CN1126773C - 制备芳族聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

制备芳族聚碳酸酯的方法，其特征是在预定压力下用惰性气体处理通过将芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应所获得的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物，以使该熔融预聚物吸收惰性气体，和将所得的含有惰性气体的熔融预聚物在与惰性气体吸收步骤中所用的预定压力相比较低的压力下进行聚合，直至该聚合物具有预定的聚合度。本方法允许在不使用大量惰性气体的情况下以高的聚合速率制备力学性能优异的高质量的无色的芳族聚碳酸酯。此外，分子量波动降低，并可长期稳定地制备芳族聚碳酸酯。所以，本方法在工业上有优势。

Description

制备芳族聚碳酸酯的方法
                       发明背景
发明领域
本发明涉及制备芳族聚碳酸酯的方法。更具体的说，本发明涉及制备芳族聚碳酸酯的方法，其包括在预定压力下用惰性气体处理熔融的芳族聚碳酸酯预聚物(通过将芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而获得)以使该熔融预聚物吸收惰性气体，并将所得的已吸收惰性气体的熔融预聚物在与上述用于惰性气体吸收的预定压力相比较低的压力下进行聚合，从而将该预聚物聚合至预定的聚合度。根据本发明的方法，有可能即使不使用大量惰性气体就可在高的聚合速率下制备高质量的芳族聚碳酸酯，其不仅无色，而且具有优异的力学性能。此外，根据本发明的方法，即使芳族聚碳酸酯的制备以连续方式进行，也可将所制得的芳族聚碳酸酯的分子量保持在期望的水平上，从而可长期稳定地制备上述高质量的芳族聚碳酸酯。所以本发明的方法在工业上很有优势。
现有技术
近年来，芳族聚碳酸酯类已广泛应用于各种领域，如具有优异的耐热性、抗冲击性和透明度的工程塑料。对于制备芳族聚碳酸酯类的方法，迄今为止已进行了各种研究。在所研究的方法中，使用芳族二羟基化合物与光气之间的界面缩聚法已在工业上实施，其中可提及2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中通常称作“双酚A”)作为芳族二羟基化合物的代表性例子。
但是，界面缩聚法的问题在于必须使用有毒的光气，和在于反应设备可能被含氯化合物所腐蚀，如副产物氯化氢和氯化钠和用作大量溶剂的二氯甲烷，和在于在分离和除去对所制备的聚合物的性能有不利影响的杂质(如氯化钠)和剩余的二氯甲烷中遇到困难。
作为由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制备芳族聚碳酸酯的方法，熔体酯交换法是通常所知的，其中通过将芳族二羟基化合物(如双酚A)与碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)以熔融态进行酯交换反应、同时从该平衡缩聚反应体系中除去副产物苯酚来制备芳族聚碳酸酯。与界面缩聚法相反，熔体酯交换法的优势在于不需要使用溶剂。但是，熔体酯交换法存在以下严重的问题：即：由于在聚合反应进程中正在形成的聚合物的粘度增加，所以越来越难以从聚合反应体系中有效地除去副产物苯酚，这导致对于所制备的聚碳酸酯难以达到高的聚合度。
各种聚合反应器已用于通过熔体酯交换法来制备芳族聚碳酸酯类。配备有搅拌器的立式搅拌型聚合反应器已广泛应用。配备有搅拌器的立式搅拌型聚合反应器的优势在于其表现出高的体积效率和具有简单的结构，从而可有效地进行小规模聚合。但是，立式搅拌型聚合反应器的问题在于，如上所述，在以工业规模制备芳族聚碳酸酯中难以从聚合反应体系中有效地除去副产物苯酚，这导致聚合速率极低。
具体的说，大型立式搅拌型聚合反应器一般比小型立式搅拌型聚合反应器具有较大的液体体积对蒸发面积的比率。换句话说，在搅拌型聚合反应器中反应混合物的深度大，从而在搅拌型聚合反应器下部的压力高。在这种情况下，即使为在搅拌型聚合反应器下部达到高的聚合度而提高聚合反应区的真空度，但由于反应混合物的重量，聚合反应仍在高压下进行，这导致不能有效地除去苯酚等。
为解决上述问题，已进行各种尝试以从所形成的高粘度聚合物中除去苯酚等。例如，已审日本专利申请公开50-19600(相应于GB-1007302)公开了使用配备有通气口的螺杆型聚合反应器设备。已审日本专利申请公开52-36159公开了使用互啮合双螺杆挤出机。已审日本专利申请公开53-5718(相应于美国专利3,888,826)公开了使用刮板式薄膜蒸发器型反应器，如螺杆蒸发器或离心薄膜蒸发器。此外，未审日本专利申请未审公开说明书2-153923公开了一种方法，其中使用刮板式薄膜蒸发型设备和卧式搅拌型聚合反应器的组合。
本发明人已开发了自由降落聚合法，其中使预聚物从多孔板向下通过并自由降落，以使预聚物的聚合在其自由降落期间进行，和开发了导管-润湿降落聚合法，其中使预聚物沿着导管表面降落并与导管表面接触，以使预聚物的聚合在其降落期间进行(参见例如美国专利5,589,564)。
众所周知，在通过熔体酯交换法用上述聚合反应器设备如立式搅拌型聚合反应器、互啮合双螺杆挤出机和刮板式薄膜蒸发器型反应器来制备芳族聚碳酸酯中，聚合反应在惰性气体气氛中进行。例如，美国专利2,964,297和3,153,008中描述了一种方法，其中通过熔体酯交换法进行的芳族聚碳酸酯的制备在惰性气体气氛中和在降低的压力下进行，以防止出现氧化二次反应(即聚合物的氧化)，其中将惰性气体以与所制备的芳族聚碳酸酯的量相比较少的量引入聚合反应器设备中。
未审日本专利申请未审公开说明书6-206997(相应于美国专利5,384,389)描述了制备芳族聚碳酸酯的方法，其中通过使用大量惰性气体将平衡缩聚反应(用于制备芳族聚碳酸酯)中的副产物芳族单羟基化合物如苯酚从聚合反应体系中除去。具体的说，在该方法中，通过进行平衡缩聚反应、同时将惰性气体与熔融的低聚碳酸酯在大气压下或超大气压下以1米3每千克低聚碳酸酯或更多的量连续引入加热的聚合反应器设备中、并通过蒸馏将苯酚等(其是平衡缩聚反应中的副产物)以被惰性气体带出的形式移出来制备芳族聚碳酸酯。但是，这种方法(其中在用大量惰性气体从聚合反应器设备中移出副产物芳族单羟基化合物如苯酚的同时进行芳族聚碳酸酯的制备)的问题在于为循环使用聚合反应中所用的惰性气体，必须用大型分离设备将芳族单羟基化合物(如苯酚)从惰性气体中分离出来。
未审日本专利申请未审公开说明书6-248067描述了制备芳族聚碳酸酯的方法，其包括在第一反应区中制备粘均分子量为1,000-25,000的低分子量聚碳酸酯，和在第二反应区中将所制得的低分子量聚碳酸酯进行聚合以获得粘均分子量为10,000-50,000的最终的聚碳酸酯，其中将惰性气体以惰性气体对芳族二羟基化合物的重量比分别为0.01-20和0.002-10的量引入第一反应区和第二反应区中。在该方法中，惰性气体也用于通过蒸馏将平衡缩聚反应中的副产物芳族单羟基化合物(如苯酚)以被惰性气体带出的形式从反应体系中移出，这使得惰性气体用量大。所以该方法存在与上述未审日本专利申请未审公开说明书6-206997中相同的问题。
在上述美国专利5,589,564所公开的由本发明人开发的方法中，其中通过使预聚物从多孔板向下通过和沿着导管表面降落并与导管表面接触来进行预聚物的聚合，描述了可在高的聚合速率下制备无色、高质量的聚碳酸酯。在该专利文件的研究实施例中，将少量惰性气体引入聚合反应器设备中。此外，在未审日本专利申请未审公开说明书8-325373中，本发明人提出这样的方法，其中通过使预聚物沿着导管表面降落并与导管表面接触来进行预聚物的聚合，其中将惰性气体中所含的芳族单羟基化合物的分压对惰性气体的分压之比控制在特定范围内，以便即使不用大型设备也可进行惰性气体的回收。
在试图通过用惰性气体从聚合反应体系中有效地除去苯酚等来制备芳族聚碳酸酯的传统方法中，如上述未审日本专利申请未审公开说明书6-206997和6-248067中的情况，将惰性气体连续引入聚合反应器中以降低苯酚等在聚合反应器设备中的分压，从而促进聚合反应的进行。但在上述方法中，为有效地提高聚合速率，必须使用大量惰性气体。此外，对使用大量惰性气体的所有上述方法(其中将惰性气体只引入聚合反应器设备中，从而通过蒸馏以被惰性气体带出的形式移出副产物芳族单羟基化合物)而言，这些方法不能令人满意地和有效地用于长期制备具有所期望的分子量且具有优异的力学性能的芳族聚碳酸酯。
                       发明概述
在这种情况下，为解决使用惰性气体的熔体酯交换法中所存在的上述各种问题，本发明人已进行了广泛而深入的研究。结果是，他们出乎预料地发现，在用熔体酯交换法制备芳族聚碳酸酯时，通过在用于聚合熔融的预聚物的步骤之前提供用于使少量惰性气体吸收入熔融的芳族聚碳酸酯预聚物中的步骤不仅能在即使不使用大量惰性气体的情况下以高的聚合速率制备无色的和力学性能优异的高质量的芳族聚碳酸酯，而且可将所制得的芳族聚碳酸酯的分子量保持在期望的水平上，从而可长期稳定地制备上述高质量的芳族聚碳酸酯。本发明已在此新发现的基础上完成。
因此，本发明的目标是提供通过熔体酯交换法(其不存在传统光气法中的问题，如难以将杂质和用作溶剂的二氯甲烷从聚合物中分离出来)制备芳族聚碳酸酯的方法，其在工业上的优势不仅在于能在即使不使用大量惰性气体的情况下以高的聚合速率制备无色的和力学性能优异的高质量的芳族聚碳酸酯，而且在于即使芳族聚碳酸酯的制备以连续方式进行，也可将所制得的芳族聚碳酸酯的分子量保持在期望的水平上，从而可长期稳定地制备上述高质量的芳族聚碳酸酯。
本发明的另一个目标是提供通过上述方法获得的芳族聚碳酸酯，其不仅质量高，而且具有期望的分子量。
本发明的以上和其它目标、特点和优势将结合附图在以下详述和附加的权利要求书中体现出来。
                        附图说明
在附图中：
图1是用于实施本发明方法的制备体系的一种形式的示意图。(参考数字的说明)1：惰性气体吸收设备2：用于熔融预聚物的入口3：用于熔融预聚物的分布板4、13：柱形导管5：用于惰性气体的引入口6：通气口，如果需要可使用7：已吸收惰性气体的熔融预聚物8：用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的出口9：用于排放已吸收惰性气体的熔融预聚物的泵10：聚合反应器设备11：用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的入口12：用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的分布板14：用于惰性气体的引入口，如果需要可使用15：真空通气口16：芳族聚碳酸酯17：用于芳族聚碳酸酯的聚合反应器设备10的出口18：用于排放芳族聚碳酸酯的泵19：用于移出芳族聚碳酸酯的喷嘴的出口20：用于观察在聚合反应器设备10中熔融预聚物的发泡状态的观察镜。
