CN112480677A - 一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用，所述硅橡胶组合物的制备原料包括含羟基的聚硅氧烷、交联剂、反应型阻燃剂、催化剂、补强填料和结构化控制剂，所述反应型含磷阻燃剂具有如式I所示结构，含有羟基反应基；所述反应型含磷阻燃剂作为反应单体参与聚硅氧烷的交联硫化过程，使阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效稳定的环保型阻燃。本发明提供的硅橡胶组合物具有优异的阻燃性能和机械性能，且制备工艺简单、普适，具有广阔的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用。
背景技术
硅橡胶是以Si-O-Si键为主链，侧链为甲基、乙烯基、苯基、胺基、氯丙基等基团的聚合物，其结构的特殊性决定了硅橡胶具有良好的稳定性、耐腐蚀性、耐老化、生理惰性以及耐辐射性。硅橡胶的氧指数较以碳为主链的橡胶更高，在燃烧时热释放速率低、火焰传播速度慢、无滴落、且燃烧后会在表面形成陶瓷化的碳硅层，因此在电子器件、电力传输、机械部件以及航空航天领域具有十分广泛的应用。尽管如此，硅橡胶因本身可燃，遇到明火就会持续燃烧，而且容易阴燃，故而存在潜在的燃烧风险；加之应用于电子器件、航空航天领域的硅橡胶往往要在高温、高压及放电条件下工作，因此对硅橡胶的阻燃性能提出了更高的要求。基于此，研究及制备具有更好阻燃特性的硅橡胶材料具有十分重要的意义。
硅橡胶燃烧的机理是由于裂解生成的低摩尔量环状聚硅氧烷在周围氧气存在下持续燃烧，燃烧后的残渣主要是二氧化硅和其他无机填料。一般而言，使硅橡胶具有阻燃特性时需要从三个方面进行考虑：一是阻止氧气向硅橡胶燃烧表面扩散，或产生冲淡燃烧气体的惰性气体；二是抑制硅橡胶裂解产生自由基；三是在硅橡胶燃烧表面形成阻隔层，阻止热能向硅橡胶内部传递，抑制温度升高。目前，硅橡胶阻燃性能的研究大都集中于向硅橡胶基体中加入阻燃剂，通过物理共混的方式使阻燃剂分散于基材中，以实现阻燃的效果。
CN104672916A公开了一种可瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料及其制备工艺，所述可瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料中的阻燃剂为铂与炭黑、各种金属氧化物、氢氧化物、碳酸钙、硅树脂中任意一种的混合物，协同阻燃剂为硼酸锌或红磷，耐火填料为白炭黑、云母、碳酸钙、硅灰石、高岭土、滑石粉、玻璃粉或蒙脱土中得一种。CN106633917A公开了一种纳米阻燃剂与氮磷系膨胀阻燃剂协同阻燃硅橡胶材料及其制备方法，所述硅橡胶材料由硅橡胶、纳米阻燃剂、氮磷系膨胀阻燃剂和硫化剂组成，其中纳米阻燃剂为埃洛石、水滑石、蒙脱土、磷酸锆、氧化石墨、碳纳米管或层状双氢氧化物中的一种或几种，氮磷系膨胀阻燃剂为2,4,8,10-四氧-3,9二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9二氧-3,9-二三聚氰胺盐、三(新戊二醇磷酸酯-磷-亚甲基)胺、新戊二醇磷酸酯三氰铵盐和聚磷酸铵中的至少一种。CN109553978A公开了一种阻燃室温硫化硅橡胶配方及阻燃室温硫化硅橡胶，所述阻燃室温硫化硅橡胶配方中包括二羟基聚二甲基硅氧烷、补强填料、二甲基硅油、阻燃剂、交联剂和催化剂，其中阻燃剂为氢氧化镁和壳聚糖复配得到，壳聚糖作为阻燃协效剂，可以辅助氢氧化镁均匀分散于硅橡胶基体中，实现阻燃效果。
然后在现有技术中，金属铂类阻燃剂单独使用时阻燃效果不佳，而且极易被N、P等元素污染而失去活性；铂类阻燃剂与金属氢氧化物、金属氧化物复配后虽然阻燃性能良好，但金属类阻燃剂的耐酸碱性差，使其应用具有很大的局限性；添加型磷氮无卤阻燃剂是一种新型的环保阻燃材料，但其在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子或分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，无法做到真正的环保型阻燃。
因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的硅橡胶材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用，所述硅橡胶组合物中，阻燃剂作为反应单体参与了聚硅氧烷的交联硫化过程，最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，因此，本发明提供的硅橡胶组合物既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅橡胶组合物，所述硅橡胶组合物的制备原料包括如下成分：
所述反应型含磷阻燃剂具有如式I所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羟基的基团。
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团。
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。
M2选自满足化学环境的任意有机基团。
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H。
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团。
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5。
e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的硅橡胶组合物中，其制备的原料包括含羟基的聚硅氧烷、交联剂、反应型阻燃剂、催化剂、补强填料和结构化控制剂，其中阻燃剂为带有羟基的反应型含磷阻燃剂。在所述硅橡胶组合物的交联硫化过程中，带有羟基的聚硅氧烷先与带羟基的反应型阻燃剂发生缩合，阻燃剂中的羟基和硅羟基反应生成Si-O-C键，使阻燃剂通过化学键接到聚硅氧烷链段上，更为重要的是，阻燃剂和聚硅氧烷间的羟基缩合对聚硅氧烷起到预硫化的作用，对硅橡胶具有一定的增强增韧效果。因此，本发明提供的硅橡胶组合物中，阻燃剂作为反应单体之一参与了聚硅氧烷的交联硫化过程，最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本发明提供的硅橡胶组合物可以真正实现高效的环保型阻燃效果。
