CN112281146B - 一种金属表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属表面处理方法，利用现有的金属表面处理剂，通过双层涂布的被模方法，每层涂布的金属表面处理剂中三价铬的含量不同，当对金属基体进行压膜过程中，第一金属表面处理剂中的铬与金属基体表面接合力度高，当金属延展过程中，第一金属表面处理剂的被膜厚度低于原技术中的被膜厚度，出现部分的裂纹但是对与金属基体贴合面的反向作用力减少，同时，第二金属表面处理剂在压力作用下会补充进裂纹中，形成补充，而这一补充与若使用相同的金属表面处理剂，即使用第一金属表面处理剂通过两次涂布或一次涂布到足量的厚度不同，不会影响到与金属基体接触部分的局部三价铬的含量，避免了在金属基体表面因为力的不同而出现气泡或皱纹的问题。
Description
技术领域
本发明属于金属防腐蚀技术领域，特别是指一种金属表面处理方法。
背景技术
层压加工是将树脂制膜加热压合于金属材料表面的加工方法，为防止金属材料表面腐蚀所采用的金属材料表面包覆方法之一，已经被广泛应用于各种领域。与通过在金属材料表面涂布树脂组合物并使其干燥来形成树脂防护膜的方法相比，层压加工在干燥时产生的溶剂少，且废气的产生量也少，从环境保护方面考虑其用途已经逐渐扩大，现已经被用于铝薄板材料、钢薄板材料，包装用铝箔或不锈钢箔等为原料等方面。
特别是近年来，电子产品、锂离子电池的外包装材料等，使用质量轻且阻隔性高的铝箔或不锈钢箔等金属箔。对于上述层压加工中使用的层压膜而言，要贴合于金属材料上之后进行加热压合，与涂布树脂组合物并干燥而形成的一般树脂涂膜相比，其具有能够抑制原材料的浪费、针孔少及加工性能优异等优点。
将层压膜层压加工于金属材料表面时，为了提高层压膜与金属表面的密合性及金属表面的耐腐蚀性，在对金属表面进行脱脂洗涤后，通常需要实施磷酸铬酸盐等化学转化处理，导致有包含六价铬的处理液而对环境产生危害。
为此，CN 102741453 A提出了一种金属表面处理剂及金属表面处理方法的技术，在该技术中，在不锈钢制成的基体材料表面形成层压膜或树脂涂膜的基底用金属表面处理剂被膜，并且该金属表面处理剂含有三价铬化合物A和选自具有成膜性的有机化合物及无机化合物中的至少一种化合物，并且含有三价铬化合物A的金属铬换算质量与化合物B的质量比为0.005-1，其使用方法为，将上述金属表面处理剂涂布在由不锈钢制成的基体材料表面，然后于60-250度的温度进行加热干燥来形成表面处理被膜。根据该技术方案可形成能够实现不易在表面处理被膜上产生剥离或龟裂的高密合性，进而在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性的表面处理被膜。
该技术方案的金属表面处理剂确实提高了不锈钢基体与层压膜或树脂涂膜之间的防剥离性能及耐腐蚀性能，但是在使用过程中，这一技术依然存在一些不足之处，该处理技术在用于不锈钢的基体时，效果较好，但是用于其它的金属材质时，比如铝基体或锌基体等时，因为在层压过程中，延展性的不同，并且该金属表面处理剂中的三价铬与金属表面的结合，该表面处理被膜会有裂纹现象，通常这些裂纹处由层压膜或树脂涂膜在层压过程中有所补充，但也因此导致层压膜或树脂涂膜与金属表面处理剂的结合力产生变化，导致出现起泡现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属表面处理方法，以解决现技术的金属表面处理的层压膜或树脂涂膜有起泡现象出现的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种金属表面处理方法，包括以下步骤：
S1、对金属基体表面进行清洗处理；
S2、将清洗过的金属基体涂布第一金属表面处理剂后，常温下自然干燥处理0.5-1小时；
S3、在自然干燥后的第一金属表面处理剂上涂布第二金属表面处理剂，然后于80-220℃的温度进行加热干燥形成表面处理被膜。
优选的，所述第一金属表面处理剂与第二金属表面处理剂量的组成相同，区别是三价铬的含量不同。
优选的，所述第一金属表面处理剂和所述第二金属表面处理剂均由含有三价铬的化合物A及化合物B组成，其中化合物B为具有成膜性的乙烯基树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂中的一种；
其中第一金属表面处理剂中，所述化合物B与三价铬化合物中的金属铬的质量比为0.05-0.1；
第二金属表面处理剂中，所述化合物B与三价铬化合物中的金属铬的质量比为0.2-0.25。
优选的，所述化合物B还包括无机化合物或有机螯形化合物中的至少一种；其中，无机化合物为选自硅酸化合物、锆化合物、钛化合物及磷酸盐化合物中的一种或一种以上；所述有机螯形化合物的每一分子内具有两个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基及酰胺基中的至少一种官能团。
优选的，在金属基体上涂布第一金属表面处理剂和第二金属表面处理剂后，所述第一金属表面处理剂的厚度大于所述第二金属表面处理剂的厚度。