                       发明详述
根据本发明，提供由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制备芳族聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤：
(a)在预定压力Pg下用惰性气体处理通过将芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应所获得的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物，以使该熔融预聚物吸收惰性气体，和
(b)将所得的已吸收惰性气体的熔融预聚物在与用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的预定压力Pg相比较低的压力Pp下进行聚合，从而将该预聚物聚合至预定的聚合度。
为易于理解本发明，本发明的基本特点和各种优选实施方案如下所列。
1.由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制备芳族聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤：
(a)在2×107帕或更小的预定压力Pg下用惰性气体处理通过将芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应所获得的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物，以使该熔融预聚物吸收惰性气体，其中所述惰性气体是选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和在芳族聚碳酸酯预聚物处于熔融态的温度下为气态的有机化合物的至少一种，和
(b)将所得的已吸收惰性气体的熔融预聚物在50℃～350℃的温度与用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的预定压力Pg相比较低的压力Pp下进行聚合，从而将该预聚物聚合至预定的聚合度。
2.根据上述第1项的方法，其中在用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的预定压力Pg等于或高于用于获得欲在步骤(a)中处理的熔融预聚物的反应压力。
3.根据上述第1项或第2项的方法，其中在用于惰性气体吸收的步骤(a)中引起熔融预聚物的分子量变化，其中分子量的变化由下式表示：
                      (M2-M1)≤500
其中M1和M2分别代表在用于惰性气体吸收的步骤(a)之前和之
后的熔融预聚物的数均分子量。
4.根据上述第1、2或3项的方法，其中在用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的压力Pg满足以下不等式(1)：
          Pg＞4×1012×M1 -2.6871      (1)
其中Pg代表步骤(a)中所用的压力(单位：帕)，M1代表步骤(a)
之前的熔融预聚物的数均分子量。
5.根据上述1-4项之一的方法，其中：
当M2小于5178时，在用于预聚物聚合的步骤(b)中所用的压力Pp满足以下不等式(2)：
          Pg＞Pp＞-0.056×M2+290       (2)
其中Pg和Pp分别代表在用于惰性气体吸收的步骤(a)中和在用于预聚物聚合的步骤(b)中所用的压力(单位：帕)，M2代表用于惰性气体吸收的步骤(a)之后的熔融预聚物的数均分子量，和
当M2为5178或更大时，在用于聚合预聚物的步骤(b)中所用的压力Pp满足以下不等式(3)：
Pg＞Pp＞0                      (3)
其中Pg和Pp如不等式(2)所定义。
6.根据上述1-5项之一的方法，其中用于聚合预聚物的步骤(b)通过导管-润湿降落聚合法进行，其中使熔融预聚物沿着导管表面降落并与导管表面接触，以使熔融预聚物的聚合在其降落期间进行。
7.根据上述第6项的方法，其中沿着导管表面降落并与导管表面接触的熔融预聚物在用于预聚物聚合的步骤(b)中保持发泡状态。
8.根据上述1-7项之一的方法，其中将已吸收惰性气体的熔融预聚物连续加入用于在步骤(b)中进行熔融预聚物的聚合的聚合区中，并将在步骤(b)中制得的芳族聚碳酸酯从聚合区中连续移出，以使用于预聚物聚合的步骤(b)连续地进行。
9.根据上述18项之一的方法，其中所述惰性气体是氮气。
10.根据上述1-9项之一的方法，其中在用于惰性气体吸收的步骤(a)中，熔融预聚物中所吸收的惰性气体量为0.0001-1N升每千克熔融预聚物，其中N升指在常温和常压条件下检测的以升计的体积。
11.用于制备芳族聚碳酸酯的系统，包括：
(A)惰性气体吸收设备，其用于使由芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应所获得的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物在预定压力Pg下吸收惰性气体，从而获得已吸收惰性气体的熔融预聚物，
(B)聚合反应器设备，其用于将已吸收惰性气体的熔融预聚物在与用于获得已吸收惰性气体的熔融预聚物的预定压力Pg相比较低的压力Pp下进行聚合，和
(C)管，其用于将已吸收惰性气体的熔融预聚物从吸收设备(A)转移至聚合反应器设备(B)中，管(C)配备有用于控制从其中流过的已吸收惰性气体的熔融预聚物的流速的手段，
将吸收设备(A)和聚合反应器设备(B)以此顺序布置，并通过管(C)互相连接，
吸收设备(A)包括吸收区，其包括用于熔融的芳族聚碳酸酯预聚物的入口、用于惰性气体的引入口、用于使熔融的芳族聚碳酸酯预聚物吸收惰性气体以获得已吸收惰性气体的熔融预聚物的惰性气体吸收区、和用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的出口，
其中选择将已吸收惰性气体的熔融预聚物通过用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的出口从吸收设备(A)中移出，并通过管(C)转移至聚合反应器设备(B)中，
聚合反应器设备(B)包括聚合反应器区，其包括用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的入口、位于用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的入口之后并与该入口连通的用于已惰性气体的熔融预聚物的加料区、和位于用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区之后的聚合反应区，
聚合反应器区配备有用于调节聚合反应区中的压力的真空通气口，并配备有用于从位于聚合反应区之后的排料泵中移出芳族聚碳酸酯的出口，
其中选择将已吸收惰性气体的熔融预聚物转移以使其从已吸收惰性气体的预聚物的加料区进入聚合反应区，并在由真空通气口产生的压力Pp下进行聚合以获得芳族聚碳酸酯，和选择用排料泵将所得的芳族聚碳酸酯通过用于芳族聚碳酸酯的出口从聚合反应器设备(B)中移出。
12.根据上述第11项的系统，其中聚合反应区是导管润湿-降落聚合反应区，该聚合反应区至少有一个固定于其上的导管并从其中向下延伸，和通过具有至少一个孔的用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的分布板将导管润湿-降落聚合反应区与已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区分开，已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区通过该分布板与聚合反应区连通，将导管相对于分布板的孔来排列，和
其中选择使已吸收惰性气体的熔融预聚物沿着导管降落且与该导管接触，从而进行已吸收惰性气体的熔融预聚物的导管-润湿降落聚合。
13.根据上述第12项的系统，其中该导管是钢丝。
14.根据上述第12项的系统，其中该导管是钢丝网。
15.根据上述第12项的系统，其中该导管是冲孔的板。
本发明如下详述。
传统上，在试图通过用惰性气体从聚合反应体系中有效地移出芳族单羟基化合物(如苯酚)来制备芳族聚碳酸酯的任何方法中，将惰性气体加入聚合反应器设备中。但是，出乎预料地发现，与通过不使熔融预聚物吸收惰性气体且将惰性气体只加入聚合反应器设备中的传统方法所达到的聚合速率相比，通过本发明方法可在显著提高的聚合速率下制备芳族聚碳酸酯，其中在本发明方法中首先使熔融的芳族聚碳酸酯预聚物吸收少量惰性气体，然后将所得的已吸收惰性气体的熔融预聚物进行聚合。
在上述传统方法中，为提高聚合速率，将惰性气体连续加入聚合反应器设备中并使惰性气体在聚合反应器内部流过。但是，通过传统方法不能令人满意地提高聚合速率。除传统方法的这一缺点以外，认为通过传统方法可提高聚合速率的原因如下。用于制备芳族聚碳酸酯的聚合反应是平衡反应。所以通过将副产物苯酚以被惰性气体带出的形式从平衡反应体系中移出来降低苯酚在聚合反应器设备中的分压，以使反应平衡移向产物一方，从而促进聚合反应的进行。但是上述传统方法的不利之处在于为提高聚合速率，需要向聚合反应器设备中加入大量惰性气体，从而由于使用如此大量的惰性气体导致不可避免地出现各种问题。
通过本发明的方法，出乎预料地有可能通过只使用少量惰性气体来提高聚合速率。具体的说，在本发明中，可简单地通过将已吸收少量惰性气体的熔融预聚物进行聚合来提高聚合速率，其中惰性气体的量如此少以致在聚合反应器设备中基本上不出现苯酚分压的降低。与以上解释的传统方法中所用的惰性气体的作用机理和效果不同，在本发明中使用少量惰性气体就可有效地获得优异效果的原因仍未阐明。根据本发明人的研究，惊奇地观察到当将已吸收惰性气体的熔融预聚物聚合时，在聚合反应器设备中持续地出现熔融预聚物的剧烈发泡，从而熔融预聚物的表面被有效地更新。所以，推测上述发泡对提高聚合速率有效，其中上述发泡在聚合反应器设备中的熔融预聚物中出现，从而有效地促进熔融预聚物的表面更新。
此外，也出乎预料地发现，与试图在用惰性气体从聚合反应体系中有效地移出苯酚的同时制备芳族聚碳酸酯的传统方法相比，在熔融预聚物的聚合之前使该熔融预聚物吸收惰性气体的本发明方法的优势不仅在于可制备表现出优异的力学强度的高质量的芳族聚碳酸酯，而且在于即使芳族聚碳酸酯的制备以连续方式进行，也可将所制得的芳族聚碳酸酯的分子量保持在期望的水平上，从而可长期稳定地制备上述高质量的芳族聚碳酸酯。通过本发明方法可获得如此优异效果的原因仍未阐明，但认为该原因如下。当使熔融预聚物吸收惰性气体时，惰性气体均匀地分散和/或溶解于熔融预聚物中，以使熔融预聚物在聚合反应器设备中均匀地发泡，这与熔融预聚物在其聚合期间只偶尔出现非均匀发泡的传统方法的情况不同。推测通过这种熔融预聚物的均匀发泡不仅可获得具有提高的力学性能的芳族聚碳酸酯，而且可将所制得的芳族聚碳酸酯的分子量保持在期望的水平上。因此，通过本发明的方法，已同时解决传统方法中不可避免地存在的所有问题，其中在传统方法中在将惰性气体加入聚合反应器设备的同时进行芳族聚碳酸酯预聚物的聚合。
