CN112280231A - 一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料及其制备方法，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料包括以下重量份的组分：乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯100份、导电炭黑3～20份，高导电石墨烯0.5～1.5份、偶联剂0.5～1.5份和助剂1.4～4.5份，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂和抗粘结剂；所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段质量分数为5％～30％。本发明克服了聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料为了提高导电性能而需要添加高含量的导电炭黑而导致的力学性能下降的问题，本发明的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料具有优异的导电性能和力学性能，本发明的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料配合乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电炭黑、高导电石墨烯在高温条件下仍然具有优异的导电性能和力学性能。

Description

一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆防护材料领域，具体涉及一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料及其制备方法。
背景技术
目前广泛使用的中高压电缆为交联聚乙烯(XLPE)电缆，使用交联工艺制成，制造过程中产生较多有害交联副产物，同时交联后材料变为热固性，电缆寿命耗尽后难以回收利用，只能通过掩埋焚烧等方法处理，环境危害较大，开发热塑性非交联电缆复合绿色发展的要求，聚丙烯(PP)材料具有优秀的电气性能及耐热性能，以聚丙烯(PP)为基体树脂的热塑性电缆目前具有替代XLPE电缆的潜力，热塑性聚丙烯电缆绝缘材料目前研究较多，国内已有公司开发出聚丙烯绝缘材料，对于与之配套的半导电屏蔽材料目前研究较少，通常屏蔽料为达到半导电效果，并取得较低的电阻率正温度系数，需要填充30wt％以上的导电炭黑，但聚丙烯材料为非极性，加工粘度较大且结晶度高，与导电填料炭黑相容性差，高炭黑填充会使加工性能，力学性能和表面光滑度下降较多，因此，如何兼顾非交联电缆用屏蔽料的导电性能与力学性能及加工性能便成目前非交联电缆用屏蔽材料中的主要问题。而且半导电屏蔽料材料在温度升高时，分子链运动加剧，树脂的热膨胀率高于炭黑，导电通路被拉断，导致体积电阻率随温度升高而升高，体现为体积电阻率的正温度效应(PTC)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料包括以下重量份的组分：乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯100份、导电炭黑3～20份、高导电石墨烯0.5～1.5份、偶联剂0.5～1.5份和助剂1.4～4.5份，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂和抗粘结剂；所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段质量分数为5％～30％。
上述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料配合乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电炭黑、高导电石墨烯、偶联剂和助剂并且限定组分的含量，显著地提升了聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的导电性能和力学性能，避免了高含量的导电炭黑所导致的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料力学性能的下降。上述的乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯的晶体尺寸小且均匀，结晶度较高，晶体密度大，这种结构形成了众多小非晶区，导电炭黑与乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯配合能够，提高等导电炭黑含量下聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的导电性能；上述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中，高导电石墨与导电炭黑发生协同作用，颗粒状的炭黑以颗粒链或聚集体互相接触形成导电通路，当炭黑添加到达一定浓度时才能在材料内部形成三维导电网络，二维结构的石墨烯片层在导电通路中的起到桥接作用，将原本距离较远的炭黑颗粒相连，降低了形成导电网络的炭黑添加量，提高了聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料在等量导电材料下的导电性能，在低炭黑含量下仍能保持较低体积电阻率，而且乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯与导电炭黑、高导电石墨烯的相容性好，相比等规聚丙烯具有较高的低温韧性，有利于提高聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的力学性能。高炭黑填充量才能保证导电通路的热稳定性；上述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料配合乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电炭黑、高导电石墨烯在高温条件下仍然具有优异的导电性能和力学性能。
优选地，所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段的质量分数为8％～25％。
发明人通过研究发现，上述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中，乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段的质量分数为8％～25％能够更显著地提高聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的导电性能和力学性能。
优选地，所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段的质量分数为15％～20％。
发明人通过研究发现，上述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中，乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段的质量分数为15％～20％能够更显著地提高聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的导电性能和力学性能。
优选地，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电炭黑和高导电石墨烯的重量比为乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯：导电炭黑：高导电石墨烯＝100：(5～15)：(0.5～1.5)。
发明人通过研究发现，上述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中，聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电炭黑和高导电石墨烯的重量比为100：(5～15)：(0.5～1.5)时，聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的导电性能和力学性能更佳。
优选地，所述导电炭黑的平均粒径为20～80nm，所述导电炭黑的BET比表面积为150～500m2/g。
上述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中，导电炭黑的比表面积大，结构性强，在同样的质量下，较低填充量即可在聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中形成导电网络，达到预期的导电效果，但是导电炭黑的BET过高的比表面积也会使得表面结合能变大，团聚情况加剧，难以通过机械混合的方式使得炭黑均匀的分散在基体中，使得力学性能下降，发明人通过研究发现，导电炭黑的BET比表面积为150～500m2/g时，聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的导电性能和力学性能更佳。
