；33；53)包含不同类型的修改剂流体(15；35；55)，其中每个修改剂容器(13；33；53)经由泵(20；40；60)连接至单独的修改剂储器(22；42；62)，从而允许将每种修改剂流体(15；35；55)独立地填充到所述腔体(1)中以及从所述腔体(1)排出。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的系统，其特征在于，所述修改剂流体(15；35；55)包含至少两种不同类型的修改剂材料。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的系统，其特征在于，

对于Q-变化，在所述电磁微波谐振模式的电场能量的最大值处，

对于D-变化，在所述电磁微波谐振模式的磁场强度的z分量的最小值处，

对于M-变化，在所述电磁微波谐振模式的磁场强度的的z分量不为零的区域中，

在所述腔体(1)中的所述修改剂容器布置的最小程度为所述修改剂容器的长度的50％，优选大于80％，

其中z轴由所述样本开口的中心和所述腔体的中心限定。

12.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其特征在于，所述修改剂容器(13；33；53)包括介电毛细管或者由介电毛细管制成。

13.一种具有探头的电子顺磁谐振(EPR)波谱仪，包括根据前述权利要求1至12中任一项所述的系统。