CN112593122B - 一种长寿命高强抗热腐蚀单晶高温合金 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长寿命高强抗热腐蚀单晶高温合金，属于镍基单晶高温合金技术领域。该合金化学成分为(wt.％)：Cr：10～12％，Co：4～6％，Mo：0～0.5％，W：5～7％，Ta：6～8％，Al：3.5～4.5％，Ti：3.5～4.5％，C：0～0.1％，Hf：0～0.2％，其余为Ni，Ta/(W+2Mo)＝1～1.1。该合金不仅具有优异的动态和静态组织稳定性，还具有较好的耐热腐蚀性能和抗氧化性能，以及较高的高温力学性能。既可以适用于地面与舰用燃气轮机高温部件，又可以适用于近海洋环境下服役的航空发动机高温部件。
Description
技术领域
本发明属于镍基单晶高温合金技术领域，具体涉及一种长寿命高强抗热腐蚀单晶高温合金，该合金主要适用于在高温热腐蚀环境下服役的长寿命单晶高温合金部件。
背景技术
近海用长寿命航空发动机、下一代舰船燃气轮机及地面燃气轮机等科技领域的发展，要求发动机涡轮叶片使用的高温合金材料必须具有优异的高温组织稳定性和良好的耐热腐蚀性能。同时，其高温力学性能还需明显优于第一代单晶高温合金的水平。然而，需要说明的是这类合金的成分设计空间极其狭小。
目前我国研制的抗热腐蚀镍基单晶高温合金主要有DD8和DD10等，这些合金具有较好的抗热腐蚀性能，但强度远达不到国内外第二代单晶高温合金的水平。另外，我国研制的第二代高强镍基单晶高温合金主要有DD6和DD5等，但这些合金成本较高(含有2-3％的Re)，且长时组织稳定性和抗热腐蚀性能相对较差。因此，目前具有长寿命、高强度的耐热腐蚀单晶合金在国内的种类极少。
针对上述背景，人们期望获得一种无Re长寿命高强抗热腐蚀单晶高温合金，其具有较好的抗热腐蚀性能、高温力学性能和优异的动态和静态组织稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种长寿命高强抗热腐蚀单晶高温合金，该合金在具有良好耐热腐蚀性能和长期组织稳定性的同时，还具有明显优于典型第一代抗热腐蚀单晶高温合金的力学性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种长寿命高强抗热腐蚀单晶高温合金，按重量百分含量计，该合金化学成分如下：
Cr：10～12％，Co：4～6％，Mo：0～0.5％，W：5～7％，Ta：6～8％，Al：3.5～4.5％，Ti：3.5～4.5％，C：0～0.1％，Hf：0～0.2％，其余为Ni。
本发明提供的长寿命高强抗热腐蚀单晶高温合金，按重量百分比计，优选的合金成分如下：
Cr：11.2～11.8％，Co：4.5～5.5％，Mo：0.2～0.4％，W：5.7～6.3％，Ta：6.7～7.3％，Al：3.8～4.2％，Ti：3.8～4.2％，C：0.04～0.08％，Hf：0.05～0.15％，其余为Ni。
该合金按重量百分含量计的化学成分中，Ta/(W+2Mo)＝1～1.1，Nv≤2.4。
本发明提供的长寿命高强抗热腐蚀单晶高温合金化学成分中，杂质元素的质量百分含量满足：O≤0.001，N≤0.001，S≤0.001，Zr≤0.0075，Mn≤0.01，Si≤0.1，P≤0.005，Cu≤0.05，Mg≤0.008，Se≤0.0003，Pb≤0.0002，Te≤0.00005，Bi≤0.00003，Sn≤0.0015。
本发明合金(合金牌号取名为DD413M)的化学成分设计主要基于如下理由：
抗热腐蚀镍基单晶高温合金最明显的特点是有含有较高的Cr(一般大于12wt.％)以保证优异的抗热腐蚀性能。在热腐蚀条件下，Cr被氧化生成Cr2O3，保护合金基体免受熔盐的侵蚀。另外，Cr可以捕获进入合金基体的硫，生成固态的CrS，阻止硫进一步向基体内部扩散或者生成液态的镍硫化物。但Cr的固溶强化作用较小，较高的Cr含量限制了其它固溶强化元素(W、Mo、Ta、Re等)的加入，否则合金中会出现TCP有害相，引起性能恶化。因此，高强耐热腐蚀单晶合金在成分设计上需要适度降低Cr含量，其Cr含量为10～12％。