在本发明中，术语“芳族二羟基化合物”指由下式表示的化合物：
                          HO-Ar-OH
其中Ar代表二价芳基。
二价芳基(Ar基团)的优选例子包括由下式表示的基团：
                   -Ar1-Y-Ar2-
其中Ar1和Ar2各自独立地代表含有5-70个碳原子的二价碳环或
杂环芳基，Y代表含有1-30个碳原子的二价链烷基。
在二价碳环或杂环芳基Ar1和Ar2中，至少一个氢原子可被对该反应无不利影响的取代基所替代，例如取代基选自卤原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基。
杂环芳基Ar1和Ar2的优选例子包括含有至少一个杂原子如氮原子、氧原子或硫原子的芳基。
二价芳基Ar1和Ar2的例子包括未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的亚联苯基和未取代或取代的亚吡啶基。Ar1和Ar2的取代基如上所述。
二价链烷基(Y基团)的例子包括分别由下式表示的有机基团：和
Figure C9881407000172
其中每个R1、R2、R3和R4独立地代表氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的烷氧基、含有5-10个成环碳原子的环烷基、含有5-10个成环碳原子的碳环芳基或含有6-10个成环碳原子的碳环芳烷基；k代表3-11的整数；每个X代表碳原子，并在其上键接有R5和R6；每个R5独立地代表氢原子或含有1-6个碳原子的烷基，和每个R6独立地代表氢原子或含有1-6个碳原子的烷基，其中R5和R6相同或不同；和其中在每个R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少一个氢原子可被对该反应无不利影响的取代基所替代，例如取代基选自卤原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基。
二价芳基(Ar基团)的具体例子包括分别由下式表示的基团：
Figure C9881407000181
Figure C9881407000191
和
Figure C9881407000192
其中每个R7和R8独立地代表氢原子、卤原子、含有1-10个碳原子
的烷基、含有1-10个碳原子的烷氧基、含有5-10个成环碳原子的
环烷基、或苯基；各m和n独立地代表1-4的整数，条件是当m是
2-4的整数时，R7相同或不同，和当n是2-4的整数时，R8相同或
不同。
二价芳基(Ar基团)的进一步例子包括由下式表示的基团：
                    -Ar1-Z-Ar2-
其中Ar1和Ar2如上定义；Z代表单键或二价基团，如-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-、-COO-、或-CON(R1)-，其中R1如上定义。
这种二价芳基(Ar基团)的具体例子包括分别由下式表示的基团：
Figure C9881407000193
Figure C9881407000201
和
Figure C9881407000202
其中R7、R8、m和n如上定义。
二价芳基(Ar基团)的进一步例子包括未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的亚萘基和未取代或取代的亚吡啶基。
在本发明方法中，芳族二羟基化合物可单独使用或组合使用。芳族二羟基化合物的代表性例子包括双酚A。
在本发明方法中，三价芳族羟基化合物可用于将支链结构引入芳族聚碳酸酯中，只要可达到本发明期望的效果。
用于本发明的碳酸二芳基酯由下式表示：
其中每个Ar3和Ar4独立地代表单价芳基。在独立地代表单价碳环或杂环芳基的每个Ar3和Ar4中，至少一个氢原子可被对该反应无不利影响的取代基所替代，例如取代基选自卤原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基。Ar3与Ar4相同或不同。
单价芳基Ar3和Ar4的代表性例子包括苯基、萘基、联苯基和吡啶基。这些基团可被上述一个取代基或多个取代基所取代或未取代。
单价芳基Ar3和Ar4的优选例子包括分别由下式表示的基团：
Figure C9881407000212
和
碳酸二芳基酯类的代表性例子包括由下式表示的取代或未取代的碳酸二苯酯化合物：
Figure C9881407000214
其中每个R9和R10独立地代表氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、
含有1-10个碳原子的烷氧基、含有5-10个成环碳原子的环烷基、
或苯基；各p和q独立地代表1-5的整数，条件是当p是2或更
大的整数时，R9相同或不同，和当q是2或更大的整数时，R10相
同或不同。
在这些碳酸二芳基酯中，优选具有对称构型的碳酸二芳基酯，如(未取代)碳酸二苯酯和被低级烷基取代的碳酸二苯酯，如碳酸二甲苯酯和碳酸二叔丁基苯基酯。特别优选碳酸二苯酯，其是结构最简单的碳酸二芳基酯。
这些碳酸二芳基酯可单独使用或组合使用。
所用的芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯的比率(即进料比率)可根据所用的芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯的类型、聚合条件(如聚合温度和聚合压力)、所用的聚合反应器设备的类型等而变化。碳酸二芳基酯的用量一般为以每摩尔芳族二羟基化合物计的0.9-2.5摩尔，优选0.95-2.0摩尔，更优选0.98-1.5摩尔。
在本说明书中，通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应所获得的“熔融的芳族聚碳酸酯预聚物”(下文中通常简称为“熔融预聚物”)指熔融的低分子量芳族聚碳酸酯，其聚合度正在通过酯交换反应来提高，但仍未达到期望的水平。显然，这种熔融预聚物可以是低聚物。
在本说明书中所用的术语“惰性气体”指对熔融的芳族聚碳酸酯预聚物无反应性且在聚合条件下稳定的气体。用于本发明方法的惰性气体的特定例子包括氮气、氩气、氦气和二氧化碳。惰性气体的进一步例子包括在芳族聚碳酸酯预聚物处于熔融态的温度下为气态的有机化合物，如含有1-8个碳原子的气态低级烃类。在上述惰性气体中，特别优选氮气。
在本说明书中，用于“惰性气体吸收”的步骤(即步骤(a))指这样的步骤，即在预定压力下用惰性气体处理熔融的芳族聚碳酸酯预聚物以使该熔融预聚物吸收惰性气体。在本发明中，优选惰性气体吸收步骤在几乎不进行熔融预聚物的聚合反应的条件下进行。
惰性气体分散于和/或溶解于已吸收惰性气体的熔融预聚物中。以上所用的术语“分散”表示惰性气体以气泡的形式存在于熔融预聚物中，从而形成由已分散惰性气体的熔融预聚物组成的气-液混合相。以上所用的术语“溶解”表示惰性气体以与熔融预聚物均质混合的形式存在，从而形成由已溶解惰性气体的熔融预聚物组成的均匀液相。在本发明方法中，特别优选惰性气体溶解于熔融预聚物中。为有效地使惰性气体溶解于熔融预聚物中，优选在这样的条件下进行惰性气体吸收步骤，其中增加惰性气体与熔融预聚物之间的气-液界面以促进惰性气体与熔融预聚物之间的有效接触，和/或在惰性气体的超大气压下进行惰性气体吸收步骤。
对于用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的设备(下文中通常简称为“吸收设备”)的类型无特殊限制，只要其可用于使熔融预聚物吸收惰性气体。用于本发明方法的吸收设备的例子包括“化工设备的设计和操作，2，气体吸收(修订版)”，49-54页(1981年3月15日由Kagaku Kogyosha公司出版，日本)中所述的传统设备，如填充柱型吸收设备、含塔板的柱型吸收设备、含喷雾设备的柱型吸收设备(其中将液体喷在欲被吸收入该液体的气体中)、湍动接触吸收设备、气-液膜交叉接触型吸收设备、高速旋转流动型吸收设备、使用机械力(如搅拌力)的吸收设备、和这样的设备，在其中使熔融预聚物在惰性气体气氛中沿着导管表面降落并与导管表面接触，以使熔融预聚物在其降落期间吸收惰性气体。这些吸收设备设计为增加气-液界面，从而有效地使气体与液体接触。所以，通过在惰性气体吸收步骤中使用任何这些吸收设备，有可能将惰性气体容易地溶解于熔融预聚物中。另外，在本发明中，除使用吸收设备以外，惰性气体吸收可通过将惰性气体引入熔融预聚物中来进行，其中熔融预聚物存在于用于将该熔融预聚物引入聚合反应器设备的管中，从而使该熔融预聚物在该管中吸收惰性气体。在本发明方法中，特别优选使用含喷雾设备的柱型吸收设备，或这样一种设备，其中使熔融预聚物在惰性气体气氛中沿着导管表面降落并与导管表面接触，以使熔融预聚物在其降落期间吸收惰性气体。
此外，作为吸收设备，也可使用通常用作聚合反应器设备的设备。但是，当将这种设备(通常用作聚合反应器设备)用作吸收设备时，该设备一般在几乎不进行熔融预聚物的聚合的条件下操作，以使该设备不起聚合反应器设备的作用。
在本发明的方法中，优选在惰性气体吸收步骤中熔融预聚物的数均分子量的变化基本上小于1000，更有利地为500或更小，其中通过式：M2-M1来计算数均分子量变化值，其中M1和M2分别代表在惰性气体吸收步骤之前和之后的熔融预聚物的数均分子量。当熔融预聚物的数均分子量变化值(M2-M1)大于500时，提高聚合速率(其通过聚合已吸收惰性气体的熔融预聚物来达到)的效果可能不令人满意。其原因仍未阐明，但推测其原因在于当熔融预聚物的数均分子量变化值(M2-M1)大于500时，副产物芳族单羟基化合物(在聚合反应中形成，其中聚合反应在惰性气体吸收步骤期间进行，从而引起熔融预聚物的数均分子量变化)阻止熔融预聚物吸收惰性气体。更优选熔融预聚物的数均分子量变化值(M2-M1)为400或更小，更有利地为300或更小。
对在用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的温度无特殊限制。但是，该温度一般在150-350℃的范围内，优选180-300℃，更优选230-290℃。
