CN1125780C - 二氧化钒纳米粉体及其掺杂物纳米粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及VO₂纳米粉体及其掺杂物纳米粉体的制备方法。该方法采用V₂O₅还原制VOCl₂溶液，再用VOCl₂溶液制成氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体，经前驱体热分解制得VO₂纳米粉体及其掺杂物纳米粉体。本发明工艺简单，能耗小，投资小，造价低，便于规模生产，且应用获得的纳米粉体制得的纳米陶瓷强度大，热电性能好。

Description

二氧化钒纳米粉体及其掺杂物纳米粉体的制备方法

                          技术领域

本发明是关于二氧化钒纳米粉体及其掺杂物纳米粉体的制备方法。

                          背景技术

众所周知，VO₂在约68℃存在一个低温单斜(半导体相)到高温四方(金属相)的转变。相变期间，一些物理性质如导电率，磁矩和红外透射率发生突跃；特别是对VO₂进行掺杂时，相变温度(Tc)可以调节改变，其变化量与掺入杂质的种类和数量有关。例如掺Cr增加Tc，V_0.976Cr_0.024O₂的Tc为72℃。而每掺入1％Mo原子，Tc减少11℃，每掺入1％W原子，Tc减少26℃。VO₂的这些特殊性质，可以被用于无触点热电开关，热动继电器，温度探测器和温度补偿器，光开关，光储存材料，变换元件和多种传感器。而且，对于粉体材料，除用于制备陶瓷和薄层外，在临界温度电阻器(CTR)，导电高分子复合材料，锂电池电极材料、除O₂剂，催化剂、颜料和多种航天场合有特别的应用。因此多年来对VO₂的研究从不间断。近年来虽然对VO₂细粉体的合成有长足进展，但尚未有质量高且经济实用的制备纳米VO₂粉体的工艺方法。应用激光诱导气相反应分解VOCl₃，虽可获得＜100nm的VO₂粉体，但是该法显然成本极高，不可能大批量生产。

                          发明内容

本发明的目的是提供一种制造VO₂纳米粉体及其掺杂物纳米粉体的实用方法，其工艺过程简单，能耗低，能较好控制粉体整比性。

本发明以钒的化合物V₂O₅还原掺杂，制得作为前驱体的氧钒(IV)碱式碳酸铵，后经热分解得VO₂纳米粉体及其掺杂物纳米粉体，具体制备步骤为：

1.用H₂C₂O₄·2H₂O和N₂H₂·2HCl在盐酸介质中将V₂O₅还原制备VOCl₂溶液：以最普通的钒化合物V₂O₅为起始原料，在盐酸介质中用草酸或抗坏血酸预还原V₂O₅，再用水肼或盐酸肼进一步还原制备VOCl₂溶液。也可以直接用水肼或盐酸肼还原V₂O₅制备VOCl₂溶液。对于掺杂物的制备，可在VOCl₂溶液中根据实际需要加入相应的掺杂金属离子获得VOCl₂掺杂溶液，控制掺杂离子与钒的摩尔比，调节杂质在VO₂中的含量比例。当掺入Cr时，可加入CrCl₃。当掺入Mo时，可加入MoO₂Cl₂或(NH₄)₂MoO₄在盐酸介质中被盐酸肼还原的溶液，也可在步骤2中在NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃中加入(NH₄)₂MoO₄。当掺入W时，可加入WO₂Cl₂，也可在步骤2中将(NH₄)₂WO₄加入在NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃溶液中。

2.将步骤1制得的VOCl₂溶液，与(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃反应，制备氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体(NH₄)₅[(VO)₆(CO₃)₄(OH)₉]·10H₂O或掺杂前驱体。前驱体或其掺杂物前驱体在无水乙醇中用超声波破碎至粒度≤2μm。