本发明中，所述含羟基的聚硅氧烷的用量可以为61重量份、63重量份、65重量份、68重量份、70重量份、73重量份、75重量份、78重量份、80重量份、83重量份、85重量份、88重量份、90重量份、93重量份、95重量份或99重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述交联剂的用量可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份或20重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述反应型含磷阻燃剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、2重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份、15重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述催化剂的用量可以为0.11重量份、0.13重量份、0.15重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述补强填料的用量可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份或30重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述结构化控制剂的用量可以为0.11重量份、0.13重量份、0.15重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、7重量份、10重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、23重量份或25重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述末端羟基包括醇羟基和酚羟基。
优选地，所述Z1、Z2各自独立地选自
中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基。
优选地，所述M1选自C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基。
所述C1～C30包括C2、C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C6～C30包括C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C5～C7包括C5、C6或C7。
所述C1～C5直链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
所述C3～C5支链亚烷基包括C3、C4或C5支链亚烷基。
优选地，所述M2选自N、S、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、
中的一种，其中，R2-R9各自独立地选自C1～C10直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述C1～C30包括C2、C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C6～C30包括C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C5～C7包括C5、C6或C7。
优选地，所述R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基中的一种，例如C1、C2、C3、C4、C5或C6的直链或支链亚烷基。
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，例如0、1、5、10、15、20、25或29，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O。
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1～C30直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C5～C7亚杂芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酯基、取代或未取代的C6～C30亚芳基胺基、取代或未取代的C6～C30亚芳基酰基或C6～C30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1～C5亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任意一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，则原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述C1～C30包括C2、C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C6～C30包括C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。
所述C5～C7包括C5、C6或C7。
所述C1～C5包括C1、C2、C3、C4或C5。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自末端为醇羟基或酚羟基的基团。
M1选自C1～C3(例如C1、C2或C3)直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基中的一种。
M2选自N、-NH-RT、C1～C6直链或支链烷基、
中的一种，其中，RT为C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基，R2-R9各自独立地选自C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，例如0、1、3、5、8、10、15、20、25或29，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
R1为甲基或乙基。