在本发明的方法中，优选在用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的压力Pg(单位：帕)等于或高于用于获得在步骤(a)中处理的熔融预聚物的反应压力，即用于将芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应来获得在用于惰性气体吸收的步骤(a)中处理的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物中所用的反应压力。更优选在用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的压力Pg高于用于获得在步骤(a)中处理的熔融预聚物的反应压力。
对于上述用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的压力Pg(单位：帕)，其是与在惰性气体吸收之后进行用于预聚物聚合的步骤(b)中所用的压力Pp相比较高的预定压力，优选压力Pg和上述定义的M1(在用于惰性气体吸收的步骤(a)之前的熔融预聚物的分子量)满足以下不等式(1)：
              Pg＞4×1012×M1 -2.6871    (1)
当在用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的压力Pg(单位：帕)不满足以上不等式(1)时，提高聚合速率的效果可能不令人满意。特别优选在用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的压力Pg(单位：帕)为大气压或超大气压，由于熔融预聚物吸收惰性气体的速率提高，所以惰性气体吸收可用小型设备来进行。
对在用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的压力Pg(单位：帕)的上限无特殊限制，但在用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的压力Pg(单位：帕)一般为2×107帕或更小，优选1×107帕或更小，更优选5×106帕或更小。
使熔融预聚物吸收惰性气体的方法的例子包括使加入惰性气体吸收区的大部分惰性气体被熔融预聚物吸收的方法，和使加入惰性气体吸收区的一部分惰性气体被熔融预聚物吸收的方法。
前一种方法的具体例子包括使用上述含喷雾设备的柱型吸收设备的方法，其中在上述设备中使熔融预聚物在惰性气体气氛中沿着导管表面降落并与导管表面接触，以使熔融预聚物在其降落期间吸收惰性气体，其中在通过向设备中补充加入基本上与已被熔融预聚物吸收的惰性气体量相等的量的惰性气体来将设备的内部压力保持在预定水平上的同时进行惰性气体吸收，和将惰性气体直接引入熔融预聚物的方法，其中该熔融预聚物存在于用于将熔融预聚物引入聚合反应器设备的管中。
后一种方法的具体例子包括使用上述含喷雾设备的柱型吸收设备的方法，在该设备中使熔融预聚物沿着导管表面降落并与导管表面接触，以使熔融预聚物在其降落期间吸收惰性气体，其中在从该设备中移出剩余惰性气体(其未被熔融预聚物吸收)的同时向设备中加入较大量的惰性气体以使一部分惰性气体被熔融预聚物吸收。在前一种和后一种方法中，优选前一种方法，这是因为前一种方法中所需的惰性气体量小于后一种方法中所需的惰性气体量。
此外，用于惰性气体吸收的步骤(a)可以连续方式进行，其中将熔融预聚物连续加入惰性气体吸收设备中以使熔融预聚物吸收惰性气体，并将所得的已吸收惰性气体的熔融预聚物连续地从该设备中移出，或以间歇方式进行步骤(a)，其中将熔融预聚物分批加入惰性气体吸收设备中以使熔融预聚物吸收惰性气体。
对在熔融预聚物中所吸收的惰性气体量无特殊限制，但该量一般在以每千克熔融预聚物计的0.0001-1N升(N1)的范围内，优选0.001-0.8N升，更优选0.005-0.6N升。“N升”指在常温和常压条件下检测的以升计的体积。当在熔融预聚物中所吸收的惰性气体量小于0.0001N升每千克熔融预聚物时，提高聚合速率的效果可能不令人满意。另外，在本发明的方法中，在熔融预聚物中所吸收的惰性气体量不需要大于1N升每千克熔融预聚物。
一般地，在熔融预聚物中所吸收的惰性气体量易于通过直接测定加入惰性气体吸收设备中的惰性气体量来计算。例如，当在惰性气体从惰性气体吸收设备流过的同时使熔融预聚物吸收惰性气体时，在熔融预聚物中所吸收的惰性气体量可作为加入该设备中的惰性气体量与从该设备排出的惰性气体量之差来获得。另外，当将预定量的熔融预聚物加入含有具有预定压力的惰性气体的惰性气体吸收设备中时，在熔融预聚物中所吸收的惰性气体量可从惰性气体吸收设备中由于熔融预聚物吸收惰性气体所引起的压降来获得。这些方法可在以上述间歇方式进行惰性气体吸收的情况下使用，其中将预定量的熔融预聚物分批引入聚合反应器设备中，或在以上述连续方式进行惰性气体吸收的情况下使用，其中将熔融预聚物连续加入惰性气体吸收设备中，并将所得的已吸收惰性气体的熔融预聚物连续地从该设备中移出。
在本说明书中，用于“预聚物聚合”的步骤(即步骤(b))指这样的步骤，其中将已吸收惰性气体的熔融预聚物在与用于惰性气体吸收的步骤(a)中所用的压力Pg(单位：帕)相比较低的压力Pp(单位：帕)下进行聚合，以将预聚物聚合至预定的聚合度。在用于预聚物聚合的步骤中，优选将熔融预聚物的数均分子量提高1000或更多。
在本发明的方法中，当在用于惰性气体吸收的步骤(a)之后的熔融预聚物的数均分子量M2小于5178时，优选在用于预聚物聚合的步骤(b)中所用的压力Pp满足以下不等式(2)：
       Pg＞Pp＞-0.056×M2+290             (2)
当在用于惰性气体吸收的步骤(a)之后的熔融预聚物的数均分子量M2为5178或更大时，优选在用于预聚物聚合的步骤(b)中所用的压力Pp满足以下不等式(3)：
        Pg＞Pp＞ 0                        (3)
当Pp等于或大于Pg时，几乎不进行聚合反应。
当数均分子量M2小于5178和Pp等于或小于(-0.056×M2+290)的值时，不利地是，聚合速率可能很低。这是从传统知识未预料到的，传统知识认为当通过酯交换反应制备聚碳酸酯时，反应中所用的压力越低，就越易于从反应体系中移出苯酚，所以反应速率越高。具体的说，在本发明方法中数均分子量M2小于5178的情况下，当将已吸收惰性气体的熔融预聚物进行聚合时，从达到提高的聚合速率考虑，在等于或低于式：-0.056×M2+290所定义的特定压力(单位：帕)下进行聚合反应是不利的，其中该压力是熔融预聚物的数均分子量M2(在用于惰性气体吸收的步骤(a)之后)的函数。其原因仍未阐明，但认为其原因如下。当在用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的聚合的步骤(b)中所用的压力Pp低于上述特定压力时，熔融预聚物中所吸收的惰性气体在该熔融预聚物被引入聚合反应器设备之后立刻迅速地从该熔融预聚物中逃逸，使得熔融预聚物不能在聚合反应器设备中保持发泡状态(由惰性气体引起)。
此外，在数均分子量M2小于5178的情况下，由以上不等式(2)可见，熔融预聚物的分子量M2越高，在用于预聚物聚合的步骤(b)中所用的压力Pp的优选下限值就越小。认为其原因如下。当已吸收惰性气体的熔融预聚物的分子量M2变大时，该熔融预聚物的粘度也增加，从而即使用于预聚物聚合的步骤(b)在较低的压力下进行，也不会出现上述惰性气体从熔融预聚物中迅速逃逸的现象。
另一方面，在数均分子量M2为5178或更大的情况下，由以上不等式(3)可见，聚合压力Pp没有下限，且聚合压力Pp越低，聚合速率就越高。
在本发明中不需要将惰性气体加入聚合反应器设备中，但可任选将其加入聚合反应器设备中。
在传统方法的情况下，其中不使熔融预聚物吸收惰性气体且将惰性气体只引入聚合反应器设备中，其聚合速率不利地低于通过本发明方法所达到的聚合速率。此外，通过这种传统方法，不可能制得如通过本发明方法所获得的那样具有优异的力学性能的高质量的芳族聚碳酸酯。特别是，与通过本发明方法制得的芳族聚碳酸酯的相当高的拉伸伸长相比，通过传统方法制得的芳族聚碳酸酯的拉伸伸长不利地较低。换句话说，通过本发明的方法，有可能制得由传统方法不能获得的具有优异力学性能(特别是拉伸伸长)的芳族聚碳酸酯。其原因仍未阐明，但认为其原因如下。在本发明的方法中，当在惰性气体吸收设备中在几乎不进行聚合反应的条件下使熔融预聚物吸收惰性气体时，惰性气体均匀地分散和/或溶解于熔融预聚物中，以使熔融预聚物在聚合反应器设备中均匀地发泡，这与传统方法的情况不同，在传统方法中熔融预聚物在其聚合期间只偶尔出现不均匀的发泡。推测通过熔融预聚物的均匀发泡，可使芳族聚碳酸酯不仅表现出提高的力学性能，而且具有期望的分子量。
另外，令人惊奇地是，本发明方法的优势在于所得的芳族聚碳酸酯的分子量分布与传统方法相比较窄，其中在传统方法中不使熔融预聚物吸收惰性气体且将惰性气体只引入聚合反应器设备中。其原因仍未阐明，但认为由于可通过本发明的方法获得力学性能优异的芳族聚碳酸酯，所以通过惰性气体在熔融预聚物中的均匀分散和/或溶解所获得的熔融预聚物在聚合反应器设备中的均匀发泡对使所得的芳族聚碳酸酯具有窄的分子量分布有效。
在本发明的方法中，在由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制备熔融的芳族聚碳酸酯预聚物或芳族聚碳酸酯的反应中所用的反应温度一般在50-350℃的范围内，优选100-300℃。
在本发明中，熔融的芳族聚碳酸酯预聚物可通过将上述芳族二羟基化合物和上述碳酸二芳基酯通过酯交换反应于熔融态进行缩聚反应、同时在存在或不存在催化剂下加热的方法来制备。
对用于制备熔融预聚物的设备的类型和在用于预聚物聚合的步骤(b)中所用的聚合反应器设备的类型无特殊限制。用于制备熔融预聚物的设备和在用于预聚物聚合的步骤(b)中所用的聚合反应器设备的例子包括搅拌型反应器、刮板式薄膜型反应器、离心刮板式薄膜蒸发型反应器、表面更新型双螺杆捏合反应器、双螺杆卧式搅拌型反应器、壁-润湿降落反应器、配备有多孔板(分布板)的自由降落聚合反应器设备、和为通过使预聚物沿着导管表面降落并与导管表面接触来进行聚合而设计的聚合反应器设备(下文中常称作“导管-润湿降落聚合反应器设备”)。这些各种类型的反应器可单独使用或组合使用。
可提及作为本发明方法的一个优选实施方案，其中通过用立式搅拌型反应器将芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯聚合来制备熔融预聚物，和通过用表面更新型双螺杆捏合反应器、双螺杆卧式搅拌型反应器、壁-润湿降落反应器、配备有多孔板(分布板)的自由降落聚合反应器设备、和为通过使预聚物沿着导管表面降落并与导管表面接触来进行聚合而设计的聚合反应器设备(导管-润湿降落聚合反应器设备)来进行该熔融预聚物的聚合。在用于预聚物聚合的步骤(b)中，特别优选用上述导管-润湿降落聚合反应器设备来进行聚合(对使用该聚合反应器设备的聚合反应，请参考例如美国专利5,589,564)。已发现当用于将已吸收惰性气体的熔融预聚物进行聚合的步骤(b)通过用导管-润湿降落聚合反应器设备来进行时，熔融预聚物在其降落期间在聚合反应器设备中持续出现剧烈的发泡，以使熔融预聚物的表面被很有效地更新。因此，在本发明方法中，最优选用于预聚物聚合的步骤(b)通过用导管-润湿降落聚合反应器设备来进行，其中沿着导管表面降落并与导管表面接触的熔融预聚物在用于预聚物聚合的步骤(b)中保持发泡状态。上述“沿着导管表面降落并与导管表面接触的熔融预聚物在用于预聚物聚合的步骤(b)中保持发泡状态”意指从导管上部至导管下部沿着导管降落并与导管表面接触的全部熔融预聚物持续地出现发泡。对于在聚合反应器设备中熔融预聚物的发泡状态，发泡状态可例如从在聚合反应器设备上配备的观察镜来目测观察到。
