CN112480342A - 一种利用固体碱催化剂制备酮醛树脂的方法 - Google Patents

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朱明乔
虞祥
何潮洪
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Abstract

本发明公开了一种利用固体碱催化剂制备酮醛树脂的方法。其中催化剂制备方法包括如下步骤：催化剂载体制备、催化剂负载、催化剂煅烧。酮醛树脂制备方法，包括投料、反应、洗脱、旋蒸、烘干等步骤。该催化剂催化的酮醛树脂反应，操作简单、产物分离简便、生产时间大大缩短；该工艺绿色环保，避免了传统工艺中大量洗脱水的使用，不但有效节约了水资源，符合绿色环保理念，而且同时节约了污水处理费用，降低了生产成本。

Description

一种利用固体碱催化剂制备酮醛树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用固体碱催化剂制备酮醛树脂的方法，属于有机合成及催化领域。
背景技术
酮醛树脂又称为聚酮树脂，一般由酮类和醛类在碱催化剂存在的条件下经缩合得到的一种聚合物。酮醛树脂具有较多的优点，如对于大多数的有机溶剂，酮醛树脂均具有较好的溶解性，对颜料具有较好的分散性，能够配制出色彩艳丽、光泽度好、黏度适中的油漆，被广泛应用于涂料和油墨生产工业中。
传统的工业化酮醛树脂生产工艺采用液碱（30wt%氢氧化钠水溶液）作为催化剂，反应速率快，转化率较好。但是由于液碱属于均相催化剂，不仅难以重复利用，而且在反应结束后难以从反应体系中分离，需要使用大量的水将其从反应体系中洗脱出来，造成了水资源的巨大浪费。此外，洗脱后排出的废水具有强碱性，同时含有未完全反应的反应物，以及生成的各种副产物，若直接排放将会对环境造成严重的危害，若进行无害化处理，又将产生大量的污水处理费用，增加了生产成本。
发明内容
为了更好地解决传统酮醛树脂生产过程中由均相碱催化剂所带来的种种问题，本发明提供一种利用固体碱催化剂制备酮醛树脂的方法。
一种利用固体碱催化剂制备酮醛树脂的方法，
分别按质量比4.1:1称量环己酮和多聚甲醛，以及环己酮质量10%的固体碱催化剂于50mL三颈烧瓶中，超声振动10min，在微正压环境90℃~110℃反应5h，反应结束后保持温度，按12mL/(g·环己酮)加入洗脱剂，保温搅拌30min，使树脂从反应体系转移至洗脱剂相中，同时带出部分水以促进缩合；搅拌结束后，离心分离取最上层油相85℃旋蒸1.5h后，90℃真空烘干，得酮醛树脂产品；
所述的固体碱催化剂制备方法如下：
1）催化剂载体的制备
称取摩尔比为1:1的载体前驱体六水合硝酸镁、六水合硝酸镧于三颈烧瓶中，去离子水溶解，升温至60℃，滴加pH调节剂至pH为10，升温至85℃并搅拌6h，静置老化12h，抽滤洗涤至中性，80℃真空烘干，600℃煅烧4h，研磨至细粉，备用；
2）负载
按照催化剂载体质量20%~40%的负载量称取碱前驱体氟化钾，将碱前驱体溶解于去离子水中，将催化剂载体分散于碱前驱体溶液中，升温至60℃并搅拌6h后，80℃蒸干，然后真空烘干，粉碎备用；
3）煅烧
将步骤2）中负载了碱前驱体的催化剂载体升温到500℃~600℃，保温3~5小时后自然冷却，即得到所述的固体碱催化剂。
所述的洗脱剂为甲苯。
所述的醛为多聚甲醛，聚合度为10~100。
所述的方法，1）催化剂载体的制备中，所述的pH调节剂为1mol/L的KOH溶液。
所述的方法，2）负载中，所述碱前驱体的负载量为25%~30%。
所述的方法，3）煅烧中，升温速率为5℃/min。
本发明的有益效果：
1.本发明通过以固体碱催化剂取代传统酮醛树脂生产工艺中均相碱催化剂，避免了由均相碱使用所带来的各种负面效应，节约了水资源，减少了生产成本。
2.本发明所涉及的固体碱催化剂具备可重复使用性，避免了传统均相碱催化剂只能单次使用的问题。
3.本发明所涉及的固体碱催化剂可以通过负载量的不同来调节其负载量，从而使最终制得的催化剂具备不同的碱强度和碱量，可以满足不同的使用情况所需。
附图说明
图1是以固体碱为催化剂制备酮醛树脂的反应液离心后的液层分布示意图。