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链亚烷基。
Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
f为0或1。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，RP选自取代或未取代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链亚烷基中的一种。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含羟基的聚硅氧烷包括含羟基的硅油和/或含羟基的生胶。
优选地，所述含羟基的聚硅氧烷为端羟基聚硅氧烷。
优选地，所述端羟基聚硅氧烷选自羟基封端的聚乙烯基硅氧烷、羟基封端的聚苯基硅氧烷、羟基封端的聚甲基硅氧烷、羟基封端的聚氟硅氧烷、羟基封端的聚胺基硅氧烷、羟基封端的聚氯丙基硅氧烷或羟基封端的聚羟丙基硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含羟基的聚硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为5000～30000CPS，例如6000CPS、8000CPS、10000CPS、12000CPS、14000CPS、16000CPS、18000CPS、20000CPS、22000CPS、24000CPS、26000CPS、28000CPS或29000CPS，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述交联剂为正硅酸酯。
优选地，所述正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为有机锡类化合物。
优选地，所述有机锡类化合物选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡或二月桂酸二辛基锡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述补强填料为白炭黑。
优选地，所述白炭黑为沉淀法白炭黑或/或气相法白炭黑。
优选地，所述结构化控制剂选自环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基硅氮烷、二苯基硅二醇、羟基硅油或乙烯基羟基硅油中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括增塑剂。
优选地，以所述含羟基的聚硅氧烷的含量按100重量份计，所述增塑剂的含量为0.5～50重量份，例如0.51重量份、0.53重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、11重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或48重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述增强剂选自MQ硅树脂、二甲基硅油、邻苯二甲酸酯、脂肪酸二元酸酯或柠檬酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括固体填料。
优选地，以所述含羟基的聚硅氧烷的含量按100重量份计，所述固体填料的含量为5～150重量份，例如7重量份、9重量份、10重量份、20重量份、30重量份、50重量份、70重量份、90重量份、100重量份、110重量份、130重量份、140重量份或150重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固体填料选自白炭黑、钛白粉、氢氧化铝、炭黑、硬脂酸锌、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、硅藻土、高岭土、石膏、云母或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括助剂。
优选地，所述助剂选自水、脱模剂、环己炔醇、聚醚、聚醚硅油、聚乙二醇、山梨醇脂肪酸酯、氟碳表面活性剂、二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷环体中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种如上所述的硅橡胶组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入反应装置中进行反应；然后加入交联剂和催化剂，混合，在模具中硫化，得到所述硅橡胶组合物。
优选地，所述反应的温度为95～130℃，例如96℃、98℃、100℃、103℃、105℃、108℃、110℃、113℃、115℃、118℃、120℃、123℃、125℃、127℃或129℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为120℃。
优选地，所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述反应的时间为0.5～5h，例如0.6h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.5h或4.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合在搅拌条件下进行。
优选地，所述混合的温度为室温。
优选地，所述混合的时间为0.1～2h，例如0.1h、0.3h、0.5h、0.7h、1h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h或2h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应装置选自开炼机、密炼机或捏合机中的任意一种。
优选地，所述硫化的时间为12～36h，例如13h、15h、17h、19h、20h、22h、24h、25h、27h、30h、32h、34h或35h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硫化的温度为室温。