一般地，当用于预聚物聚合的步骤(b)通过用导管-润湿降落聚合反应器设备来进行时，使熔融预聚物从聚合反应器设备上配备的多孔板向下通过，并沿着导管降落和与导管接触。多孔板的表面一般选自平面、波形面和中心部分厚的表面。多孔板的形状一般选自圆形、椭圆形、三角形、多边形等。多孔板的孔的开口形状一般选自圆形、椭圆形、三角形、狭缝形、多边形、星形等。多孔板的每个孔的面积一般为0.01-100厘米2，优选0.05-10厘米2，更优选0.1-5厘米2。从相邻孔的中心之间检测的相邻孔的间距一般为1-500毫米，优选25-100毫米。多孔板上可附有管，以使管的空心部分作为多孔板的孔。此外，多孔板的孔可具有锥形结构，其中孔径由孔上部至下部或由其下部至上部递减。
在本说明书中，术语“导管”指物体的长度(在垂直于截面的方向上检测)对物体截面的平均周长的比值大的物体。对以上比率无特殊限制，但该比率一般为10-1,000,000，优选50-100,000。
对导管截面的形态无特殊限制。一般地，导管截面的形态选自圆形、椭圆形、三角形、四边形、具有五边或更多的多边形、星形等。导管截面的形态可为均匀的，或沿着导管的长度变化。导管可以是中空的。导管可由单股制成，或由多股制成，其中例如将股缠绕在一起。此外，导管可以是钢丝网或冲孔的板。导管表面可以是光滑的或粗糙的，或可有突出部分。对导管的制造材料无特殊限制，但该材料一般选自不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、镍、钛、铬、其它合金和耐热性高的聚合物。如果需要，可通过例如电镀、衬垫、钝化或用酸或苯酚洗涤来处理导管的表面。
在用于本发明的钢丝-润湿降落聚合反应器设备中，在相应的多孔板的孔中提供导管。对于导管与多孔板之间的位置关系和导管与多孔板的孔之间的位置关系无特殊限制，只要加入聚合反应器设备中的熔融预聚物可从多孔板向下通过，并沿着导管降落和与导管接触。导管和多孔板可互相接触或不互相接触。
在相应的多孔板的孔中提供导管的方式的优选例子包括：(1)将导管上端固定在例如聚合反应器设备的上部内壁表面上的方式，以使导管从多孔板的孔中心向下延伸；(2)将导管上端固定在孔的上部周边的方式，以使导管从多孔板的孔向下延伸；和(3)将导管上端固定在多孔板的下表面上的方式。
使熔融预聚物从聚合反应器设备中配备的多孔板向下通过并沿着导管降落和与导管接触的方法的例子包括使预聚物只在重力作用下降落的方法，和用泵等对多孔板上的预聚物加压以迫使熔融预聚物从多孔板向下通过的方法。
对多孔板的孔数目无特殊限制。多孔板的孔数目根据聚合条件(如聚合温度和聚合压力)、催化剂的用量、所制备的芳族聚碳酸酯的分子量范围等而变化。当以100千克/小时制备芳族聚碳酸酯时，多孔板一般需要有10-105个孔。对于熔融预聚物(已从多孔板的孔通过)沿着导管表面降落并与导管表面接触的距离，该距离优选为0.3-50米，更优选0.5-30米。熔融预聚物从多孔板的孔中通过的流速根据预聚物的分子量而变化，但预聚物的流速一般为以每个多孔板的孔计的10-4至104升/小时，优选10-2至102升/小时，最优选0.05-50升/小时。对预聚物沿着导管表面降落并与导管表面接触的时间无特殊限制。但是，该时间一般为0.01秒-10小时。可允许通过使预聚物沿着导管表面降落并与导管表面接触所形成的聚合物在重力作用下直接降落至聚合反应器设备的储集层部分，或用卷取机迫使其进入储集层部分。可将所得的聚合物作为最终产品从聚合反应器设备中移出。另外，所得的聚合物可循环进入钢丝-润湿降落聚合反应器设备中，其中使聚合物再次沿着导管表面降落并与导管表面接触。在这种情况下，如果需要，有可能延长聚合物在聚合反应器设备的储集层部分或循环线中的停留时间，以适当地调节缩聚反应的反应时间。使所得的聚合物循环进入聚合反应器设备中具有以下优势。沿着导管表面降落并与导管表面接触的循环聚合物与熔融预聚物的混合物的表面积大于沿着导管降落并与导管表面接触的熔融预聚物的表面积。所以，对于沿着导管表面降落并与导管表面接触的循环聚合物与熔融预聚物的混合物，每单位时间内所更新的表面积比在不循环所得的聚合物且只允许熔融预聚物沿着导管表面降落并与导管表面接触的情况下的表面积更大。所以，通过使所得聚合物循环进入聚合反应器设备，易于达到所需的聚合度。
用于预聚物聚合的步骤(b)可以间歇方式或以连续方式进行。表述步骤(b)“以间歇方式进行”意指步骤(b)如下进行：将预定量的在用于惰性气体吸收的步骤(a)中已吸收惰性气体的熔融预聚物加入用于在步骤(b)中进行熔融聚合物的聚合的聚合区内；和在完成预定量的熔融预聚物的添加后，使熔融预聚物在预定压力下进行聚合以将预聚物聚合至预定的聚合度。表述步骤(b)“以连续方式进行”意指步骤(b)如下进行：将在用于惰性气体吸收的步骤(a)中已吸收惰性气体的熔融预聚物在预定的流速下连续加入用于步骤(b)中的聚合区内，并在该聚合区内进行聚合，以将熔融预聚物聚合至预定的聚合度(步骤(b))；并将所得的芳族聚碳酸酯连续地从聚合区中移出。
在本发明中，不管步骤(b)是以间歇方式还是以连续方式进行，用于惰性气体吸收的步骤(a)可以间歇方式或以连续方式进行。所以，作为步骤(a)中的反应方式和步骤(b)中的反应方式的组合，可提及至少以下四种组合：以间歇方式进行的步骤(a)和以间歇方式进行的步骤(b)的组合；以间歇方式进行的步骤(a)和以连续方式进行的步骤(b)的组合；以连续方式进行的步骤(a)和以间歇方式进行的步骤(b)的组合；以连续方式进行的步骤(a)和以连续方式进行的步骤(b)的组合。可使用上述四种组合之一来有利地实施本发明的方法。但是，当制备大量芳族聚碳酸酯时，优选至少步骤(a)和步骤(b)之一以连续方式进行，和更优选步骤(a)和步骤(b)均以连续方式进行。
在本发明中，优选将步骤(a)和(b)的工序重复两次或多次。在这种情况下，当然有可能步骤(b)比步骤(a)更频繁地进行。有各种用于重复步骤(a)和(b)的工序的方案。作为通过使用多个吸收设备和聚合反应器设备来重复步骤(a)和(b)的工序的具体方案的例子，可提及以“步骤(a)、步骤(b)、步骤(a)、步骤(b)、步骤(a)、步骤(b)…”的顺序重复步骤(a)和步骤(b)的方案，和以“步骤(a)、步骤(b)、步骤(b)、步骤(a)、步骤(b)…”的顺序重复步骤(a)和步骤(b)的方案。步骤(b)的重复可通过使在单个聚合反应器设备中制得的芳族聚碳酸酯循环至聚合反应器设备中来进行，而不是使用多个聚合反应器设备。
用于由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制备熔融的聚碳酸酯预聚物的反应可在不使用催化剂的条件下进行。但是，如果需要，该反应也可在催化剂的存在下进行，以提高聚合速率。对催化剂无特殊限制，只要该催化剂是在本领域中通常使用的。催化剂的例子包括：碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；氢化硼和氢化铝的碱金属盐类、碱土金属盐类和季铵盐类，如氢化铝锂、氢化硼钠和氢化硼四甲基铵；碱金属和碱土金属的氢化物，如氢化锂、氢化钠和氢化钙；碱金属和碱土金属的烷氧化物，如甲氧化锂、乙氧化钠和甲氧化钙；碱金属和碱土金属的芳氧化物，如苯酚锂、苯酚钠、苯酚镁、LiO-Ar-OLi，其中Ar代表芳基，和NaO-ArONa，其中Ar如上定义；碱金属和碱土金属的有机酸盐类，如乙酸锂、乙酸钙和苯甲酸钠；锌化合物，如氧化锌、乙酸锌和苯酚锌；硼化合物，如氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、由式：(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)表示的硼酸铵类，其中R1、R2、R3和R4如上定义，和由式：(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)表示的硼酸鏻类，其中R1、R2、R3和R4如上定义；硅化合物，如氧化硅、硅酸钠、四烷基硅、四芳基硅和二苯基-乙基-乙氧基硅；锗化合物，如氧化锗、四氯化锗、乙氧化锗和苯酚锗；锡化合物，如氧化锡、二烷基锡氧化物、二烷基锡羧基化物、乙酸锡、含有键接于锡上的烷氧基或芳氧基的锡化合物，如三丁氧化乙基锡和有机锡化合物；铅化合物，如氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱式碳酸铅，和铅或有机铅的烷氧化物和芳氧化物；鎓类化合物，如季铵盐、季鏻盐和季鉮盐；锑化合物，如氧化锑和乙酸锑；锰化合物，如乙酸锰、碳酸锰和硼酸锰；钛化合物，如氧化钛和烷氧化钛和芳氧化钛；和锆化合物，如乙酸锆、氧化锆、烷氧化锆、芳氧化锆和乙酰丙酮锆。
这些催化剂可单独使用或组合使用。催化剂的用量一般为以芳族二羟基化合物的重量计的10-8至1重量％，优选10-7至10-1重量％。
在本发明中，对惰性气体吸收设备、聚合反应器设备和管道的制造材料无特殊限制。该材料一般选自不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、镍、钛、铬、其它合金和耐热性高的聚合物。如果需要，可通过例如电镀、衬垫、钝化或用酸或苯酚洗涤来处理导管的表面。特别优选不锈钢、镍、玻璃衬垫等。
通过本发明方法制得的芳族聚碳酸酯的数均分子量一般在1500-100,000的范围内，优选3000-30,000。
优选通过本发明方法制得的芳族聚碳酸酯具有由下式各自独立地表示的重复单元：
Figure C9881407000341
其中Ar如上定义。
特别优选芳族聚碳酸酯具有由下式表示的重复单元，其含量为以芳族聚碳酸酯的重复单元的总重量计的85摩尔％或更多：
一般地，通过本发明方法制得的芳族聚碳酸酯含有羟基或由下式表示的碳酸芳基酯基作为端基：
Figure C9881407000343
其中Ar5具有与上述Ar3或Ar4相同的定义。
特别优选芳族聚碳酸酯具有碳酸芳基酯端基，其中85摩尔％或更多的碳酸芳基酯端基是碳酸苯基酯基。
当芳族聚碳酸酯含有羟基和碳酸芳基酯基作为端基时，对于芳族聚碳酸酯中的羟基对芳族聚碳酸酯中的碳酸芳基酯基的摩尔比无特殊限制。但是，该比率一般为95/5至5/95，优选90/10至10/90，更优选80/20至20/80。
通过本发明方法制备的芳族聚碳酸酯可具有支链结构，其中侧链通过酯键或醚键键接于主链中存在的杂单元上。芳族聚碳酸酯中的杂单元的量一般为以芳族聚碳酸酯中碳酸酯键的摩尔数计的3摩尔％或更少(参见，例如W097/32916)。
