CN112480809A - 一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层、制备方法及其降解方法 - Google Patents

一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层、制备方法及其降解方法 Download PDF

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李松军
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Abstract

本发明提供了一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层、制备方法及其降解方法，首先以N‑甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，首先以H2O为催化剂将多聚甲醛(PFA)解聚，再与1,4‑双(4‑氨基苯氧基)‑苯(TPE‑Q)反应预聚合生成中间产物半缩醛胺动态共价网络(HDCN)树脂液，大大提高了反应的速度。再将HDCN树脂液喷涂在基材表面后，采用梯度升温的方式进行固化得到聚六氢三嗪(PHT)树脂涂层。本发明制备的聚六氢三嗪自润滑涂层，制备条件简单易操作；摩擦性能优异；能实现完全降解，并且以小分子的形式回收，环保性好。

Description

一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层、制备方法及其降解方法
技术领域
本发明属于新型绿色高分子材料领域，尤其是一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法。
背景技术
塑料制品的大规模使用，废弃塑料制品的处理问题迫在眉睫。传统的热固性树脂如：酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂等均存在着固化后难以溶解，难以熔融的特性。然而，热固性树脂因其优异的热学、力学和化学稳定性在建筑、机械，特别是航空科学领域有着无可比拟的优势。目前，热固性树脂的废弃物处理方法分为两种，一是物理法，二是化学法。无论物理法的高温煅烧还是化学法高温热解等方法均存在操作繁琐，耗能巨大的弊端。因此，在满足工业、科技发展需求的同时，契合当代绿色环保的理念成为当前热固性树脂研究的主流方向。
2014年García团队在三嗪环小分子的研究基础上，首次以低聚甲醛和4,4’-氧化二苯胺(ODA)为原料成功制备了第一种聚六氢三嗪(ODA-PHT)树脂。该反应条件较为温和，制备工艺简单，所制备的PHT树脂在PH<2能发生降解。而后，Sun用4,4’-二氨基二苯醚(BAPP)替换ODA，以水为催化剂，以不对称单体为原料所制备的BAPP-PHT树脂在酸性条件发生降解。此外，Sun也探究了水对PHT合成的催化作用和PHT的胶黏特性。然而，原料多聚甲醛的降解程度决定着PHT制备的成功与否。
当前关于聚六氢三嗪制备和应用的报道屈指可数。中国专利CN105636998A制备半缩醛胺和聚六氢三嗪的方法中系统的阐释了PHT制备所需的部分单体和溶剂。第一步以聚半缩醛胺(HDCN)为中间产物，第二步再次升温，HDCN脱去H2O和溶剂固化成聚六氢三嗪(PHT)。通过改变二胺单体和多聚甲醛的配比，对所制备的PHT进行力学，热学等性能的研究。
但研究者忽略了多聚甲醛的解聚问题，所制备的PHT树脂的转化率将受到较大的影响。不仅如此，二胺单体中的苯环位置及数量也是影响PHT强度的重要因素，成型工艺的单一也限制了PHT的工业化生产、使用。
发明内容
本发明旨在制备一种可降解的绿色自润滑聚六氢三嗪(PHT)涂层来缓解当前废弃树脂难以处理的困窘局面。通过反应的工艺调整，缩短了聚六氢三嗪(PHT)的合成时间，拓宽了聚六氢三嗪(PHT)树脂的使用领域，尤其是在摩擦学方面的应用。
一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：PFA的解聚：将多聚甲醛(PFA)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，装入玻璃螺口瓶中，水浴加热后，加入H2O作为催化剂，将PFA解聚；
步骤2：PHT的合成：量取N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(TPE-Q)，待水浴锅中温度降至50℃-40℃后注入完全解聚的PFA溶液中，反应结束后，将形成的淡黄色透明预聚液喷涂在基材表面，放入马弗炉中梯度升温到170-200℃的进行固化即得聚六氢三嗪(PHT)自润滑涂层。
进一步地，所述步骤1中水浴加热的温度为85℃。
进一步地，所述步骤1中催化剂H2O和NMP的体积比为2-2.5:9-10。
进一步地，步骤1中NMP和PFA的用量比为4ml-5ml:0.3-0.35g。
进一步地，步骤2中PFA和TPE-Q的摩尔比为9.5-10:2.4-2.5。
进一步地，所述步骤2中制备聚六氢三嗪(PHT)自润滑涂层的厚度60～80μm。
进一步地，步骤2中制备黄色预聚液的时间为20min-30min。