另一方面，本发明提供一种如上所述的硅橡胶组合物在密封圈、垫圈、电子包封和灌注材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的硅橡胶组合物的制备原料包括含羟基的聚硅氧烷、交联剂、反应型阻燃剂、催化剂、补强填料和结构化控制剂，所述反应型含磷阻燃剂中包含羟基，可以作为反应单体参与聚硅氧烷的交联硫化过程，使阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效的环保型阻燃。本发明提供的硅橡胶组合物的燃烧性可达到V-0级，水洗后燃烧性能仍为V-0级，拉伸强度和断裂伸长率高，拉伸强度达到3.45～3.95MPa，断裂伸长率达到151～185％，具有优异的燃烧性、阻燃稳定性和机械性能，且制备工艺简单、普适，具有广阔的产业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有醇羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将2mol亚磷酸酯二甲酯和1mol 1,6-己二醛加入反应釜，冰浴控制温度低于5℃，在搅拌下滴加2mol三乙胺，然后逐渐升温至50℃，继续反应1.5h，减压蒸馏得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS):δ4.79-5.11(m,2H,-OH),3.66-3.83(d,12H,-CH3),3.37-3.51(d,2H,-CH-),1.17-1.55(m,8H,-CH2-)。
制备例2
一种带有醇羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将2mol亚磷酸酯二甲酯和1mol 1,4-丁二醛加入反应釜，冰浴控制温度低于5℃，在搅拌下滴加2mol三乙胺，然后逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS):δ4.51-4.69(m,2H,-OH),3.54-3.72(d,12H,-CH3),3.39-3.51(d,2H,-CH-),1.91-2.05(t,4H,-CH2-)。
制备例3
一种带有酚羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol叔丁基对苯醌、0.5mol水以及1mL甲苯加入反应釜中，在氮气保护下加入1mol亚磷酸二甲酯，搅拌条件下85℃反应24h；旋蒸除去甲苯，然后用硅胶柱分离产物，得到黄色油状目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ9.21-9.45(s,2H,-OH),6.71-6.88(m,2H,苯环的H),3.61-3.77(d,6H,-O-CH3),1.47-1.51(s,9H,-CH3)。
制备例4
一种带有羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol亚磷酸酯二乙酯和1mol 4-羟基苯乙醛加入反应釜，冰浴控制温度为0～3℃，在搅拌下滴加1mol三乙胺，然后逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS):δ9.09-9.23(s,1H,-OH),6.84-7.03(s,1H,-OH),6.52-6.91(m,4H,苯环的H),4.15-4.23(d,1H,-CH-),3.88-3.96(m,4H,-CH2-),2.77-2.98(t,2H,-CH2-),1.36-1.44(d,4H,-CH3)。
制备例5
一种带有酚羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol 1,4-苯醌、0.5mol水以及1mL甲苯加入反应釜中，在氮气保护下加入1mol亚磷酸二乙酯，搅拌条件下80℃反应24h；旋蒸除去甲苯，然后用硅胶柱分离产物，得到淡黄色油状目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ9.55-9.71(s,1H,-OH),7.27-7.43(br,1H,-OH),6.87-7.15(m,1H,苯环靠近P的H),6.62-6.78(m,2H,苯环的H),3.90-4.17(m,4H,-CH2-),1.25-1.39(t,6H,-CH3)。
制备例6
一种带有醇羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol二乙醇胺、1mol羟基亚磷酸二甲酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1gDMAP加入反应釜中，在氮气保护下搅拌升温至乙醇回流，然后持温回流反应24h；反应结束后水洗至中性，除杂得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS):δ4.26-4.28(t,2H,-OH),3.77-3.81(m,4H,-CH2-),3.58-3.74(d,6H,-CH3),2.69-2.92(d,2H,与P相连的-CH2-)。
制备例7
一种带有醇羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将2mol亚磷酸酯二甲酯和1mol乙二醛加入反应釜，冰浴控制温度低于5℃，在搅拌下滴加2mol三乙胺，然后逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS):δ4.01-4.18(2H,-OH),3.54-3.71(d,12H,-CH3),3.19-3.29(d,2H,-CH-)。
实施例1～7
一种硅橡胶组合物，其制备原料包括如下组分：
其中，含羟基的聚硅氧烷为粘度为18000CPS的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，交联剂为正硅酸乙酯，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1～7中提供的带有羟基的反应型含磷阻燃剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡，补强填料为气相法白炭黑，结构化控制剂为多羟基硅烷。
制备方法包括以下步骤：
将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入密炼机中，在120℃条件下搅拌混炼2h；然后加入交联剂和催化剂，室温搅拌混炼1h；将混合物转入模具中，室温硫化24h，得到硅橡胶组合物。
实施例8
本实施例提供一种硅橡胶组合物，其制备原料包括如下组分：