3.将步骤2制得的前驱体或其掺杂物前驱体在惰性气氛或含氧惰性气氛中热分解，获得VO₂及其掺杂物纳米粉体，加热温度350～700℃。前驱体热分解过程中放出的NH₃能将部分V⁴⁺还原为V³⁺。本发明的特色之一，是能够通过热分解制度，包括气流中O₂的浓度、通含O₂气流的时间和热解温度的选择，控制产物中V³⁺和V⁵⁺的含量，从而获得各种不同整比性的高质量的粉体。采用本发明的方法，还可以控制粉体的粒度和结晶态。在350～450℃范围内，可得到无定形或以无定形为主含有少量B相晶体，粒度＜10nm的粉体。在450～560℃之间，可得到准结晶A相粉体，粒度＜20nm。在560～700℃之间，可得到结晶度好的A相粉体，粒度＜30nm。

制备二氧化钒掺Cr³⁺纳米粉体的步骤为：

1)用H₂C₂O₄·2H₂O和N₂H₂·2HCl在盐酸介质中将V₂O₅还原制备VOCl₂溶液；在VOCl₂溶液中加入Cr³⁺，控制溶液中Cr和V的摩尔比，从而控制前驱体的掺Cr³⁺量；

2)用步骤1)制得的氧钒(IV)碱式碳酸铵掺Cr³⁺前驱体，在无水乙醇中将前驱体超声破碎至粒度≤2μm；

3)将步骤2)制得的掺Cr³⁺前驱体在惰性气氛或含氧惰性气氛中热分解得V_1-xCr_xO₂纳米粉体，其中0＜x≤0.06，加热温度350～700℃。

制备二氧化钒掺Mo纳米粉体的步骤为：

1)用H₂C₂O₄·2H₂O和N₂H₂·2HCl在盐酸介质中将V₂O₅还原制备VOCl₂溶液；在VOCl₂溶液中加入MoO₂Cl₂或(NH₄)₂MoO₄被盐酸肼还原的溶液，或者在NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃溶液中加入(NH₄)₂MoO₄溶液，控制溶液中Mo和V的摩尔比，从而控制前驱体掺Mo量；

2)用步骤1)制得的氧钒(IV)碱式碳酸铵掺Mo前驱体，在无水乙醇中将前驱体超声破碎至粒度≤2μm；

3)将步骤2)制得的掺Mo前驱体在惰性气氛或含氧惰性气氛中热分解得V_1-xMo_xO₂纳米粉体，其中0＜x≤0.045，加热温度350～700℃。

制备二氧化钒掺W纳米粉体的步骤为：

1)用H₂C₂O₄·2H₂O和N₂H₂·2HCl在盐酸介质中将V₂O₅还原制备VOCl₂溶液；在VOCl₂溶液中加入WO₂Cl₂溶液，或者在NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃溶液中加入(NH₄)₂WO₄溶液，控制溶液中W和V的摩尔比，从而控制前驱体掺W量；

2)用步骤1)制得的氧钒(IV)碱式碳酸铵掺W前驱体，在无水乙醇中将前驱体超声破碎至粒度≤2μm；

3)将步骤2)制得的掺W前驱体在惰性气氛或含氧惰性气氛中热分解得V_1-xW_xO₂纳米粉体，其中0＜x≤0.028，加热温度350～700℃。

VO₂纳米陶瓷的制备方法：用上述方法制得的纳米粉体，最好用结晶态或准结晶的粉体，在400～800MPa下压片，然后在抽真空或通惰性气体保护下，在室温～800℃下保温4～8小时，脱去吸附气体，然后在900～1100℃烧结1小时到4小时，可获得晶粒度＜150nm，强度大，热循环性能好，具有实用价值的纳米陶瓷。

VO₂相变时材料体积变化约1％，由此产生的应力对体材料来说是巨大的，这导致在单晶材料研究中，当进行电阻—温度曲线测量时，甚至未完成一次热循环测量单晶体就已破裂，而对多晶微米陶瓷，也只是经过几个热循环就破裂。因此，此类陶瓷至今没能商业化。为克服材料的相变应力，近来主要研究膜材料。但是膜材料不适用于高电压大电流的应用场合，而且造价高。应用本发明的方法制成的纳米陶瓷，具有高的强度，实现了这类陶瓷的实用化。概括来说，用本发明的方法制备VO₂及其掺杂物粉体，具有如下突出的优点：