Mo、W是高温合金中最重要的固溶强化元素，但它们都是促进TCP相形成元素，对于合金的组织稳定性十分不利。而且W、Mo在高温氧化环境下，极易生成挥发性的氧化物，难易形成致密的氧化膜，在有Na2SO4的环境中，容易引起酸性熔融反应，产生严重的热腐蚀，特别是高Mo的合金，常发生灾难性的腐蚀。因此，高强耐热腐蚀单晶合金Mo含量为0～0.5％，W含量为5～7％。
Ta可以有效的提高合金的抗热腐蚀性能。这是由于Ta含量的增加促进了合金固态NaTaO3的生成，抑制了液态Na2(Mo,W)O4的形成以及合金熔融反应的发生，延长了合金的热腐蚀孕育期。此外，提高Ta含量还促进固态TaS2的生成、抑制液态NiSx的生成，进而可以替代Cr起到固S作用，明显提高合金的抗热腐蚀性能。因此，高强耐热腐蚀单晶合金Ta含量为6～8％。另外，研究发现，当Ta/(W+2Mo)＝1～1.1时，合金中的γ'相强度较高，高温时效可获得立方度较好的γ'相形貌，且合金在服役温度区间具有较低的错配度，进而使得γ'相退化速率较慢。因此，长寿命高强抗热腐蚀单晶合金要求Ta/(W+2Mo)＝1～1.1。
Co与Ni能完全互溶，还明显降低基体的堆垛层错能，使螺型位错交滑移变得非常困难。但是，近期我们研究发现，高Co合金也会促进TCP相析出。过高的Co含量还会降低固溶温度，导致合金高温性能的降低。因此，为保证难熔元素的添加，高强耐热腐蚀单晶合金Co含量控制在4～6％。
Al是高温合金中最主要的沉淀强化γ'相形成元素。Al还能明显提高合金的抗氧化性能，但对液态Na2SO4的防护性能极差。因此，高强耐热腐蚀单晶合金Al含量为3.5～4.5％。
Ti也是高温合金中最主要的沉淀强化γ'相形成元素。Ti还能提高γ'相的反相畴界能，提高合金的高温强度。同时，Ti还可以明显提高合金的抗热腐蚀性能。但Ti含量过高，合金组织稳定性较差，且共晶含量高，使合金的热处理变得极为困难，结合这些因素本发明控制Ti含量在3.5～4.5％。
适量C的加入可提高合金的工艺性能和缺陷容忍度。但过量C的加入会降低合金的性能，因此，将C含量控制在0-0.1％。
适量Hf的加入可提高氧化膜的塑性和粘附力，明显增加合金的抗循环氧化性能，改善涂层与基体的相容性。因此，将Hf含量控制在0～0.2％。
本发明所述镍基单晶高温合金利用纯Ni、Co、Cr、W、Mo、Ta、Ti、Al、C、Hf等元素在真空感应炉中熔炼(精炼温度：1530±10℃，精炼时间30min，精炼期真空度≤3Pa)，并浇注成化学成分符合要求的母合金，然后再通过定向凝固设备(高速凝固法或液态金属冷却法，1550℃浇注，定向凝固抽拉速率为4mm/min)重熔、利用螺旋选晶器或仔晶法定向凝固成单晶试棒。使用前需经过热处理。热处理制度为：1290℃/2h/AC+1315℃/6h/AC+1140℃/4h/AC+870℃/20h/AC(AC：空冷)。
针对现有技术背景，本发明发展了一种长寿命高强抗热腐蚀单晶高温合金，其抗热腐蚀性能与PWA1483合金相当，力学性能明显优于PWA1483单晶高温合金水平，且合金具有优异的静态和动态组织稳定性。
本发明的优点及有益效果说明如下：
(1)与现有的其它高强镍基单晶高温合金相比，本发明合金具有优异的抗热腐蚀性能，900℃热腐蚀能力与PWA1483合金相当。
(2)本发明合金不含贵重元素Re，但其持久性能明显优于PWA1483单晶高温合金。980℃/248MPa下持久寿命>120h，1000℃/235MPa下持久寿命>70h，是高强的抗热腐蚀单晶高温合金。
(4)本发明合金在900-1000℃长期热暴露组织稳定，合金长时热暴露后力学性能没有恶化，反而明显提升。