图2为不同催化剂制备的酮醛树脂。a：以NaOH为催化剂；b：以本发明所述固体碱为催化剂。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步的阐述。
实施例1（制备）
１）催化剂载体的制备：称取载体前驱体Ⅰ 六水合硝酸镁2.5641g（约为0.01mol）及载体前驱体Ⅱ六水合硝酸镧4.3301g（约为0.01mol），至250mL三颈烧瓶中，加入50mL去离子水溶解，搅拌均匀后置于油浴锅中，升温至60℃，然后滴加1mol/L的KOH溶液至三颈烧瓶中，至溶液pH为10左右后停止滴加，升温至85℃并搅拌6h。搅拌结束后静置老化12h后，抽出，抽滤洗涤至中性，80℃真空烘干后，600℃煅烧4h，研磨至细粉，备用。
２）负载：称取一定量的催化剂载体，按25%的负载量称取一定量的碱前驱体，将碱前驱体溶解于去离子水中，加入称量好的的催化剂载体并使之完全分散于碱前驱体溶液中，升温至60℃并持续搅拌6h后，80℃蒸干，然后真空烘干，粉碎备用。
3）煅烧：将完全烘干的负载了碱前驱体的催化剂载体，在马弗炉中以一定的升温速率加热到500℃，并保持该温度3小时后自然冷却，即得到所述的固体碱催化剂。
实施例2（制备）
１）催化剂载体的制备参考实施例1。
２）负载：称取一定量的催化剂载体，按30%的负载量称取一定量的碱前驱体，将碱前驱体溶解于去离子水中，加入称量好的的催化剂载体并使之完全分散于碱前驱体溶液中，升温至60℃并持续搅拌6h后，80℃蒸干，然后真空烘干，粉碎备用。
3）煅烧：将完全烘干的负载了碱前驱体的催化剂载体，在马弗炉中以一定的升温速率加热到550℃，并保持该温度4小时后自然冷却，即得到所述的固体碱催化剂。
实施例3（制备）
１）催化剂载体的制备参考制备实施例1
２）负载：称取一定量的催化剂载体，按35%的负载量称取一定量的碱前驱体，将碱前驱体溶解于去离子水中，加入称量好的的催化剂载体并使之完全分散于碱前驱体溶液中，升温至60℃并持续搅拌6h后，80℃蒸干，然后真空烘干，粉碎备用。
3）煅烧：将完全烘干的负载了碱前驱体的催化剂载体，在马弗炉中以一定的升温速率加热到600℃，并保持该温度5小时后自然冷却，即得到所述的固体碱催化剂。
实施例4（应用）
按照如下实验操作步骤将本发明所述固体碱催化剂应用于酮醛树脂制备。
分别称量环己酮2.45g，多聚甲醛0.6g，固体碱催化剂0.245g于50mL三颈烧瓶中，超声振动10min，在微正压环境100℃反应5h，反应结束后降温至50℃，加入30mL甲苯，保温搅拌30min，以将黏附于催化剂上的树脂洗脱，并使树脂从反应体系转移至甲苯相中。搅拌结束后，离心分离，反应液分为三层（如图1所示），取最上层反应液85℃旋蒸1.5h后，90℃真空烘干，得酮醛树脂产品，并按式1计算产品产率为92.16%。由本发明所述固体碱催化剂制备的酮醛树脂与传统均相碱催化剂制备的酮醛树脂对比见图2，其色度及软化点对比见表1。
Figure 635693DEST_PATH_IMAGE002
（1）
实际树脂产量：实验所得树脂烘干后质量；
理论树脂产量：投入环己酮全部转化为酮醛树脂应得树脂质量。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例5（比较例）
以NaOH溶液为催化剂制备酮醛树脂，步骤如下：
配制0.1mol/L的NaOH溶液分别称量环己酮2.45g，37%甲醛水溶液3.245g于50mL三颈烧瓶中，分四次滴加配制好的氢氧化钠溶液共计8mL，第一次滴加1.12mL不加热地反应20min后，滴加1.44mL，15min后滴加0.8mL，10min后，滴加全部剩余NaOH溶液，滴加结束后，升温至100℃，反应30min后，降温至50℃，加入30mL甲苯，保温搅拌30min，使树脂从反应体系转移至甲苯相中。
搅拌结束后，离心分离，取上层油相加入30mL去离子水在水浴恒温振荡器中50℃振荡20min以洗脱残余NaOH，振荡结束后，离心分离，重复上述振荡过程，共振荡洗脱3次。洗脱结束后，油相85℃旋蒸1.5h后，90℃真空烘干，得酮醛树脂产品，并按式1计算产品产率为85.92%。

