CN112657482B - 一种固体酸催化剂及其使用该催化剂得到的丙烯齐聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种固体酸催化剂及其使用该催化剂得到的丙烯齐聚物，所述固体酸催化剂，其由包覆金属盐活性成分的催化剂γ‑Al₂O₃载体组成，所述γ‑Al₂O₃的粒径为1～100目，比表面积为120～350m²/g。本发明提供的固体酸催化剂是将两种硫酸盐负载于γ‑Al₂O₃载体表面，催化剂具有适宜的酸性和扩散性质，在对丙烯叠合制备壬烯和十二烯表现出较好的催化活性、目的产物选择性和催化稳定性，在工业上具有较高的实际应用性。

Description

一种固体酸催化剂及其使用该催化剂得到的丙烯齐聚物

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种固体酸催化剂及其使用该催化剂得到的丙烯齐聚物。

背景技术

齐聚物，也即低聚物、寡聚物，通常认为二聚以上，分子量104以下都叫低聚物。具有多种合成方法，利用其特性，可用于合成材料、胶粘剂、涂料、灌封材料、液体橡胶、表面活性剂等多种用途。丙烯齐聚物是石油炼制与精细化学品生产中十分重要的化工原料。以丙烯为原料，在固体酸催化剂上通过齐聚反应可以生产丙烯齐聚物。其中，壬烯是丙烯的三聚物，主要用于制造壬基酚，壬基酚与环氧己烷反应制的壬基酚聚氧乙烯醚是重要的非离子型表面活性剂(NPE-9，TX-9)，将它进一步和磷酸或硫酸酯化，可得农用乳化剂和洗涤剂组份；十二烯是丙烯四聚物，也具有广泛应用，如用十二烯制造的十二叔碳硫醇是合成橡胶工艺中的分子量调节剂，硫化十二烷基酚钙是优良的润滑油添加剂，十二烷基酚聚氧乙烯醚是均染剂，十二烷基磺酸钙是阴离子表面活性剂，十二烷基苯磷酸酯钾盐是乳化剂，十二烷基丁二酚是润滑剂，磷苯二甲酸十二碳酯是增塑剂，支链十二烷基苯和支链烷基苯磺酸是农用乳化剂等。

目前合成烯烃齐聚物的催化反应主要有均相反应和非均相反应。均相反应的催化剂主要是齐格勒型镍络合物，制备成本高，产物分离工序复杂。非均相反应主要为固相催化剂催化，主要有固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂和杂多酸、磷酸负载型催化剂。CN1078663公开了一种用于烯烃齐聚制三聚体和四聚体的固体磷酸盐催化剂，在活性、寿命、耐水性等方面比原有固体酸催化剂更好，但是对于丙烯四聚体的选择性低，催化剂形态不稳，容易泥化。CN107312公开了一种适用于丙烯齐聚反应的硅酸铝催化剂及其制备方法。催化剂中加入了一定量的硫酸铁，改善了容易泥化的问题，制备简单、经济，但是催化剂的寿命和选择性都较低。CN1195716公开了一种利用γ-Al₂O₃负载硫酸镍催化剂生产丙烯四聚体的多段反应工业流程，丙烯四聚体的总选择性可达60％以上，但是产品中含有16％以上的十八烯及更多碳的烯烃，降低了经济价值。CN109908944公开了一种通过氧化铝增强分子筛强度的催化剂制备方法，极大地延长了催化剂的稳定性和寿命，但是反应更倾向于生成壬烯，十二烯的选择性最高只有20％。CN1418856、CN101190861、CN1379005、CN101484407、US5304615、EP0558187公开了多种离子液体催化剂合成丙烯齐聚物的方法，虽然在原料转化率上有了很大的提高，但是离子液体催化体系普遍存在怕水、容易合成高碳烯烃的问题。