附图说明
图1为本发明合金900℃热腐蚀性能的测试；
图2为本发明合金与现有技术中第一代单晶高温合金PWA1483的Larson-Miller曲线比较图；
图3为本发明合金900℃不同长期热暴露后的蠕变性能。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
以下实施例合金具体制备方法要求：采用真空感应炉熔炼，先浇注成化学成分符合要求的母合金，然后再制备单晶试棒，使用前须经过热处理。
实施例1-5：
本发明镍基单晶高温合金试样的化学成分均参见表1。为了方便对比，表1中也列出了典型第一代镍基单晶高温合金PWA1483的化学成分。
表1本发明合金(实施例1-5)和DD413的化学成分组成列表(wt.％)
| 合金 | Cr | Co | W | Mo | Ta | Al | Ti | C | Hf | Ni |
| 实施例1 | 11.4 | 5.5 | 5.9 | 0.4 | 6.8 | 3.9 | 4.1 | 0.07 | 0.09 | 余 |
| 实施例2 | 12 | 5.8 | 6.8 | 0.4 | 7.3 | 4.2 | 4.1 | 0.07 | 0.08 | 余 |
| 实施例3 | 10.2 | 4.3 | 5.2 | 0.3 | 6.1 | 3.6 | 3.8 | 0.05 | 0.08 | 余 |
| 实施例4 | 11.5 | 5.1 | 6 | 0.4 | 6.8 | 4.4 | 4.2 | 0.08 | 0.07 | 余 |
| 实施例5 | 11.3 | 5.3 | 6.1 | 0.1 | 6.4 | 4.2 | 4.2 | 0.05 | 0.09 | 余 |
| PWA1483 | 12.0 | 9.0 | 4.0 | 1.9 | 5.0 | 3.4 | 4.0 | 0.06 | - | 余 |
注：表中Ni含量一栏的“余”含义为“余量”。
本发明实施例1、例2、例3和典型的第一代抗热腐蚀镍基单晶高温合金PWA1483的Larson-Miller曲线比较见图1。本发明合金的持久性能明显高于PWA1483合金。
本发明实施例4合金的900℃热腐蚀性能与抗热腐蚀合金PWA1483的比较见图2。本发明合金的热腐蚀性能与抗热腐蚀合金PWA1483合金相当。
本发明实施例5合金900℃不同长期热暴露后的蠕变性能(图3)。发现，长期热暴露后合金的性能没有恶化，热暴露2000h后合金具有最佳的蠕变性能。
Claims (2)
1.一种长寿命高强抗热腐蚀单晶高温合金，其特征在于：按重量百分含量计，该合金化学成分如下：
Cr：11.2～11.8％，Co：4.5～5.5％，Mo：0.1～0.4％，W：5.7～6.3％，Ta：6.7～7.3％，Al：3.8～4.2％，Ti：3.8～4.2％，C：0.04～0.08％，Hf：0.05～0.15％，其余为Ni；Ta/(W+2Mo)＝1～1.1，Nv≤2.4；
该合金持久性能：980℃、248MPa下持久寿命>120h，1000℃、235MPa下持久寿命>70h；该合金在900-1000℃长期热暴露组织稳定，合金长时热暴露后力学性能没有恶化，反而明显提升。
2.按照权利要求1所述的长寿命高强抗热腐蚀单晶高温合金，其特征在于：该合金化学成分中，杂质元素的重量百分含量满足下述要求：O≤0.001，N≤0.001，S≤0.001，Zr≤0.0075，Mn≤0.01，Si≤0.1，P≤0.005，Cu≤0.05，Mg≤0.008，Se≤0.0003，Pb≤0.0002，Te≤0.00005，Bi≤0.00003，Sn≤0.0015。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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