CN112760155B - 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。本发明的柴油发动机润滑油组合物包括含磷化合物、硼化丁二酰亚胺分散剂、水杨酸盐清净剂、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、二烷基二硫代磷酸锌、黏度指数改进剂和润滑油基础油，其中所述含磷化合物的结构为：

Description

柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种生物降解性能及抗氧化性能优异的长寿命柴油发动机润滑油组合物。
背景技术
随着发动机技术的不断进步和环保法规的日趋严格，柴油发动机向着重负荷、大功率、高压缩比的方向发展；涡轮增压技术、稀燃技术等新技术使得柴油发动机的工况更加恶劣，长寿命柴油机油成为市场关注的焦点。如何提高油品的抗氧化性能、延长油品的换油周期成为本领域技术人员研发的重点。
烟炱是柴油不完全燃烧的产物，其通过窜气进入到柴油机油中，因此废弃的柴油机油含有大量的烟炱。烟炱是类似于炭黑形态的固体物质，可能会导致催化剂中毒、增大发动机负荷等问题，因此，寻求高效的润滑油生物降解促进剂应用到柴油机油中以促进机油自身的降解、减少废弃柴油机油中烟炱对环境的污染一直是本领域技术人员努力的目标。
发明内容
本发明提出了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。
本发明的柴油发动机润滑油组合物，包括含磷化合物、硼化丁二酰亚胺分散剂、水杨酸盐清净剂、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、二烷基二硫代磷酸锌、黏度指数改进剂和润滑油基础油，其中所述含磷化合物的结构为：
Figure BDA0002240216680000011
在式I中，n为0～50之间的整数(优选0～20之间的整数，更优选0～10之间的整数)；n+1个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自三价的C1～C30的烃基(优选三价的C1～C10烷基，更优选三价的C1～C4烷基)；Rb基团为H或C1～C10的烃基(优选H或C1～C6的直链或支链烷基，更优选H或C1～C4的直链或支链烷基)；
各个R0基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C30的烃基和
Figure BDA0002240216680000021
(优选各自独立地选自H、C1～C10的直链或支链烷基和
Figure BDA0002240216680000022
更优选各自独立地选自H、C1～C4的直链或支链烷基和
Figure BDA0002240216680000023
且至少其中一个R0为
Figure BDA0002240216680000024
)，其中x为0～5之间的整数(优选0～4之间的整数，更优选0、1、2或3)，y为1～5之间的整数(优选1～4之间的整数，更优选1、2或3)，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C30的烃基(优选选自H、C1～C10的直链或支链烷基，更优选选自H、C1～C4的直链或支链烷基)，Ar基团为C3～C30的环基团(优选C6～C15的芳香环基团，更优选苯环、萘环或蒽环)，R2基团为单键或C1～C10的亚烷基(优选单键或C1～C6的亚烷基，更优选单键或C1～C4的亚烷基)；
各个A基团彼此相同或不同，各自独立地选自
Figure BDA0002240216680000025
OH、C1～C30的烃基(优选C1～C10的直链或支链烷基，更优选C1～C4的直链或支链烷基)、C1～C30的烷氧基(优选C1～C10的直链或支链烷氧基，更优选C1～C4的直链或支链烷氧基)和H，其中至少一个A基团为
Figure BDA0002240216680000026
X基团为O或S，a为0或1，R’选自C1～C30的烃基(优选C1～C10的直链或支链烷基，更优选C1～C4的直链或支链烷基)、苄基、苯基、
Figure BDA0002240216680000027
R”选自C1～C30的烃基(优选C1～C10的直链或支链烷基，更优选C1～C4的直链或支链烷基)、C1～C30的烷氧基(优选C1～C10的直链或支链烷氧基，更优选C1～C4的直链或支链烷氧基)，其中各个R0、R、Rb、n的定义同前所述；
任选包括式(I)结构化合物中存在的NH与COOH之间发生部分或全部缩合脱水反应的产物。
根据本发明，在式(I)结构化合物中，优选地，在
Figure BDA0002240216680000031
基团中，Ar基团优选苯环，x优选为2，OH优选位于R2基团的对位，两个R1优选分别位于OH的两个邻位，两个R1各自独立地选自C1～C4的直链或支链烷基，优选选自叔丁基。
根据本发明，在式(I)结构化合物中，优选地，各个A基团各自独立地选自
Figure BDA0002240216680000032
OH、C1～C10的直链或支链烷基、C1～C10的直链或支链烷氧基和H，更优选地，各个A基团各自独立地选自
Figure BDA0002240216680000033
OH、C1～C4的直链或支链烷基、C1～C4的直链或支链烷氧基和H。
本发明所述的具体结构的含磷化合物包括如下所示化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002240216680000034
根据本发明，所述含磷化合物的制备方法包括：
第(1)步骤：使式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物发生反应，收集第(1)步骤的产物；
Figure BDA0002240216680000041
在式(II)中，n为0～50之间的整数(优选0～20之间的整数，更优选0～10之间的整数)；n+1个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自三价的C1～C30的烃基(优选三价的C1～C10烷基，更优选三价的C1～C4烷基)；Rb基团为H、C1～C10的烃基(优选H或C1～C6的直链或支链烷基，更优选H或C1～C4的直链或支链烷基)和苄基；