综上所述，目前的烯烃齐聚工业需要一种形态稳定、选择性和转化率高的催化剂。

发明内容

针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种固体酸催化剂，其由包覆金属盐活性成分的催化剂γ-Al₂O₃载体组成，所述γ-Al₂O₃载体的粒径为1～100目，比表面积为120～350m²/g。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述催化剂γ-Al₂O₃载体的平均孔径为8～20nm，平均孔体积为0.7～1.6mL/g。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述金属盐活性成分选自三价铁盐、二价镍盐、二价铜盐、三价铬盐中二种或多种。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述金属盐活性成分包括三价铁盐和二价镍盐。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述金属盐活性成分中铁元素的占比nFe/n(Fe+Ni)＝0.1～0.95。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述固体酸催化剂中三价铁盐和二价镍盐的总量占固体酸催化剂的3～15wt％。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述三价铁盐为硫酸铁；二价镍盐为硫酸镍。

本发明第二个方面提供了一种使用所述固体酸催化剂制备得到的丙烯齐聚物。

作为本发明的一种优选地技术方案，所述丙烯齐聚物的碳原子数为8～13。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明提供的固体酸催化剂是将硫酸铁和硫酸镍两种硫酸盐负载于γ-Al₂O₃载体表面，催化剂具有适宜的酸性和扩散性质，在对丙烯叠合制备丙烯齐聚物表现出较好的催化活性、目的产物选择性和催化稳定性，在工业上具有较高的实际应用性。

附图说明

图1为实施例2、实施例3和实施例4中固体酸催化剂的XRD谱图；

图2为实施例2、实施例3和实施例4所述固体酸催化剂的NH₃-TPD图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种固体酸催化剂，其由包覆金属盐活性成分的催化剂γ-Al₂O₃载体组成。

本发明选择γ-Al₂O₃为载体，γ-Al₂O₃载体具有缺陷尖晶石结构，既可以提供较为合适的酸性和大表面积，具有比较高的强度和良好的热稳定性，同时价格低廉，所以被普遍用于工业催化剂制备。

在一种实施方式中，所述γ-Al₂O₃的粒径为1～100目，比表面积为120～350m²/g。

优选地，所述γ-Al₂O₃的粒径为20～80目；更优选地，所述γ-Al₂O₃的粒径为40～60目。

优选地，所述γ-Al₂O₃的比表面积为300～320m²/g；更优选地，所述γ-Al₂O₃的比表面积为310m²/g。

在一种实施方式中，所述γ-Al₂O₃的平均孔径为8～20nm，平均孔体积为0.7～1.6mL/g。

优选地，所述γ-Al₂O₃的平均孔径为9～16nm；进一步优选地，所述γ-Al₂O₃的平均孔径为10～15nm；进一步优选地，所述γ-Al₂O₃的平均孔径为11～14nm；更优选地，所述γ-Al₂O₃的平均孔径为12nm。

优选地，所述γ-Al₂O₃的平均孔体积为0.8～1.5mL/g；进一步优选地，所述γ-Al₂O₃的平均孔体积为0.9～1.4mL/g；更优选地，所述γ-Al₂O₃的平均孔体积为0.96mL/g。

γ-Al₂O₃的孔径和孔体积对丙烯的转化率、大分子尺寸产物的选择性有很大的影响。大孔径载体制备的催化剂在一定程度上有利于聚合中间物种的外扩散，抑制了其进一步深度聚合生成高碳产物，有利于提高低聚产物的选择性，但是也会因为可以进出的物质大小分布变宽，相对稀释了原料的浓度，因此会降低原料的转化率。

在一种实施方式中，所述金属盐活性成分选自三价铁盐、二价镍盐、二价铜盐、三价铬盐中二种或多种。

优选地，所述金属盐活性成分包括三价铁盐和二价镍盐。

优选地，所述金属盐活性成分中铁元素的占比nFe/n(Fe+Ni)＝0.1～0.95；进一步优选地，所述金属盐活性成分中铁元素的占比nFe/n(Fe+Ni)＝0.3～0.8；进一步优选地，所述金属盐活性成分中铁元素的占比nFe/n(Fe+Ni)＝0.5～0.7；更优选地，所述金属盐活性成分中铁元素的占比nFe/n(Fe+Ni)＝0.7。

本申请中金属盐活性成分中铁元素的占比为摩尔占比。

在一种实施方式中，所述固体酸催化剂中三价铁盐和二价镍盐的总量占固体酸催化剂的3～15wt％。

优选地，所述固体酸催化剂中三价铁盐和二价镍盐的总量占固体酸催化剂的5～12wt％；进一步优选地，所述固体酸催化剂中三价铁盐和二价镍盐的总量占固体酸催化剂的7～10wt％。