1.原料容易得到，前驱体的合成简便，且能进行多种金属的掺杂。

2.前驱体热分解温度低，能制备无定形态，准结晶态，结晶态的纳米粉体，且能准确控制粉体的整比性和非整比性。

3.陶瓷烧结温度低，机械强度和热敏稳定性好。

4.整个工艺生产过程简单，对设备要求低，投资小，能耗低，易进行大批量生产，产品造价低，有利于商品化。

5.工艺过程没有引进有害杂质和产生有害残留物，产品纯度高。生产过程没有排出有害物质，属绿色工艺。

                              具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1.制备VO₂纳米粉体：

1)制备VOCl₂溶液

称取91g V₂O₅，加入100～200mL蒸馏水调浆，加入38g H₂C₂O₄·2H₂O，加热，在搅拌下分次加入140～160mL浓盐酸，微沸几分钟，然后滴加N₂H₄·H₂O使溶液转变为深蓝色。或者在上述V₂O₅悬浊液中，在加热和搅拌下多次交替加入120～140mL浓盐酸和26～29g N₂H₄·2HCl，溶解得到蓝色溶液。用少量V₂O₅或N₂H₄·2HCl(N₂H₄·H₂O)调节到溶液检不出VO₂ ⁺和V³⁺离子。必要时过滤去不溶物，再稀至500mL。VO₂ ⁺和V³⁺的检出应用亚铁邻菲啰啉和重铬酸钾法。

2)制备前驱体

称取14～16g NH₄HCO₃，或8.5～10g(NH₄)₂CO₃，加入40～60mL蒸馏水，通入CO₂(在NH₄HCO₃的情况也可通Ar或N₂气)。然后在搅拌下逐滴滴入28～30mL上述VOCl₂溶液。静置0.5～2小时，也可在隔绝空气下放置过夜。抽滤，用饱和NH₄HCO₃溶液洗涤至无Cl^-，再用少量无水乙醇洗涤2次，得到8.0～9.5g前驱体，产率80～95％。向此前驱体加入20～40mL无水乙醇，用超声波粉碎机破碎，抽滤，用少量乙醚洗涤2次，抽滤，晾干得粒度≤2μm的前驱体。过程中的乙醇和乙醚能回收或循环使用。

3)制备VO₂纳米粉体

在直径为35mm、长280mm的石英舟中，将3g前驱体铺成薄层并置于φ42mm的石英管中。通入99.99％的N₂气流(3L/分钟)和所需流速的空气流的混合气流15分钟，最好是抽真空并用N₂气洗涤系统。然后通入混合气流并加热到所需温度，保温一定时间。保温期间通入空气的时间可视需要适当控制，也可以逐渐减少空气的流速。然后从管式炉中抽出石英管并在氮气流中冷却至室温，取出粉体。表1列出4种不同热解条件的粉体组成和性质。粉体的粒度由透射电镜测定，结晶状态由x射线衍射测定。粉体组成用化学分析法。将粉体在惰气保护下溶于H₃PO₄-H₂SO₄中，然后用亚铁邻菲啰啉—重铬酸钾容量法滴定。对于VO_x±y，y值误差小于0.001，方法结果与测量粉体中氧含量的热重分析法相符。

表1不同热解条件与粉体的组成、晶态和粒度

热解温度(℃)	空气流量(mL/分钟)	通空气时间(分)	热解时间(分)	粉体组成	晶态	粒度(nm)
							400	3.5	15	30	VO2.028	无定形	＜10
450	5.0	20	20	VO2.021	无定形+B相	＜10
							500	10.0	15	30	VO2.000	准结晶	＜20
600	8.0	10	20	VO1.989	结晶	＜30

实施例2

在制备掺Cr物时，在V_1-xCr_xO₂(0＜x≤0.06)中x值的大小可由VOCl₂溶液中的Cr/V摩尔比的改变来调节，同一x值的重复实验的偏差＜3％。下面为一具体实例。在VOCl₂溶液中加入CrCl₃，使Cr/V摩尔比为0.065，然后用实施例1同样的方法合成掺Cr前驱体，粉体。获得粉体的组成为V_0.955Cr_0.045O₂。