进一步地，步骤2中梯度升温方法为：从室温25℃耗时1小时升至50℃-60℃，保温1小时，再从50℃-60℃耗时1小时升至180℃-200℃，保温1-3小时，最后随炉冷却。
所述的制备方法制备的聚六氢三嗪自润滑涂层，其特征在于，其特征在于，所制备聚六氢三嗪自润滑涂层有着288℃的分解温度、摩擦系数磨损率分别为0.0634,7.87×10- 5mm3/Nm。
所述的六氢三嗪自润滑涂层的降解方法，其特征在于，以盐酸与四氢呋喃的混合溶液浸泡即可降解，盐酸与四氢呋喃的体积比为1:4。
本发明以1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(TPE-Q)、多聚甲醛(PFA)为原料，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，首先以H2O为催化剂将多聚甲醛(PFA)解聚，再与1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(TPE-Q)反应预聚合生成半缩醛胺动态共价网络HDCN树脂液，大大提高了反应的速度。再将HDCN树脂液喷涂在基材表面，通过高温固化成PHT树脂涂层。该PHT树脂涂层作为自润滑涂层，有着优异的热学、突出的摩擦学性能。
本发明所述的制备方法不同于一般热固性树脂的合成反应条件，以水为催化剂，50℃-40℃的温和条件下即能合成，实现了反应时间短，喷涂成型工艺简单。此外，与目前广泛使用的自润滑热固性树脂相比，PHT树脂有着更低的摩擦系数和磨损率。最后，PHT树脂的完全降解实现了环保无污染的目标。
由于多聚甲醛在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中降解得到甲醛溶液的效率受到温度的影响较大，本发明确定了多聚甲醛的最佳解聚温度为85℃，选取苯环数丰富的刚性单体，以增强聚合物的强度，从而实现所制备的PHT涂层具有优异热学性能、力学性能以及摩擦学性能。
附图说明
图1本发明所用原料TPE-Q的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图2本发明所制备HDCN涂层的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图3本发明所制备PHT涂层的实例图。
图4本发明所制备HDCN涂层和PHT涂层的红外光谱(FTIR)图。
图5本发明所制备HDCN涂层和PHT涂层的热重(TG)图。
图6本发明所制备PHT以及环氧树脂(EP)、聚酰亚胺(PI)、GO/CNTs/PI 30min中内的摩擦系数曲线图。
图7本发明所制备PHT以及环氧树脂(EP)、聚酰亚胺(PI)、GO/CNTs/PI平均摩擦系数和磨损率图。
图8本发明所制备PHT在空气中、去离子水中、海水中的平均摩擦系数和磨损率图。
图9本发明所制备PHT的降解过程图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
量取4mlNMP溶解0.3g PFA后装入玻璃螺口瓶中，取磁子放入。将螺口瓶置于反应装置中升温至85℃，打开磁力搅拌。加入2ml水，待白色浑浊液体完全解聚成透明溶液，PFA完全解聚。调节温度，待温度降至50℃后，量取3ml NMP溶解0.7015g TPE-Q搅拌均匀后添入螺口瓶中，反应20min后将淡黄色透明预聚液喷涂在基材表面。放入真空烘箱中50℃干燥24h后得到HDCN涂层材料。或采用梯度升温进行固化。升温步骤，从室温耗时1小时升至60℃，保温1小时，再从60℃耗时1小时升至190℃，保温一小时，最后随炉冷却得到PHT涂层材料。
实施例2
量取8ml NMP溶解0.6g PFA后装入玻璃螺口瓶中，取磁子放入。将螺口瓶置于反应装置中升温至85℃，打开磁力搅拌。加入2ml水，待白色浑浊液体完全解聚成透明溶液，PFA完全解聚。调节装置温度，待温度降至45℃后，量取3ml NMP溶解1.403g TPE-Q搅拌均匀后添入螺口瓶中，反应20min后将淡黄色透明预聚液喷涂在基材表面，放入真空烘箱中50℃干燥24h后得到HDCN涂层材料。或采用梯度升温进行固化，升温步骤，从室温耗时1小时升至55℃，保温1小时，再从55℃耗时1小时升至180℃，保温一小时，最后随炉冷却得到PHT涂层材料。
实施例3
量取6ml NMP溶解0.45g PFA后装入玻璃螺口瓶中，取磁子放入。将螺口瓶置于反应装置中升温至85℃，打开磁力搅拌。加入2.5ml水，待白色浑浊液体完全解聚成透明溶液，PFA完全解聚。调节装置温度，待温度降至50℃后，量取3ml NMP溶解1.052g TPE-Q搅拌均匀后添入螺口瓶中，反应20min后将淡黄色透明预聚液喷涂在基材表面，放入真空烘箱中50℃干燥24h后得到HDCN涂层材料。或采用梯度升温的进行固化，升温步骤，从室温耗时1小时升至50℃，保温1小时，再从50℃耗时1小时升至200℃，保温一小时，最后随炉冷却得到PHT涂层材料。
实施例4