在一种实施方式中，所述三价铁盐为硫酸铁；二价镍盐为硫酸镍。

本申请人发现使用硫酸镍作为金属盐活性成分在丙烯齐聚反应中表现出较高的转化率、较高己烯选择性，但是目标产物壬烯、十二烯的选择性比较差。本申请人意外地发现在活性成分中添加一定量的硫酸铁可以在不改变丙烯的转化率的情况下，还可以提高壬烯、十二烯选择性。

此外，本申请人意外地发现当固体酸催化剂中三价铁盐和二价镍盐的总量占固体酸催化剂的5～12wt％时，丙烯齐聚物的转化率可以进一步提高，低于或超过这个值其转化率降低，本申请人认为的原因可能是超过这个量后，金属盐活性成分在载体表面的分散状态由细小的高度分散的状态变为大颗粒结晶的状态，极大地减小了反应的表面积。

在一种实施方式中，所述固体酸催化剂的制备方法包括：将γ-Al₂O₃浸渍到含有金属盐活性成分的溶液中，烘干即得。

本发明第二个方面提供了一种使用所述固体酸催化剂制备得到的丙烯齐聚物。

在一种实施方式中，所述丙烯齐聚物的碳原子数为8～16。

本发明所述碳原子数为8～13的丙烯齐聚物包括但不限于壬烯、十二烯等。

在一种实施方式中，所述丙烯齐聚物的制备方法包括：在反应温度67℃、反应压力为3.0MPa、丙烯流速为1.2L/h条件下催化，即得。

实施例

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。

实施例1

本发明的实施例1提供了四种固体酸催化剂，其由γ-Al₂O₃包覆金属盐活性成分组成。

所述金属盐活性成分为硫酸铁和硫酸镍，nFe/n(Fe+Ni)为0.7，固体酸催化剂中三价铁盐和二价镍盐的总量占固体酸催化剂的8wt％。

第一种固体酸催化剂中所述γ-Al₂O₃的比表面积为302m²/g、平均孔径为10.19nm，平均孔体积为0.8881mL/g、粒径为80目。

第二种固体酸催化剂中所述γ-Al₂O₃的比表面积为302m²/g、平均孔径为12nm，平均孔体积为0.96mL/g、粒径为80目。

第三种固体酸催化剂中所述γ-Al₂O₃的比表面积为302m²/g、平均孔径为14nm，平均孔体积为1.23mL/g、粒径为80目。

第四种固体酸催化剂中所述γ-Al₂O₃的比表面积为302m²/g、平均孔径为16nm，平均孔体积为1.51mL/g、粒径为80目。

所述固体酸催化剂的制备方法为：将γ-Al₂O₃浸渍到含有金属盐活性成分的溶液中，烘干即得。

使用所述固体酸催化剂制备得到丙烯齐聚物。

所述丙烯齐聚物的制备方法为：在反应温度67℃、反应压力为3.0MPa、丙烯流速为1.2L/h条件下催化，即得。

在丙烯齐聚物反应完成后，产物经气液分离器分离后，并且尾气导入色谱进行检测，并计算实时的丙烯反应转化率。具体为：原料和反应尾气的组成使用SP-6890型色谱进行分析，分析柱是二甲醚专用分析柱，柱温30℃，热导池检测器。反应液体产品收集后，使用SP-6890型色谱进行分析，色谱的分析柱型号为HP-PONA色谱柱，FID检测器。柱温从35℃开始升温，升温速度为2℃/min，程序升温至270℃停止。数据使用N2000⁺色谱数据工作站进行处理，处理方法为面积归一化法。通过各组分的峰面积来计算液体产品中各组分的组成。