优选的，所述金属基体包括但不限于铝基、铝合金基、铁基、铁合金基、锌基及锌合金基。
本发明的有益效果是：
本技术方案是利用现有的金属表面处理剂，通过双层涂布的被模方法，并结合每层涂布的金属表面处理剂中三价铬的含量不同，其中与金属基体接触的金属表面处理剂中，三价铬的含量高于与层压膜或树脂涂膜接触的金属表面处理剂中的三价铬的含量，这样的结构，当对金属基体进行压膜过程中，第一金属表面处理剂中的铬与金属基体表面接合力度高，当金属延展过程中，第一金属表面处理剂的被膜厚度低于原技术中的被膜厚度，出现部分的裂纹但是对与金属基体贴合面的反向作用力减少，同时，第二金属表面处理剂在压力作用下会补充进裂纹中，形成补充，而这一补充与若使用相同的金属表面处理剂，即使用第一金属表面处理剂通过两次涂布或一次涂布到足量的厚度不同，不会影响到与金属基体接触部分的局部三价铬的含量，避免了在金属基体表面因为力的不同而出现气泡或皱纹的问题。
附图说明
图1为本发明金属表面处理剂被膜的剖示图。
附图标记说明
1、金属基体，2、第一金属表面处理剂层，3、第二金属表面处理剂层，4、层压膜或树脂涂层。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
本申请的技术方案是在现有技术CN 102741453 A的基础上的改进技术，在本申请的技术方案中，并没有对金属表面处理剂的组成进行改进，本申请的关键是将原技术中的一次涂布后加热干燥被膜技术改进为采用两次涂布后加热干燥被膜，并且两次涂布所使用的金属表面处理剂的组成没有改变，但是其中关于三价铬的含量不同。根据研究分析，最佳的金属表面处理剂中的三价铬的含量应当自金属基体向层压膜或树脂涂膜方向含量逐渐降低，但是这样的技术在实际生产中现难以实现，因此，本技术方案采用两层涂布，且使用不同三价铬含量的金属表面处理剂，当然，若技术许可，也可以采用三层涂布或三层以上的涂布，并且每层涂布所使用的金属表面处理剂中的三价铬的含量均不相同。
在本申请的技术方案中，金属表面处理剂的组成与CN 102741453 A的相同，在此不进行详细的介绍，具体均参见该现技术方案。
本申请提供一种金属表面处理方法，包括以下步骤：
S1、对金属基体1表面进行清洗处理，具体的清洗为现有技术，在此申请人不进行详细的说明，所有能够适用于对金属基体清洗的技术均可以适用。
S2、将清洗过的金属基体涂布第一金属表面处理剂后，常温下自然干燥处理0.5-1小时，形成第一金属表面处理剂层2；在本申请的技术方案中，第一金属表面处理剂中，所述化合物B与三价铬化合物中的金属铬的质量比为0.05-0.1，在不同的实施例中，质量比可以根据需要在此范围内进行变化，比如为0.05，0.06，0.07，0.08，0.09或0.1或上述数字其间的其它数据均适用于本申请的技术方案。在本申请的各实施例中，为了提高第一金属表面处理剂的干燥速度，也可以采用增加风速等方式进行处理，但是温度不能高于40℃，否则会影响后续第二金属表面处理剂与第一金属表面处理剂之间的融合，进而影响整体被膜的质量。
S3、在自然干燥后的第一金属表面处理剂被膜层上涂布第二金属表面处理剂，形成第二金属表面处理剂层3，然后于80-220℃的温度进行加热干燥形成金属表面处理被膜，在金属表面处理被膜上涂布层压膜或树脂涂膜4。
第二金属表面处理剂中，所述化合物B与三价铬化合物中的金属铬的质量比为0.2-0.25。在不同的实施例中，质量比可以根据需要在此范围进行变化，比如0.2，0.21，0.22，0.23，0.24，0.25或以上数字其间的其它数字均能够适用于本申请的技术方案。
所述第一金属表面处理剂与第二金属表面处理剂量的组成相同，区别是三价铬的含量不同，并且，第一金属表面处理剂中的三价铬中铬的含量与第二金属表面处理剂中的三价铬中铬的含量之差不得大于0.15。本申请的各实施例中，第一金属表面处理剂所形成的被膜的厚度要高于第二金属表面处理剂。
所述第一金属表面处理剂和所述第二金属表面处理剂均由含有三价铬的化合物A及化合物B组成，其中化合物B为具有成膜性的乙烯基树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂中的一种。
所述化合物B还包括无机化合物或有机螯形化合物中的至少一种；其中，无机化合物为选自硅酸化合物、锆化合物、钛化合物及磷酸盐化合物中的一种或一种以上；所述有机螯形化合物的每一分子内具有两个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基及酰胺基中的至少一种官能团。
所述金属基体包括但不限于铝基、铝合金基、铁基、铁合金基、锌基及锌合金基。
对比实验
本申请的对比实验中，分别准备10个实施例，这10个实施例中，除了金属表面处理剂的区别外，其余的制备方法相同，具体为：
一种金属表面处理方法，包括以下步骤：
S1、对金属基体表面进行清洗处理；