其中，含羟基的聚硅氧烷为粘度为27000CPS的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，交联剂为正硅酸乙酯，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1中提供的带有羟基的反应型含磷阻燃剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡，补强填料为气相法白炭黑，结构化控制剂为多羟基硅烷。
制备方法包括以下步骤：
将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入密炼机中，在130℃条件下搅拌混炼3.5h；然后加入交联剂和催化剂，室温搅拌混炼2小时；将混合物转入模具中，室温硫化36h，得到硅橡胶组合物。
实施例9
本实施例提供一种硅橡胶组合物，其制备原料包括如下组分：
其中，含羟基的聚硅氧烷为粘度为10000CPS的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，交联剂为正硅酸乙酯，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1中提供的带有羟基的反应型含磷阻燃剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡，补强填料为气相法白炭黑，结构化控制剂为多羟基硅烷。
制备方法包括以下步骤：
将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入密炼机中，在100℃条件下搅拌混炼1h；然后加入交联剂和催化剂，室温搅拌混炼0.5小时；将混合物转入模具中，室温硫化18h，得到硅橡胶组合物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为8重量份的正硅酸乙酯。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为磷酸三苯酯。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为55重量份的磷酸三苯酯。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为三(二乙基次膦酸)铝。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，反应型含磷阻燃剂的含量为45重量份。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，反应型含磷阻燃剂的含量为0.5重量份。
性能测试：
(1)拉伸强度及断裂伸长率：按照GB/T 528-2009的标准规定进行测试，样品测试尺寸为150mm×15mm×5mm；
(2)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(4)阻燃稳定性：将硅橡胶组合物在水中浸泡1h后，干燥，再次按照UL-94垂直燃烧测试标准测量其燃烧性。
按照上述方法测试实施例1～9、对比例1～6提供的硅橡胶组合物的拉升强度、断裂伸长率、燃烧性和阻燃稳定性，测试结果如表1所示：
表1
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 燃烧性 | 阻燃稳定性 | |
| 实施例1 | 3.94 | 185 | V-0 | V-0 |
| 实施例2 | 3.73 | 174 | V-0 | V-0 |
| 实施例3 | 3.67 | 169 | V-0 | V-0 |
| 实施例4 | 3.81 | 177 | V-0 | V-0 |
| 实施例5 | 3.59 | 162 | V-0 | V-0 |
| 实施例6 | 3.68 | 178 | V-0 | V-0 |
| 实施例7 | 3.61 | 171 | V-0 | V-0 |
| 实施例8 | 3.76 | 163 | V-0 | V-0 |
| 实施例9 | 3.45 | 151 | V-0 | V-0 |
| 对比例1 | 2.89 | 125 | V-2 | V-2 |
| 对比例2 | 3.01 | 115 | V-1 | V-2 |
| 对比例3 | 3.19 | 104 | V-0 | V-2 |
| 对比例4 | 2.91 | 109 | V-1 | V-2 |
| 对比例5 | 3.43 | 131 | V-0 | V-0 |
| 对比例6 | 2.96 | 109 | V-1 | V-1 |
从表1的数据中可以得到，实施例1～9中添加了带有羟基的反应型含磷阻燃剂的硅橡胶组合物相比于对比例1中无阻燃剂的硅橡胶组合物，具有明显优异的燃烧性和阻燃温度性，而且机械性能也有所提升，拉伸强度达到3.45～3.95MPa，断裂伸长率达到151～185％。将实施例1的带有羟基的反应型含磷阻燃剂用等量的添加型阻燃剂替换(对比例2和对比例4)，得到的硅橡胶组合物燃烧性和机械性能均有明显降低，而且阻燃稳定性差，材料经水洗后阻燃性能明显下降；增大硅橡胶组合物中添加型阻燃剂的用量(对比例3)可以优化材料的燃烧性，但材料的阻燃稳定性仍然不佳，说明添加型阻燃剂与本发明所述带有羟基的反应型阻燃剂相比，不仅阻燃效率低，而且会有明显的迁移析出现象。若硅橡胶组合物中带有羟基的反应型含磷阻燃剂的含量超出本发明限定的范围，阻燃剂含量过高(对比例5)则会使材料过度增塑而影响材料的韧性，并造成资源浪费；阻燃剂含量过低(对比例6)则无法有效地实现阻燃性能。
综上所述，按照本发明提供的制备原料、在交联硫化过程中引入带有羟基的反应型含磷阻燃剂作为反应单体得到的硅橡胶组合物具有优异的阻燃性，材料的阻燃性能均可达到V-0级；本发明提供的硅橡胶组合物中阻燃剂参与交联硫化反应并以分子链片段的形式稳定存在于硅橡胶中，使材料的阻燃性能稳定，避免了小分子析出、水溶或水解现象，使材料不会因为水洗等操作阻燃剂迁移析出而导致阻燃性能的下降，水洗后材料的阻燃性能仍可达到V-0级；此外，带有羟基的反应型含磷阻燃剂的引入对硅橡胶组合物具有增强增韧的效果，使本发明提供的硅橡胶组合物具有良好的机械性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硅橡胶组合物及制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物的制备原料包括如下成分：