丙烯的转化率和丙烯齐聚物的选择性情况如下表。

实施例2

本发明的实施例2提供了一种固体酸催化剂，其由γ-Al₂O₃包覆金属盐活性成分组成。

所述γ-Al₂O₃的比表面积为310m²/g、平均孔径为14.01nm，平均孔体积为1.2261mL/g、粒径为80目。

所述金属盐活性成分为硫酸铁和硫酸镍，nFe/n(Fe+Ni)为0.7，固体酸催化剂中三价铁盐和二价镍盐的总量占固体酸催化剂的10wt％。

所述固体酸催化剂的制备方法为：将γ-Al₂O₃浸渍到含有金属盐活性成分的溶液中，烘干即得。

使用所述固体酸催化剂制备得到丙烯齐聚物。

所述丙烯齐聚物的制备方法为：在反应温度67℃、反应压力为3.0MPa、丙烯流速为1.2L/h条件下催化，即得。

在丙烯齐聚物反应完成后，产物经气液分离器分离后，并且尾气导入色谱随时进行检测，并计算实时的丙烯反应转化率。具体为：原料和反应尾气的组成使用SP-6890型色谱进行分析，分析柱是二甲醚专用分析柱，柱温30℃，热导池检测器。反应液体产品收集后，使用SP-6890型色谱进行分析，色谱的分析柱型号为HP-PONA色谱柱，FID检测器。柱温从35℃开始升温，升温速度为2℃/min，程序升温至270℃停止。数据使用N2000⁺色谱数据工作站进行处理，处理方法为面积归一化法。通过各组分的峰面积来计算液体产品中各组分的组成。

分析得到丙烯转化率为94.5wt％，壬烯选择性为36.82wt％，十二烯选择性为27.26wt％；壬烯和十二烯烃总选择性为64.08wt％。

实施例3

本发明的实施例3提供了一种固体酸催化剂，其由γ-Al₂O₃包覆金属盐活性成分组成。

所述γ-Al₂O₃的比表面积为310m²/g、平均孔径为14.01nm，平均孔体积为1.2261mL/g、粒径为80目。

所述金属盐活性成分为硫酸铁和硫酸镍，nFe/n(Fe+Ni)为0.5，固体酸催化剂中三价铁盐和二价镍盐的总量占固体酸催化剂的8.5wt％。

所述固体酸催化剂的制备方法为：将γ-Al₂O₃浸渍到含有金属盐活性成分的溶液中，烘干即得。

使用所述固体酸催化剂制备得到丙烯齐聚物。

所述丙烯齐聚物的制备方法为：在反应温度67℃、反应压力为3.0MPa、丙烯流速为1.2L/h条件下催化，即得。

在丙烯齐聚物反应完成后，产物经气液分离器分离后，并且尾气导入色谱随时进行检测，并计算实时的丙烯反应转化率。具体为：原料和反应尾气的组成使用SP-6890型色谱进行分析，分析柱是二甲醚专用分析柱，柱温30℃，热导池检测器。反应液体产品收集后，使用SP-6890型色谱进行分析，色谱的分析柱型号为HP-PONA色谱柱，FID检测器。柱温从35℃开始升温，升温速度为2℃/min，程序升温至270℃停止。数据使用N2000⁺色谱数据工作站进行处理，处理方法为面积归一化法。通过各组分的峰面积来计算液体产品中各组分的组成。

分析得到丙烯转化率为85.5wt％，壬烯选择性为34.4wt％，十二烯选择性为24.72wt％；壬烯和十二烯烃总选择性为59.12wt％。

实施例4

本发明的实施例4提供了一种固体酸催化剂，其由γ-Al₂O₃包覆金属盐活性成分组成。

所述γ-Al₂O₃的比表面积为310m²/g、平均孔径为14.01nm，平均孔体积为1.2261mL/g、粒径为80目。

所述金属盐活性成分为硫酸铁和硫酸镍，nFe/n(Fe+Ni)为0.9，固体酸催化剂中三价铁盐和二价镍盐的总量占固体酸催化剂的8.5wt％。

所述固体酸催化剂的制备方法为：将γ-Al₂O₃浸渍到含有金属盐活性成分的溶液中，烘干即得。

使用所述固体酸催化剂制备得到丙烯齐聚物。

所述丙烯齐聚物的制备方法为：在反应温度67℃、反应压力为3.0MPa、丙烯流速为1.2L/h条件下催化，即得。

在丙烯齐聚物反应完成后，产物经气液分离器分离后，并且尾气导入色谱随时进行检测，并计算实时的丙烯反应转化率。具体为：原料和反应尾气的组成使用SP-6890型色谱进行分析，分析柱是二甲醚专用分析柱，柱温30℃，热导池检测器。反应液体产品收集后，使用SP-6890型色谱进行分析，色谱的分析柱型号为HP-PONA色谱柱，FID检测器。柱温从35℃开始升温，升温速度为2℃/min，程序升温至270℃停止。数据使用N2000⁺色谱数据工作站进行处理，处理方法为面积归一化法。通过各组分的峰面积来计算液体产品中各组分的组成。