在本发明中，特别优选芳族聚碳酸酯是基本上不含卤原子的芳族聚碳酸酯，其可由各自基本上不含卤原子的芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯来制备。
                   本发明的最佳实施方案
在下文中，将参考以下实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但不应该理解为这些实施例限制本发明的范围。
在以下实施例和对比实施例中，通过以下方法检测和评估各种性能。芳族聚碳酸酯的数均分子量(Mn)：
芳族聚碳酸酯的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)(溶剂：四氢呋喃)来检测，使用参照标准单分散聚苯乙烯试样所获得的分子量转换校正曲线，其中分子量转换校正曲线由下式表示：
MPC＝0.3591 MPS 1.0388
其中MPC代表芳族聚碳酸酯的分子量，MPS代表标准聚苯乙烯的分子
量。芳族聚碳酸酯的颜色：
用注射模塑机在290℃的料筒温度和90℃的模塑温度下将芳族聚碳酸酯进行连续模塑以获得各为50毫米长、50毫米宽和3.2毫米厚的测试试样。芳族聚碳酸酯的颜色按照CIELAB法(照明国际会议1976L*a*b*图)对所获得的测试试样来评估，测试试样的发黄度由b*-值表示。芳族聚碳酸酯的拉伸伸长
用注射模塑机在290℃的料筒温度和90℃的模塑温度下将芳族聚碳酸酯进行模塑以获得3.2毫米厚的测试试样。所获得的测试试样的拉伸伸长(％)按照ASTM D638检测。实施例1
芳族聚碳酸酯通过使用图1所示的制备系统来制备，其包括配备有多个柱形导管13的惰性气体吸收设备1和聚合反应器设备10。
在惰性气体吸收设备1中有7个由不锈钢SUS316制成的柱形导管4，每个导管的直径为2毫米，长度为3米。在惰性气体吸收设备1中有用于预聚物的入口2，从该入口将熔融的芳族聚碳酸酯预聚物加入惰性气体吸收设备1中并通过分布板3而均匀地分布到导管4中。惰性气体吸收设备1中也在其下部有用于惰性气体的引入口5和在其上部有通气口6。此外，惰性气体吸收设备1带有外夹套，且通过使加热介质从该夹套中通过来从外部加热惰性气体吸收设备1的内部。
在聚合反应器设备10中有70个由不锈钢SUS316制成的柱形导管13，每个导管的直径为2.5毫米，长度为8米。在聚合反应器10中有入口11，从该入口将熔融的预聚物加入聚合反应器设备10中并通过分布板12而均匀地分布到导管13中。聚合反应器10中也在其下部有用于惰性气体的引入口14和在其上部有真空通气口15。此外，聚合反应器设备10带有外夹套，且通过使加热介质从该夹套中通过来加热聚合反应器设备10的内部。此外，聚合反应器设备10上配备有用于观察聚合反应器设备10内部的观察镜20。
加入惰性气体吸收设备1中的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物如下制备。将双酚A和碳酸二苯酯(碳酸二苯酯对双酚A的摩尔比：1.05)在180℃下一起熔融混合，从而获得熔融混合物。将所得的熔融混合物加入第一个立式搅拌反应器中，使聚合反应于230℃在13300帕的压力下进行1小时(停留时间)，从而获得反应混合物。将所得的反应混合物加入第二个立式搅拌反应器中，使聚合反应于270℃在140帕的压力下进行1小时(停留时间)，从而获得熔融的芳族聚碳酸酯预聚物。所得的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物的数均分子量(M1)为4430。
在操作中，通过使熔融的芳族聚碳酸酯预聚物从管道沿图1中箭头所示的方向流动来将所得的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物以50千克/小时的流速从入口2连续加入惰性气体吸收设备1中。
惰性气体吸收设备1中的温度为270℃，惰性气体吸收设备1中的压力为200,000帕。
从惰性气体的引入口5将氮气加入惰性气体吸收设备1中，以在通气口6关闭的情况下将惰性气体吸收设备1中的压力保持在200,000帕。加入惰性气体吸收设备1中的氮气量为2.0N升(N升)/小时。在熔融预聚物中所吸收的惰性气体量为0.04N升每千克熔融预聚物。式：4×1012×M1 -2.6871的值为637，即满足上述式(1)。
在图1系统的操作期间，用排料泵9将已吸收氮气的熔融预聚物从出口8排出，以将处于惰性气体吸收设备1的底部的熔融预聚物7的量恒定保持在预定水平上。
将从惰性气体吸收设备1中排出的熔融预聚物从入口11连续加入聚合反应器设备10中，接着从分布板12进行分布，并使其沿着导管13降落并与导管13接触，从而进行熔融预聚物的聚合反应。
在聚合反应期间，用排料泵18将制得的芳族聚碳酸酯从出口19排出，以将处于聚合反应器设备10的底部的芳族聚碳酸酯16的量恒定保持在预定水平上。在操作开始之后50小时的时刻从惰性气体吸收设备1转移至聚合反应器设备10中的熔融预聚物的数均分子量(M2)为4450。式：M2-M1的值为20。式：-0.056×M2+290的值为41。聚合反应器设备10中的聚合反应于270℃在90帕的压力下进行。因此，满足上述式(2)。并未将惰性气体从惰性气体的引入口14加入聚合反应器设备10中。
通过观察镜20观察到沿着柱形导管13降落并与导管13接触的熔融预聚物处于发泡状态，从而熔融预聚物的表面被有效地更新。也观察到从导管13的上部至导管13的下部沿着导管13降落并与导管13接触的全部熔融预聚物持续地出现发泡。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为11500，该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.3)和高达98％的拉伸伸长。
在操作开始之后60、70、80、90、100、1000、2000和3000小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物稳定地具有分别为11500、11550、11500、11550、11500、11500、11550和11500的数均分子量。
其结果以及操作条件如表1所示。实施例2至5
除改变惰性气体吸收设备1中的压力以外，以与实施例1基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
其结果以及操作条件如表1所示。实施例6至9
除改变聚合压力以外，以与实施例1基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
其结果以及操作条件如表1所示。实施例10
除加入惰性气体吸收设备1中的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物的制备以下述方式进行以外，以与实施例1基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。将双酚A和碳酸二苯酯(碳酸二苯酯对双酚A的摩尔比：1.05)在180℃下一起熔融混合，从而获得熔融混合物。将所得的熔融混合物加入第一个立式搅拌反应器中，使聚合反应于230℃在13300帕的压力下进行1小时(停留时间)，从而获得反应混合物。将所得的反应混合物加入第二个立式搅拌反应器中，使聚合反应于265℃在1400帕的压力下进行1小时(停留时间)，从而获得熔融的芳族聚碳酸酯预聚物。
在操作开始之后50、60、70、80、90和100小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物稳定地具有分别为9000、9000、9050、9000、9050和9000的数均分子量。
其结果以及操作条件如表1所示。实施例11至13
在实施例11至13中，除改变惰性气体吸收设备1中的温度和聚合反应器设备10中的聚合温度、和/或也将氮气加入聚合反应器设备10中以外，以与实施例1基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
在实施例11中，在操作开始之后50、60、70、80、90和100小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物稳定地具有分别为11600、11600、11550、11600、11600和11550的数均分子量。
其结果以及操作条件如表1所示。对比实施例1至3
在对比实施例1、2和3中，除不使熔融的芳族聚碳酸酯预聚物从惰性气体吸收设备1通过而是将其直接加入聚合反应器设备10中以外，以与实施例1、10和11基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
将对比实施例1、2和3分别与实施例1、10和11中在加入聚合反应器设备10中的熔融预聚物的数均分子量与从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量之间的差异进行比较，可见对比实施例1、2和3中所达到的聚合速率分别低于实施例1、10和11中所达到的聚合速率。
在对比实施例3中，在操作开始之后50、60、70、80、90和100小时的时刻从出品口19排出的芳族聚碳酸酯产物不稳定地具有分别为7600、7400、7450、7500、7650和7400的数均分子量。
其结果以及操作条件如表1所示。对比实施例4
除将加入聚合反应器设备10中的氮气量改为200N升/小时以外，以与对比实施例3基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。此氮气加入量相当于4N升每千克熔融预聚物。
在操作开始之后50、60、70、80、90和100小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物不稳定地具有分别为7900、7700、8050、7700、7900和8000的数均分子量。
其结果以及操作条件如表1所示。实施例14
除用氩气代替氮气加入惰性气体吸收设备1中以外，以与实施例1基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
加入惰性气体吸收设备1中的熔融预聚物的数均分子量(M1)为4430。在操作开始之后50小时的时刻从惰性气体吸收设备1转移至聚合反应器设备10中的熔融预聚物的数均分子量(M2)为4450。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为11500，且该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.3)和高达98％的拉伸伸长。实施例15