实施例3

在制备掺Mo物时，V_1-xMo_xO₂(0＜x≤0.045)中x值的大小由前驱体合成体系中的Mo/V摩尔比的改变来调节，同一x值的重复实验的偏差＜4％。下面举一具体例子。在盐酸介质中用N₂H₂·2HCl将(NH₄)₂MoO₄还原。此还原产物加入VOCl₂溶液中，使Mo/V摩尔比为0.11。然后与实施例1相同的方法合成掺Mo前驱体，但NH₄HCO₃的用量增加至19～22g。用同实施例1的方法制备粉体，获得V_0.985Mo_0.015O₂掺Mo纳米粉体。

实施例4

在制备W的掺杂物时，V_1-xW_xO₂(0＜x≤0.028)中x值的大小由前驱体合成体系中的W/V摩尔比决定，同一x值的重复实验的偏差＜4％。下面举一实例。在实施例1中，将(NH₄)₂WO₄加在NH₄HCO₃溶液中，使W/V摩尔比为0.12，然后与实施例1相同的方法合成掺W前驱体。同样的方法，获得V_0.981W_0.019O₂掺杂粉体。

Claims (4)

1.一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是该制备方法的步骤为：

1)用H₂C₂O₄.2H₂O和N₂H₂·2HCl在盐酸介质中将V₂O₅还原制备VOCl₂溶液；

2)用步骤1)制得的VOCl₂溶液与(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃反应制备氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体，在无水乙醇中将前驱体超声破碎至粒度≤2μm；

3)将步骤2)制得的前驱体在惰性气氛或含氧惰性气氛中热分解得VO₂纳米粉体，加热温度350～700℃。

2.一种二氧化钒掺Cr纳米粉体的制备方法，其特征是该制备方法的步骤为：

1)用H₂C₂O₄·2H₂O和N₂H₂·2HCl在盐酸介质中将V₂O₅还原制备VOCl₂溶液；在VOCl₂溶液中加入Cr³⁺，控制溶液中Cr和V的摩尔比，从而控制前驱体的掺Cr³⁺量；

2)用步骤1)制得的氧钒(IV)碱式碳酸铵掺Cr³⁺前驱体，在无水乙醇中将前驱体超声破碎至粒度≤2μm；

3)将步骤2)制得的掺Cr³⁺前驱体在惰性气氛或含氧惰性气氛中热分解得V_1-xCr_xO₂纳米粉体，其中0＜x≤0.06，加热温度350～700℃。

3.一种二氧化钒掺Mo纳米粉体的制备方法，其特征是该制备方法的步骤为：

1)用H₂C₂O₄·2H₂O和N₂H₂·2HCl在盐酸介质中将V₂O₅还原制备VOCl₂溶液；在VOCl₂溶液中加入MoO₂Cl₂或(NH₄)₂MoO₄被盐酸肼还原的溶液，或者在NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃溶液中加入(NH₄)₂MoO₄溶液，控制溶液中Mo和V的摩尔比，从而控制前驱体掺Mo量；

2)用步骤1)制得的氧钒(IV)碱式碳酸铵掺Mo前驱体，在无水乙醇中将前驱体超声破碎至粒度≤2μm；

3)将步骤2)制得的掺Mo前驱体在惰性气氛或含氧惰性气氛中热分解得V_1-xMo_xO₂纳米粉体，其中0＜x≤0.045，加热温度350～700℃。

4.一种二氧化钒掺W纳米粉体的制备方法，其特征是该制备方法的步骤为：

1)用H₂C₂O₄·2H₂O和N₂H₂·2HCl在盐酸介质中将V₂O₅还原制备VOCl₂溶液；在VOCl₂溶液中加入WO₂Cl₂溶液，或者在NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃溶液中加入(NH₄)₂WO₄溶液，控制溶液中W和V的摩尔比，从而控制前驱体掺W量；

2)用步骤1)制得的氧钒(IV)碱式碳酸铵掺W前驱体，在无水乙醇中将前驱体超声破碎至粒度≤2μm；

3)将步骤2)制得的掺W前驱体在惰性气氛或含氧惰性气氛中热分解得V_1-xW_xO₂纳米粉体，其中0＜x≤0.028，加热温度350～700℃。