分析得到丙烯转化率为85.5wt％，壬烯选择性为35.85wt％，十二烯选择性为31.00wt％；壬烯和十二烯烃总选择性为66.85wt％。

图1为实施例2、实施例3和实施例4中固体酸催化剂的XRD谱图，由图1得，催化剂均在2θ＝36.7°、46.5°、39.5°、67.0°附近处出现衍射峰，这些衍射峰归属于γ-Al₂O₃的特征衍射峰，均未出现相应的硫酸盐衍射峰，说明载体表面的硫酸盐分散度较高。

图2为实施例2、实施例3和实施例4所述固体酸催化剂的NH₃-TPD图；由图2得，实施例4得到的催化剂的NH₃脱附峰面积较大，说明此时催化剂表面酸中心数量最多。

其中图1和图2中nFe/n(Fe+Ni)＝0.7表示的峰为实施例2中催化剂的衍射峰，nFe/n(Fe+Ni)＝0.5表示的峰为实施例3中催化剂的衍射峰，nFe/n(Fe+Ni)＝0.9表示的峰为实施例4中催化剂的衍射峰。

表1

表1为实施例2、实施例3和实施例4所述催化剂的NH₃-TPD图在不同温度下NH₃脱附峰高斯去卷积峰面积结果；由表1得，实施例4中催化剂具有较多的中等强度酸中心(脱附温度150～350℃)数量和强酸中心(脱附温度500～600℃)数量。

实施例5

本申请的实施例5提供了一种所述固体酸催化剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述γ-Al₂O₃的孔径为25nm。

所述固体酸催化剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。

使用所述固体酸催化剂制备得到丙烯齐聚物。

所述丙烯齐聚物的制备方法为：在反应温度67℃、反应压力为3.0MPa、丙烯流速为1.2L/h条件下催化，即得。

在丙烯齐聚物反应完成后，产物经气液分离器分离后，并且尾气导入色谱随时进行检测，并计算实时的丙烯反应转化率。具体为原料和反应尾气的组成使用SP-6890型色谱进行分析，分析柱是二甲醚专用分析柱，柱温30℃，热导池检测器。反应液体产品收集后，使用SP-6890型色谱进行分析，色谱的分析柱型号为HP-PONA色谱柱，FID检测器。柱温从35℃开始升温，升温速度为2℃/min，程序升温至270℃停止。数据使用N2000⁺色谱数据工作站进行处理，处理方法为面积归一化法。通过各组分的峰面积来计算液体产品中各组分的组成。

分析得到丙烯转化率为72.8wt％，壬烯选择性为27.6wt％，十二烯选择性为17.3wt％；壬烯和十二烯烃总选择性为44.9wt％。

实施例6

本申请的实施例6提供了一种所述固体酸催化剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述γ-Al₂O₃的孔径为5nm。

所述固体酸催化剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。

使用所述固体酸催化剂制备得到丙烯齐聚物。

所述丙烯齐聚物的制备方法为：在反应温度67℃、反应压力为3.0MPa、丙烯流速为1.2L/h条件下催化，即得。

在丙烯齐聚物反应完成后，产物经气液分离器分离后，并且尾气导入色谱随时进行检测，并计算实时的丙烯反应转化率。具体为：原料和反应尾气的组成使用SP-6890型色谱进行分析，分析柱是二甲醚专用分析柱，柱温30℃，热导池检测器。反应液体产品收集后，使用SP-6890型色谱进行分析，色谱的分析柱型号为HP-PONA色谱柱，FID检测器。柱温从35℃开始升温，升温速度为2℃/min，程序升温至270℃停止。数据使用N2000⁺色谱数据工作站进行处理，处理方法为面积归一化法。通过各组分的峰面积来计算液体产品中各组分的组成。