优选地，所述高导电石墨烯的层数为1～6层，所述高导电石墨烯的层平均厚度1～5nm，所述高导电石墨烯的BET比表面积20～100m2/g。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂300、抗氧剂1010及抗氧剂1076中的一种或多种；所述润滑剂为硅油、液体石蜡及聚丙烯蜡中的一种；所述抗粘结剂为乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺或者硬脂酸钡。
上述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中润滑剂使得挤出过程中聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的表面光滑，避免对聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料导电性能的影响，聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中的抗氧剂保证乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯在加工过程中不被氧化，提高聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的耐热性能及抗老化性能；聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中的抗粘结剂，能够保证聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料在共挤后在保证界面结合紧密的情况下可与绝缘层剥离，剥离后不损害绝缘层，非交联热塑性电缆的优点在于寿命耗尽后可回收处理，在处理时可将绝缘屏蔽无损剥离，可降低处理成本，便于回收利用。
优选地，所述助剂包括0.1～0.5重量份的抗氧剂、1～3重量份的润滑剂和0.3～1重量份的抗粘结剂。
本发明还提供上述任一聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照重量配比将导电炭黑、高导电石墨烯和偶联剂混合均匀得到导电混合物；
(2)将乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电混合物、抗氧剂、润滑剂、抗粘结剂在180～210℃下熔融共混，水冷切粒，烘干脱水得到聚丙烯基热塑性材料；
(3)将步骤(2)得到的聚丙烯基热塑性材料在120℃～140℃下热处理2h～6h得到所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料。
上述制备方法将步骤(2)得到的聚丙烯基热塑性材料在120℃～140℃下热处理2h～6h，自然冷却至室温，进行归一化处理，去除热历史，使材料的分子链段重新排列，避免制备方法对材料性能的影响。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料及其制备方法，本发明克服了聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料为了提高导电性能而需要添加高含量的导电炭黑而导致的力学性能下降的问题，本发明的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料具有优异的导电性能和力学性能，本发明的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料配合乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电炭黑、高导电石墨烯在高温条件下仍然具有优异的导电性能和力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料不同温度下的体积电阻率。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料包括以下重量份的组分：100份的乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、5份的导电炭黑、1份的高导电石墨烯、1份的偶联剂A172(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)、0.5份的抗氧剂300、1份的润滑剂硅油、1份的抗粘结剂乙撑双硬脂酰胺(EBS)，所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段质量分数为20％，所述导电炭黑的平均粒径为20～80nm，所述导电炭黑的BET比表面积为150～500m2/g，所述高导电石墨烯的层数为1～6层，所述高导电石墨烯的层平均厚度1～5nm，所述高导电石墨烯的BET比表面积20～100m2/g。
本实施例的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照重量配比将导电炭黑、高导电石墨烯和偶联剂混合均匀得到导电混合物；
(2)将乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电混合物、抗氧剂、润滑剂、抗粘结剂加入BUSS挤出机在190℃下熔融共混，水冷切粒，烘干脱水得到聚丙烯基热塑性材料；
(3)将步骤(2)得到的聚丙烯基热塑性材料在120℃～140℃下热处理2h～6h得到所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料。
实施例2
作为本发明实施例的一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料包括以下重量份的组分：100份的乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、7.5份的导电炭黑、0.5份的高导电石墨烯、1份的偶联剂KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)、0.5份的抗氧剂1010、1份的润滑剂液体石蜡、1份的抗粘结剂硬脂酸钡，所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段质量分数为20％，所述导电炭黑的平均粒径为20～80nm，所述导电炭黑的BET比表面积为150～500m2/g，所述高导电石墨烯的层数为1～6层，所述高导电石墨烯的层平均厚度1～5nm，所述高导电石墨烯的BET比表面积20～100m2/g。
实施例3
作为本发明实施例的一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料包括以下重量份的组分：100份的乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、10份的导电炭黑、0.5份的高导电石墨烯、1份的偶联剂KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)、0.5份的抗氧剂1010、1份的润滑剂液体石蜡、1份的抗粘结剂硬脂酸钡，所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段质量分数为20％，所述导电炭黑的平均粒径为20～80nm，所述导电炭黑的BET比表面积为150～500m2/g，所述高导电石墨烯的层数为1～6层，所述高导电石墨烯的层平均厚度1～5nm，所述高导电石墨烯的BET比表面积20～100m2/g。
对比例1
作为本发明对比例的一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料包括以下重量份的组分：100份的乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、8份的导电炭黑、1份的偶联剂KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)、0.5份的抗氧剂1010、1份的润滑剂液体石蜡、1份的抗粘结剂硬脂酸钡，所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段质量分数为20％，所述导电炭黑的平均粒径为20～80nm，所述导电炭黑的BET比表面积为150～500m2/g。
对比例2