除用二氧化碳代替氮气加入吸收设备1中以外，以与实施例1基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
加入惰性气体吸收设备1中的熔融预聚物的数均分子量(M1)为4430。在操作开始之后50小时的时刻从惰性气体吸收设备1转移至聚合反应器设备10中的熔融预聚物的数均分子量(M2)为4450。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为11500，且该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.3)和高达98％的拉伸伸长。实施例16
除将氮气以20N升/小时的量从用于惰性气体的引入口5加入惰性气体吸收设备1中、同时通过使用通气口6将惰性气体吸收设备1中的压力保持在200,000帕以外，以与实施例1基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
加入惰性气体吸收设备1中的熔融预聚物的数均分子量(M1)为4430。在操作开始之后50小时的时刻从惰性气体吸收设备1转移至聚合反应器设备10中的熔融预聚物的数均分子量(M2)为4520。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为11300，且该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.3)和高达98％的拉伸伸长。实施例17
除将惰性气体吸收设备1中的压力改为900帕以外，以与实施例16基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
加入惰性气体吸收设备1中的熔融预聚物的数均分子量(M1)为4430。在操作开始之后50小时的时刻从惰性气体吸收设备1转移至聚合反应器设备10中的熔融预聚物的数均分子量(M2)为4730。式：M2-M1的值为300。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为11,000，且该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.3)和高达97％的拉伸伸长。
在操作期间，通过观察镜20观察到熔融预聚物保持在发泡状态。实施例18
除将惰性气体吸收设备1中的压力改为700帕以外，以与实施例16基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
加入惰性气体吸收设备1中的熔融预聚物的数均分子量(M1)为4430。在操作开始之后50小时的时刻从惰性气体吸收设备1转移至聚合反应器设备10中的熔融预聚物的数均分子量(M2)为4840。式：M2-M1的值为410。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为10,700，且该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.3)和高达95％的拉伸伸长。
在操作期间，通过观察镜20观察到熔融预聚物保持在发泡状态。实施例19
除将惰性气体吸收设备1中的压力改为500帕以外，以与实施例16基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
加入惰性气体吸收设备1中的熔融预聚物的数均分子量(M1)为4430。在操作开始之后50小时的时刻从惰性气体吸收设备1转移至聚合反应器设备10中的熔融预聚物的数均分子量(M2)为4980。式：M2-M1的值为550。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为9900，且该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.3)和高达92％的拉伸伸长。
在操作期间，通过观察镜20观察到熔融预聚物周期性地发泡。实施例20
除用卧式搅拌型聚合反应器代替聚合反应器设备10将在惰性气体吸收设备中已吸收惰性气体的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物进行聚合以外，以与实施例1基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯，其中该聚合反应器的容积为1.5米3、长度为4米，且其中配备有各具有0.4米的旋转直径的两个搅拌器。加入聚合反应器中的熔融预聚物的量、聚合温度和聚合压力与实施例1中相同。两个搅拌器的旋转速率均为15转/分。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为10,500，且该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.6)和高达94％的拉伸伸长。对比实施例5
除不使熔融的芳族聚碳酸酯预聚物从惰性气体吸收设备通过、而是将其直接加入卧式搅拌型聚合反应器以外，以与实施例20基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为8900，且该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.9)和高达89％的拉伸伸长。实施例21
除使用未配备柱形导管的惰性气体吸收设备以外，以与实施例1基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
加入惰性气体吸收设备1中的熔融预聚物的数均分子量(M1)为4430。在操作开始之后50小时的时刻从惰性气体吸收设备1转移至聚合反应器设备10中的熔融预聚物的数均分子量(M2)为4430。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为11,400，且该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.3)和高达98％的拉伸伸长。实施例22
除用8个100毫米宽和8米长的由不锈钢SUS316制成的钢丝网(钢丝直径：2毫米)作为聚合反应器设备10的导管以外，以与实施例1基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
加入惰性气体吸收设备1中的熔融预聚物的数均分子量(M1)为4430。在操作开始之后50小时的时刻从惰性气体吸收设备1转移至聚合反应器设备10中的熔融预聚物的数均分子量(M2)为4450。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为11,800，且该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.3)和高达97％的拉伸伸长。实施例23
除在熔融的芳族聚碳酸酯预聚物的制备中使用1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷代替双酚A以外，以与实施例1基本上相同的方式制备芳族聚碳酸酯。
加入惰性气体吸收设备1中的熔融预聚物的数均分子量(M1)为4410。在操作开始之后50小时的时刻从惰性气体吸收设备1转移至聚合反应器设备10中的熔融预聚物的数均分子量(M2)为4430。
在操作开始之后50小时的时刻从出口19排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量为11,100，且该芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*-值：3.3)和高达94％的拉伸伸长。
                                                    表1
                         惰性气体吸收设备                    聚合条件
  温度(℃)   压力(帕)    M1    M2    M2-M1   4×1012×M1 -2.6871   温度(℃)  压力(帕) -0.056×M2+290   N2的量(N升/小时)
实施例1   270   200,000   4,430   4,450     20     637   270   90   41     0
实施例2   270   100,000   4,430   4,450     20     637   270   90   41     0
实施例3   270   10,000   4,430   4,460     30     637   270   90   40     0
实施例4   270   1,000   4,430   4,470     40     637   270   90   40     0
实施例5   270   500   4,430   4,480     50     637   270   90   39     0
实施例6   270   200,000   4,430   4,450     20     637   270   70   41     0
实施例7   270   200,000   4,430   4,450     20     637   270   50   41     0
实施例8   270   200,000   4,430   4,450     20     637   270   200   41     0
实施例9   270   200,000   4,430   4,450     20     637   270   35   41     0
实施例10   270   200,000   2,100   2,130     30     4,731   270   200   171     0
实施例11   270   200,000   4,430   4,450     20     637   270   90   41     15
实施例12   260   200,000   4,430   4,450     20     637   260   90   41     0
实施例13   260   200,000   4,430   4,450     20     637   260   90   41     10
对比实施例1   -   -   4,430   4,430     -     -   270   90   42     0
对比实施例2   -   -   2,100   2,100     -     -   270   200   172     0