分析得到丙烯转化率为78.5wt％，壬烯选择性为37.3wt％，十二烯选择性为21.3wt％；壬烯和十二烯烃总选择性为58.6wt％。

实施例7

本发明的实施例7提供了一组固体酸催化剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于固体酸催化剂中铁和镍的总量与固体酸催化剂的占比，该占比分别为12wt％，3wt％，5wt％，15wt％。

所述固体酸催化剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。

使用所述固体酸催化剂制备得到丙烯齐聚物。

所述丙烯齐聚物的制备方法为：在反应温度67℃、反应压力为3.0MPa、丙烯流速为1.2L/h条件下催化，即得。

在丙烯齐聚物反应完成后，产物经气液分离器分离后，并且尾气导入色谱随时进行检测，并计算实时的丙烯反应转化率。具体为：原料和反应尾气的组成使用SP-6890型色谱进行分析，分析柱是二甲醚专用分析柱，柱温30℃，热导池检测器。反应液体产品收集后，使用SP-6890型色谱进行分析，色谱的分析柱型号为HP-PONA色谱柱，FID检测器。柱温从35℃开始升温，升温速度为2℃/min，程序升温至270℃停止。数据使用N2000⁺色谱数据工作站进行处理，处理方法为面积归一化法。通过各组分的峰面积来计算液体产品中各组分的组成。

丙烯的转化率和丙烯齐聚物的选择性情况如下表。

实施例8

本发明的实施例8提供了一组固体酸催化剂，其由γ-Al₂O₃包覆金属盐活性成分组成。

固体酸催化剂中所述γ-Al₂O₃的比表面积为302m²/g、平均孔径为10.19nm，平均孔体积为0.8881mL/g、粒径为80目。

所述金属盐活性成分为硫酸铁和硫酸镍，固体酸催化剂中三价铁盐和二价镍盐的总量占固体酸催化剂的8wt％，其中nFe/n(Fe+Ni)分别为0，0.1，0.3，0.5，1。

所述固体酸催化剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。

使用所述固体酸催化剂制备得到丙烯齐聚物。

所述丙烯齐聚物的制备方法为：在反应温度67℃、反应压力为3.0MPa、丙烯流速为1.2L/h条件下催化得到。

在丙烯齐聚物反应完成后，产物经气液分离器分离后，并且尾气导入色谱随时进行检测，并计算实时的丙烯反应转化率。具体为：原料和反应尾气的组成使用SP-6890型色谱进行分析，分析柱是二甲醚专用分析柱，柱温30℃，热导池检测器。反应液体产品收集后，使用SP-6890型色谱进行分析，色谱的分析柱型号为HP-PONA色谱柱，FID检测器。柱温从35℃开始升温，升温速度为2℃/min，程序升温至270℃停止。数据使用N2000⁺色谱数据工作站进行处理，处理方法为面积归一化法。通过各组分的峰面积来计算液体产品中各组分的组成。

丙烯的转化率和丙烯齐聚物的选择性情况如下表。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (1)

1.一种固体酸催化剂，其特征在于，其由包覆金属盐活性成分的催化剂γ-Al₂O₃载体组成，所述催化剂γ-Al₂O₃载体的粒径为40～60目，比表面积为310m²/g，所述金属盐活性成分包括三价铁盐和二价镍盐，所述金属盐活性成分中铁元素的占比nFe/n(Fe+Ni)＝0.7；

所述催化剂γ-Al₂O₃载体的平均孔径为12nm，平均孔体积为0.96mL/g；

所述固体酸催化剂中三价铁盐和二价镍盐的总量占固体酸催化剂的7～10wt％；

所述三价铁为硫酸铁；所述二价镍盐为硫酸镍；

所述固体酸催化剂制备得到的丙烯齐聚物的碳原子数数为8～13，其中壬烯和十二烯选择性较高；

所述丙烯齐聚物的制备方法包括：在反应温度67℃、反应压力为3.0MPa、丙烯流速为1.2L/h条件下催化，即得。

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