作为本发明对比例的一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料包括以下重量份的组分：85份的乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、15份的导电炭黑、1份的偶联剂KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)、0.5份的抗氧剂1010、1份的润滑剂液体石蜡、1份的抗粘结剂硬脂酸钡，所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段质量分数为20％，所述导电炭黑的平均粒径为20～80nm，所述导电炭黑的BET比表面积为150～500m2/g。
对比例3
作为本发明对比例的一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料包括以下重量份的组分：100份的乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、7.5份的科琴黑EC600JD、0.5份的高导电石墨烯、1份的偶联剂KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)、0.5份的抗氧剂1010、1份的润滑剂液体石蜡、1份的抗粘结剂硬脂酸钡，所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段质量分数为20％；所述科琴黑EC600JD的平均粒径为21nm，所述科琴黑EC600JD的平均粒径为1400m2/g，所述高导电石墨烯的层数为1～6层，所述高导电石墨烯的层平均厚度1～5nm，所述高导电石墨烯的BET比表面积20～100m2/g。
对比例4
作为本发明对比例的一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料包括以下重量份的组分：100份的等规聚丙烯T30S、7.5份的导电炭黑、0.5份的高导电石墨烯、1份的偶联剂KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)、0.5份的抗氧剂1010、1份的润滑剂液体石蜡、1份的抗粘结剂硬脂酸钡，所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段质量分数为20％，所述导电炭黑的平均粒径为20～80nm，所述导电炭黑的BET比表面积为150～500m2/g，所述高导电石墨烯的层数为1～6层，所述高导电石墨烯的层平均厚度1～5nm，所述高导电石墨烯的BET比表面积20～100m2/g。
效果例1
将步骤(3)得到的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料在硫化压片机下以190℃预热10min，15MPa压片8min，135℃保持压力30min，自然冷却得到片状测试样品。对实施例1-3和对比例1-4的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料样品进行检测，测试聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料样品的断裂伸长率、拉伸强度、和不同温度下的体积电阻率。结果如表1和图1所示。
表1聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的导电性能和力学性能
Figure BDA0002723293990000081
由表1和图1的结果可知，比较实施例和对比例1-2、对比例4，说明实施例的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料配合乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电炭黑、高导电石墨烯、偶联剂和助剂并且限定组分的含量，显著地提升了聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的导电性能和力学性能，避免了高含量的导电炭黑所导致的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料力学性能的下降。而且实施例的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料配合乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电炭黑、高导电石墨烯在高温条件下仍然具有优异的导电性能和力学性能。对比例4中使用聚丙烯配合导电炭黑、高导电石墨烯虽然能够达到导电性能的要求，但是机械性能急剧下降。对比例3中，在炭黑替换为高比表面积炭黑科琴黑后，体积电阻率进一步降低，说明高比表面积的导电炭黑可以提高导电性能，但断裂伸长率下降较为明显，说明高比表面积炭黑发生了团聚，较大的团聚体成为应力集中点，使得拉伸性能下降。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，其特征在于，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料包括以下重量份的组分：乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯100份、导电炭黑3～20份、高导电石墨烯0.5～1.5份、偶联剂0.5～1.5份和助剂1.4～4.5份，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂和抗粘结剂；所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段质量分数为5％～30％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，其特征在于，所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段的质量分数为8％～25％。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，其特征在于，所述乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯中乙烯片段的质量分数为15％～20％。
4.根据权利要求2或3所述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，其特征在于，所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料中乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电炭黑和高导电石墨烯的重量比为乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯：导电炭黑：高导电石墨烯＝100：(5～15)：(0.5～1.5)。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，其特征在于，所述导电炭黑的平均粒径为20～80nm，所述导电炭黑的BET比表面积为150～500m2/g。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，其特征在于，所述高导电石墨烯的层数为1～6层，所述高导电石墨烯的层平均厚度1～5nm，所述高导电石墨烯的BET比表面积20～100m2/g。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂300、抗氧剂1010及抗氧剂1076中的一种或多种；所述润滑剂为硅油、液体石蜡及聚丙烯蜡中的一种；所述抗粘结剂为乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺或者硬脂酸钡。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，其特征在于，所述助剂包括0.1～0.5重量份的抗氧剂、1～3重量份的润滑剂和0.3～1重量份的抗粘结剂。
10.一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照重量配比将导电炭黑、高导电石墨烯和偶联剂混合均匀得到导电混合物；
(2)将乙烯丙烯嵌段共聚聚丙烯、导电混合物、抗氧剂、润滑剂、抗粘结剂在180～210℃下熔融共混，水冷切粒，烘干脱水得到聚丙烯基热塑性材料；
(3)将步骤(2)得到的聚丙烯基热塑性材料在120℃～140℃下热处理2h～6h得到所述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料。
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