对比实施例3   -   -   4,430   4,430     -     -   270   90   42     15
对比实施例4   -   -   4,430   4,430     -     -   270   90   42     200
                                                                               (待续)
            表1(续表)                                  (在操作开始之后50小时的时刻)
                芳族聚碳酸酯     柱形导管中的发泡状态
      Mn    b*-值   拉伸伸长(％)
    实施例1     11,500     3.3     98         持续发泡
    实施例2     11,500     3.3     98         持续发泡
    实施例3     11,500     3.3     98         持续发泡
    实施例4     11,500     3.3     98         持续发泡
    实施例5     10,100     3.3     96         周期性发泡
    实施例6     11,900     3.3     98         持续发泡
    实施例7     12,800     3.3     97         持续发泡
    实施例8     9,700     3.3     98         持续发泡
    实施例9     8,100     3.3     90         周期性发泡
    实施例10     9,000     3.3     97         持续发泡
    实施例11     11,600     3.3     98         持续发泡
    实施例12     11,100     3.3     98         持续发泡
    实施例13     11,200     3.3     98         持续发泡
    对比实施例1     6,800     3.3     85         无发泡
    对比实施例2     5,900     3.3     25         无发泡
    对比实施例3     7,600     3.3     88         几乎无发泡
    对比实施例4     7,900     3.3     86         暂时发泡
                             工业应用性
根据本发明的方法，有可能即使不使用大量惰性气体就可在高的聚合速率下制备高质量的芳族聚碳酸酯，其不仅无色，而且具有优异的力学性能。此外，根据本发明的方法，即使芳族聚碳酸酯的制备以连续方式进行，也可将所制备的芳族聚碳酸酯的分子量保持在期望的水平上，从而可长期稳定地制备上述高质量的芳族聚碳酸酯。所以，本发明的方法在工业上有很优势。

Claims (15)

1.由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制备芳族聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤：
(a)在2×107帕或更小的预定压力Pg下用惰性气体处理通过将芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应所获得的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物，以使所述熔融预聚物吸收所述惰性气体，其中所述惰性气体是选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和在芳族聚碳酸酯预聚物处于熔融态的温度下为气态的有机化合物的至少一种，和
(b)将所得的已吸收所述惰性气体的熔融预聚物在50℃～350℃的温度与用于惰性气体吸收的所述步骤(a)中所用的所述预定压力Pg相比较低的压力Pp下进行聚合，以将所述预聚物聚合至预定的聚合度。
2.根据权利要求1的方法，其中在用于惰性气体吸收的所述步骤(a)中所用的所述压力Pg等于或高于用于获得欲在所述步骤(a)中处理的所述熔融预聚物的反应压力。
3.根据权利要求1的方法，其中在用于惰性气体吸收的所述步骤(a)中引起所述熔融预聚物的分子量变化，其中所述分子量的变化由下式表示：
                     (M2-M1)≤500
其中M1和M2分别代表在用于惰性气体吸收的所述步骤(a)之前
和之后的所述熔融预聚物的数均分子量。
4.根据权利要求1的方法，其中在用于惰性气体吸收的所述步骤(a)中所用的所述压力Pg满足以下不等式(1)：
            Pg＞4×1012×M1 -2.6871    (1)
其中Pg代表所述步骤(a)中所用的压力，单位为帕，M1代表所述
步骤(a)之前的所述熔融预聚物的数均分子量。
5.根据权利要求1的方法，其中：
当M2小于5178时，在用于预聚物聚合的所述步骤(b)中所用的压力Pp满足以下不等式(2)：
          Pg＞Pp＞-0.056×M2+290         (2)
其中Pg和Pp分别代表在用于惰性气体吸收的所述步骤(a)中和
在用于预聚物聚合的所述步骤(b)中所用的压力，单位为帕，M2
代表在用于惰性气体吸收的步骤(a)之后的所述熔融预聚物的数
均分子量，和
当M2为5178或更大时，在用于预聚物聚合的所述步骤(b)中所用的压力Pp满足以下不等式(3)：
         Pg＞Pp＞0                        (3)
其中Pg和Pp如所述不等式(2)所定义。
6.根据权利要求1的方法，其中用于预聚物聚合的所述步骤(b)通过导管-润湿降落聚合法进行，其中使所述熔融预聚物沿着导管表面降落并与导管表面接触，以使所述熔融预聚物的聚合在其降落期间进行。
7.根据权利要求6的方法，其中沿着导管表面降落并与导管表面接触的所述熔融预聚物在用于预聚物聚合的所述步骤(b)中保持发泡状态。
8.根据权利要求1的方法，其中将已吸收所述惰性气体的所述熔融预聚物连续加入用于在所述步骤(b)中进行所述熔融预聚物的聚合的聚合区中，并将在所述步骤(b)中制得的芳族聚碳酸酯从所述聚合区中连续移出，以使用于预聚物聚合的所述步骤(b)连续地进行。
9.根据权利要求1的方法，其中所述惰性气体是氮气。
10.根据权利要求1的方法，其中在用于惰性气体吸收的所述步骤(a)中，所述熔融预聚物中所吸收的所述惰性气体量为0.0001-1N升每千克所述熔融预聚物，其中N升指在常温和常压条件下检测的以升计的体积。
11.用于制备芳族聚碳酸酯的系统，包括：
(A)惰性气体吸收设备，其用于使由芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应所获得的熔融的芳族聚碳酸酯预聚物在预定压力Pg下吸收惰性气体，从而获得已吸收所述惰性气体的熔融预聚物，
(B)聚合反应器设备，其用于将所述已吸收惰性气体的熔融预聚物在与用于获得所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的预定压力Pg相比较低的压力Pp下进行聚合，和
(C)管，其用于将所述已吸收惰性气体的熔融预聚物从所述吸收设备(A)转移至所述聚合反应器设备(B)中，所述管(C)配备有用于控制从其中流过的所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的流速的手段，
将所述吸收设备(A)和所述聚合反应器设备(B)以此顺序布置，并通过所述管(C)互相连接，
所述吸收设备(A)包括吸收区，其包括用于所述熔融的芳族聚碳酸酯预聚物的入口、用于所述惰性气体的引入口、用于使所述熔融的芳族聚碳酸酯预聚物吸收所述惰性气体以获得所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的惰性气体吸收区、和用于所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的出口，
其中选择将所述已吸收惰性气体的熔融预聚物通过所述用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的出口从所述吸收设备(A)中移出，并通过所述管(C)转移至所述聚合反应器设备(B)中，
所述聚合反应器设备(B)包括聚合反应器区，其包括用于所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的入口、位于所述用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的入口之后并与该入口连通的用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区、和位于所述用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区之后的聚合反应区，
所述聚合反应器区配备有用于调节所述聚合反应区中的压力的真空通气口，并配备有用于从位于所述聚合反应区之后的排料泵中移出芳族聚碳酸酯的出口，
其中选择将所述已吸收惰性气体的熔融预聚物转移以使其从所述已吸收惰性气体的预聚物的加料区进入所述聚合反应区，并在由真空通气口产生的所述压力Pp下进行聚合以获得芳族聚碳酸酯，和选择用所述排料泵将所得的芳族聚碳酸酯通过所述用于芳族聚碳酸酯的出口从所述聚合反应器设备(B)中移出。
12.根据权利要求11的系统，其中所述聚合反应区是导管润湿-降落聚合反应区，该聚合反应区至少有一个固定于其上的导管并从其中向下延伸，和通过具有至少一个孔的用于已吸收惰性气体的熔融预聚物的分布板将所述导管润湿-降落聚合反应区与所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区分开，所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区通过该分布板与所述聚合反应区连通，将所述导管相对于所述分布板的孔来排列，和
其中选择使所述已吸收惰性气体的熔融预聚物沿着所述导管降落且与该导管接触，从而进行所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的导管-润湿降落聚合。
13.根据权利要求12的系统，其中所述导管是钢丝。
14.根据权利要求12的系统，其中所述导管是钢丝网。
15.根据权利要求12的系统，其中所述导管是冲孔的板。
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