所述反应型含磷阻燃剂具有如式I所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羟基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述末端羟基包括醇羟基和酚羟基；
优选地，所述Z1、Z2各自独立地选自
中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基；
优选地，所述M1选自C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述M2选自N、S、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、
中的一种，其中，R2-R9各自独立地选自C1～C10直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数；
优选地，所述R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1～C30直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C5～C7亚杂芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酯基、取代或未取代的C6～C30亚芳基胺基、取代或未取代的C6～C30亚芳基酰基或C6～C30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1～C5亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：
其中，L1、L2各自独立地选自末端为醇羟基或酚羟基的基团；
M1选自C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基中的一种；
M2选自N、-NH-RT、C1～C6直链或支链烷基、
中的一种，其中，RT为C1～C6直链或支链烷基，R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0～20的整数，f为0或1；
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，RP选自取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基中的一种，e为0～20的整数。
4.根据权利要求1～3任一项所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述含羟基的聚硅氧烷包括含羟基的硅油和/或含羟基的生胶；
优选地，所述含羟基的聚硅氧烷为端羟基聚硅氧烷；
优选地，所述端羟基聚硅氧烷选自羟基封端的聚乙烯基硅氧烷、羟基封端的聚苯基硅氧烷、羟基封端的聚甲基硅氧烷、羟基封端的聚氟硅氧烷、羟基封端的聚胺基硅氧烷、羟基封端的聚氯丙基硅氧烷或羟基封端的聚羟丙基硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含羟基的聚硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷；
优选地，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为5000～30000CPS。
5.根据权利要求1～4任一项所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述交联剂为正硅酸酯；
优选地，所述正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂为有机锡类化合物；
优选地，所述有机锡类化合物选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡或二月桂酸二辛基锡中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述补强填料为白炭黑；
优选地，所述白炭黑为沉淀法白炭黑或/或气相法白炭黑；
优选地，所述结构化控制剂选自环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基硅氮烷、二苯基硅二醇、羟基硅油或乙烯基羟基硅油中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括增塑剂；
优选地，以所述含羟基的聚硅氧烷的含量按100重量份计，所述增塑剂的含量为0.5～50重量份；
优选地，所述增强剂选自MQ硅树脂、二甲基硅油、邻苯二甲酸酯、脂肪酸二元酸酯或柠檬酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括固体填料；
优选地，以所述含羟基的聚硅氧烷的含量按100重量份计，所述固体填料的含量为5～150重量份；
优选地，所述固体填料选自白炭黑、钛白粉、氢氧化铝、炭黑、硬脂酸锌、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、硅藻土、高岭土、石膏、云母或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括助剂；
优选地，所述助剂选自水、脱模剂、环己炔醇、聚醚、聚醚硅油、聚乙二醇、山梨醇脂肪酸酯、氟碳表面活性剂、二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷环体中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入反应装置中进行反应；然后加入交联剂和催化剂，混合，在模具中硫化，得到所述硅橡胶组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为95～130℃，优选为120℃；
优选地，所述反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述反应的时间为0.5～5h；
优选地，所述混合在搅拌条件下进行；
优选地，所述混合的温度为室温；
优选地，所述混合的时间为0.1～2h；
优选地，所述反应装置选自开炼机、密炼机或捏合机中的任意一种；
优选地，所述硫化的时间为12～36h；
优选地，所述硫化的温度为室温。
10.一种如权利要求1～7任一项所述的硅橡胶组合物在密封圈、垫圈、电子包封和灌注材料中的应用。
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