量取7mlNMP溶解0.40g PFA后装入玻璃螺口瓶中，取磁子放入。将螺口瓶置于反应装置中升温至85℃，打开磁力搅拌。加入3ml水，待白色浑浊液体完全解聚成透明溶液，PFA完全解聚。调节装置温度，待温度降至50℃后，量取3ml NMP溶解1.052g TPE-Q搅拌均匀后添入螺口瓶中，反应20min后将淡黄色透明预聚液喷涂在基材表面，放入真空烘箱中50℃干燥24h后得到HDCN涂层材料。或采用梯度升温的进行固化，升温步骤，从室温耗时1小时升至50℃，保温1小时，再从50℃耗时1小时升至200℃，保温一小时，最后随炉冷却得到PHT涂层材料如图3所示。所制备的HDCN涂层用来进行1HNMR、FTIR、TG测试。所得测试结果如图2，图4，图5所示。图2中HDCN的1HNMR看出氨基上氢峰的消失和三嗪环上氢峰的出现标志着中间产物HDCN的成功制备。所制备的PHT涂层用来进行FTIR，TG测试等方面的测试。所得测试结果如图4，图5所示。从图4可得，在经过200℃的高温固化后，PHT无溶剂峰和水峰出现实现了从HDCN到PHT的根本转变。图5中与HDCN相比，PHT有着288.8℃更高的分解温度，拓展了PHT树脂高温领域的应用。
对PHT树脂涂层摩擦学性能分析选用的摩擦试验机型号为MS-T3000。实验所选用GCr15轴承钢制成的摩擦球，硬度为62HRC，钢球直径为4mm，钢片的材质为45#钢，旋转半径为3mm。单个样品测试转速，载荷和时间分别为200r/min，5N，30min。PHT喷涂在钢片上固化后，分别在空气中，去离子水中，海水中进行摩擦测试。本实验以表1所述文献中所述方法、以环氧树脂(EP)、聚酰亚胺树脂(PI)、GO/CNTs/PI树脂为对比例，参照对比说明本发明所制备的PHT树脂的摩擦性能，摩擦系数以及磨损率的测试结果如图6、图7和图8所示。
表1
Figure BDA0002807695470000051
如图6、图7所示，相同测试条件下，与目前较为热门的自润滑热固性树脂的摩擦磨损对比可得，PHT树脂有着更低的摩擦系数和更小的磨损率。图8则表明PHT树脂在干摩擦和去离子水中均表现出良好的耐摩擦耐磨损的特性。
量取8ml四氢呋喃(THF)和4ml HCl进行混合(比例为4:1)装入玻璃螺口瓶(20ml)，剪取小块PHT树脂放入玻璃螺口瓶中，PHT树脂完全浸入混合溶液。25℃静置，5min，10min，30min，60min，120min，180min，240min，420min，480min，540min，600min，800min后分别进行观察拍照，800min后PHT树脂实现完全降解。树脂的降解过程图如图9所示。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：PFA的解聚：将多聚甲醛(PFA)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，装入玻璃螺口瓶中，水浴加热后，加入H2O作为催化剂，将PFA解聚；
步骤2：PHT的合成：量取N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(TPE-Q)，待水浴锅中温度降至50℃-40℃后注入完全解聚的PFA溶液中，反应结束后，将形成的淡黄色透明预聚液喷涂在基材表面，放入马弗炉中梯度升温到180℃-200℃的进行固化即得聚六氢三嗪(PHT)自润滑涂层。
2.根据权利要求1所述的绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中水浴加热的温度为85℃。
3.根据权利要求1所述的绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中催化剂H2O和NMP的体积比为2-2.5:9-10。
4.根据权利要求1所述的绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中NMP和PFA的用量比为4ml-5ml:0.3-0.35g。
5.根据权利要求1所述的绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中PFA和TPE-Q的摩尔比为9.5-10:2.4-2.5。
6.根据权利要求1所述的绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中制备聚六氢三嗪(PHT)自润滑涂层的厚度60～80μm。
7.根据权利要求1所述的绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中制备黄色预聚液的时间为20min-30min。
8.根据权利要求1所述的绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中梯度升温方法为：从室温25℃耗时1小时升至50℃-60℃，保温1小时，再从50℃-60℃耗时1小时升至180℃-200℃，保温1-3小时，最后随炉冷却。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的聚六氢三嗪自润滑涂层，其特征在于，所制备聚六氢三嗪自润滑涂层有着288℃的分解温度、摩擦系数磨损率分别为0.0634,7.87×10-5mm3/Nm；还能被降解。
10.根据权利要求9所述的六氢三嗪自润滑涂层的降解方法，其特征在于，以盐酸与四氢呋喃的混合溶液浸泡即可降解，盐酸与四氢呋喃的体积比为1:4。
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