Claims (6)

1.一种利用固体碱催化剂制备酮醛树脂的方法，其特征在于，
分别按质量比4.1:1称量环己酮和多聚甲醛，以及环己酮质量10%的固体碱催化剂于50mL三颈烧瓶中，超声振动10min，在微正压环境90℃~110℃反应5h，反应结束后保持温度，按12mL/(g·环己酮)加入洗脱剂，保温搅拌30min，使树脂从反应体系转移至洗脱剂相中，同时带出部分水以促进缩合；搅拌结束后，离心分离取最上层油相85℃旋蒸1.5h后，90℃真空烘干，得酮醛树脂产品；
所述的固体碱催化剂制备方法如下：
1）催化剂载体的制备
称取摩尔比为1:1的载体前驱体六水合硝酸镁、六水合硝酸镧于三颈烧瓶中，去离子水溶解，升温至60℃，滴加pH调节剂至pH为10，升温至85℃并搅拌6h，静置老化12h，抽滤洗涤至中性，80℃真空烘干，600℃煅烧4h，研磨至细粉，备用；
2）负载
按照催化剂载体质量20%~40%的负载量称取碱前驱体氟化钾，将碱前驱体溶解于去离子水中，将催化剂载体分散于碱前驱体溶液中，升温至60℃并搅拌6h后，80℃蒸干，然后真空烘干，粉碎备用；
3）煅烧
将步骤2）中负载了碱前驱体的催化剂载体升温到500℃~600℃，保温3~5小时后自然冷却，即得到所述的固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的洗脱剂为甲苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醛为多聚甲醛，聚合度为10~100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1）催化剂载体的制备中，所述的pH调节剂为1mol/L的KOH溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，2）负载中，所述碱前驱体的负载量为25%~30%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，3）煅烧中，升温速率为5℃/min。
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US20090099332A1 (en) * 2006-06-09 2009-04-16 Evonik Degussa Gmbh Formaldehyde-free, oh-functional, carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on alkyl aryl ketones and formaldehyde and a process for preparing them
CN101412795A (zh) * 2008-09-27 2009-04-22 徐州工业职业技术学院 采用大孔强碱性阴离子交换树脂和大孔强酸性阳离子交换树脂二步催化合成糠酮树脂的工艺
CN108623765A (zh) * 2018-04-24 2018-10-09 濮阳市市区和平化工厂（普通合伙） 一种固体碱催化合成酮醛树脂的制备方法
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