S2、将清洗过的金属基体涂布第一金属表面处理剂后，常温下自然干燥处理0.5小时；其中，实施例1至10中的第一金属表面处理剂中的化合物B与三价铬化合物中的金属铬的质量比分别为0.05，0.055，0.06，0.065，0.07，0.075，0.08，0.085，0.09，0.1。
S3、在自然干燥后的第一金属表面处理剂上涂布第二金属表面处理剂，然后于200℃的温度进行加热干燥形成表面处理被膜。其中，实施例1至10中的第二金属表面处理剂中的化合物B与三价铬化合物中的金属铬的质量比分别为0.2，0.205，0.21，0.215，0.22，0225，0.23，0.235，0.24，0.25。
上述实施例1-10中，第一金属表面处理剂的被膜厚度均为20nm，第二金属表面处理剂的被膜厚度均为10nm，总厚度为30nm。
对比例为20个，均采用现有技术CN 102741453 A的技术方案进行制备，其中被膜厚度均为30nm，并且20个对比例中，化合物B与三价铬化合物中的金属铬的质量比分别为0.05，0.055，0.06，0.065，0.07，0.075，0.08，0.085，0.09，0.1，0.2，0.205，0.21，0.215，0.22，0225，0.23，0.235，0.24，0.25。
本申请实施例与对比例的金属基板均采用板厚0.30mm的金属铝基板，并且均在金属表面处理剂的被膜上涂聚酯类膜，膜厚16μm，热压5秒，板温为150℃，并使面压达到15kg/cm2,制备包覆金属板。
分别对上述的10个实施例20个对比例进行相同的拉伸减薄加工实验，并且所有的实验参数均相同。
性能评价
按照如下所述的方法对于包覆金属板进行伸拉加工后的初期密合性、耐久密合性及耐酸密合性进行评价。
初期密合性
针对经过伸拉加工后的试验材料进行了初期密合性评价，将未发生膜剥离的情况记作“良”，将有部分膜发生剥离的情况记作“差”，将完全未观察到剥离，外观优异的情况记作“优”。
耐久密合性
针对经过伸拉加工后的试验材料，在加热加压蒸汽的气体氛围中实施了蒸馏试验。蒸馏试验使用灭菌装置，在125℃进进行了2小时，对试验后的材料，将未发生膜剥离的情况记作“良”，将有部分膜发生剥离的情况记作“差”，将完全未观察到剥离，外观优异的情况记作“优”。
耐酸密合性
针对经过伸拉加工后的试验材料，对于在50℃的0.5％HF水溶液中浸渍10小时后的密合性进行评价，将未发生膜剥离的情况记作“良”，将有部分膜发生剥离的情况记作“差”，将完全未观察到剥离，外观优异的情况记作“优”。
通过统计可知，上述的各实施例及对比例在初期密合性均为“优”，在耐久密合性方面，本申请的10个实施例均为优，对比例1至10也均为“优”，对比例11-20均为“良”；在耐酸密合性方面，本申请的10个实施例均为“优”，对比例1-10为“良”，对比例11-20为“差”。
通过以上的试验可知，本申请的采用两层涂布方式且采用不同三价铬用量的金属表面被膜方法表现优异。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求极其等同限定。
Claims (4)
1.一种金属表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对金属基体表面进行清洗处理；
S2、将清洗过的金属基体涂布第一金属表面处理剂后，常温下自然干燥处理0.5-1小时；
S3、在自然干燥后的第一金属表面处理剂上涂布第二金属表面处理剂，然后于80-220℃的温度进行加热干燥形成表面处理被膜；
所述第一金属表面处理剂与第二金属表面处理剂量的组成相同，区别是三价铬的含量不同；
所述第一金属表面处理剂和所述第二金属表面处理剂均由含有三价铬的化合物A及化合物B组成，其中化合物B为具有成膜性的乙烯基树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂中的一种；
其中第一金属表面处理剂中，所述化合物B与三价铬化合物中的金属铬的质量比为0.05-0.1；
第二金属表面处理剂中，所述化合物B与三价铬化合物中的金属铬的质量比为0.2-0.25。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理方法，其特征在于，所述化合物B还包括无机化合物或有机螯形化合物中的至少一种；其中，无机化合物为选自硅酸化合物、锆化合物、钛化合物及磷酸盐化合物中的一种或一种以上；所述有机螯形化合物的每一分子内具有两个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基及酰胺基中的至少一种官能团。
3.根据权利要求1所述的金属表面处理方法，其特征在于，在金属基体上涂布第一金属表面处理剂和第二金属表面处理剂后，所述第一金属表面处理剂的厚度大于所述第二金属表面处理剂的厚度。
4.根据权利要求1所述的金属表面处理方法，其特征在于，所述金属基体包括但不限于铝基、铝合金基、铁基、铁合金基、锌基及锌合金基。
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