各个R0’基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C30的烃基(优选各自独立地选自H、C1～C10的直链或支链烷基，更优选各自独立地选自H、C1～C4的直链或支链烷基)，其中x为0～5之间的整数(优选0～4之间的整数，更优选0、1、2或3)，y为1～5之间的整数(优选1～4之间的整数，更优选1、2或3)，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C30的烃基(优选选自H、C1～C10的直链或支链烷基，更优选选自H、C1～C4的直链或支链烷基)，Ar基团为C3～C30的环基团(优选C6～C15的芳香环基团，更优选苯环、萘环或蒽环)，R2基团为单键或C1～C10的亚烷基(优选单键或C1～C6的亚烷基，更优选单键或C1～C4的亚烷基)；
各个A’基团彼此相同或不同，各自独立地选自OA”’、C1～C30的烃基(优选C1～C10的直链或支链烷基，更优选C1～C4的直链或支链烷基)、C1～C30的烷氧基(优选C1～C10的直链或支链烷氧基，更优选C1～C4的直链或支链烷氧基)和H，A”’选自F、Cl、Br、I、H，其中至少一个A’基团为OA”’；式(II)所示化合物的无机酸盐的结构为
Figure BDA0002240216680000042
其中M为无机酸根，j为所述无机酸根电荷数的绝对值，z为1～10之间的整数(优选1～之间的整数，更优选1～3之间的整数)，其它各基团的定义同式(II)(所述式(II)所示化合物的无机酸盐优选其盐酸盐、其硝酸盐、或其硫酸盐，最优选其盐酸盐)；
在式(III)中，X基团为O或S，a为0或1，各个R”’彼此相同或不同，各自独立地选自A”’、C1～C30的烃基(优选C1～C10的直链或支链烷基、苄基或苯基，更优选C1～C4的直链或支链烷基)、苄基或苯基；
及任选的第(2)步骤：使第(1)步骤的产物与式(IV)所示化合物发生反应，收集第(2)步骤产物；
Figure BDA0002240216680000051
其中x为0～5之间的整数(优选0～4之间的整数，更优选0、1、2或3)，y为1～5之间的整数(优选1～4之间的整数，更优选1、2或3)，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C30的烃基(优选选自H、C1～C10的直链或支链烷基，更优选选自H、C1～C4的直链或支链烷基)，Ar基团为C3～C30的环基团(优选C6～C15的芳香环基团，更优选苯环、萘环或蒽环)，R2基团为单键或C1～C10的亚烷基(优选单键或C1～C6的亚烷基，更优选单键或C1～C4的亚烷基)，X’为F、Cl、Br、I或OH(优选Cl、Br)。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，所述式(II)所示化合物的无机酸盐可以通过将式(II)所示化合物与无机酸发生成盐反应而得。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐可以选用氨基酸、氨基酸的缩合物(部分缩合或全部缩合)、氨基酸的无机盐、氨基酸的缩合物(部分缩合或全部缩合)的无机盐中的一种或多种。所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐可以选用以下具体化合物中的一种或多种：L-丝氨酸和/或L-丝氨酸酯盐酸盐、L-亮氨酸和/或L-亮氨酸酯盐酸盐、L-异亮氨酸和/或L-异亮氨酸酯盐酸盐、甘氨酸和/或甘氨酸酯盐酸盐、L-苯丙氨酸和/或L-苯丙氨酸酯盐酸盐、L-缬氨酸和/或L-缬氨酸酯盐酸盐。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，式(III)所示化合物可以选用亚磷酸和/或亚磷酸酯，可以举出的具体的化合物包括亚磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二叔丁酯、亚磷酸(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苄酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐(以OA”’计)与式(III)所示化合物(以P—H计)之间的反应当量比优选为1:5～5:1，更优选为1:3～3:1；所述反应的温度优选为-40～80℃，更优选-20～40℃；反应时间一般来说越长越好，为提高反应效率，反应时间优选为0.5～30小时，更优选1～8小时。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，在所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物发生的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选质子性溶剂、烃类溶剂和呋喃类溶剂中的一种或多种，例如可以选用正己烷、苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或多种，更优选质子性溶剂，例如可以选用甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或多种。所述溶剂的加入量以促进反应顺利进行为宜，并没有特别的限定。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，在所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物发生的反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂可以为相转移催化剂，所述相转移催化剂可以选用季铵盐和/或冠醚，优选四烃基卤化铵，例如可以选用四丁基溴化铵、三辛基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵和18-冠-6中的一种或多种，更优选四丁基溴化铵。所述催化剂的加入量优选所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐质量的0.1％～10％。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物反应时优选加入氯化物。所述氯化物优选次氯酸盐的水溶液和/或氯代烷，所述次氯酸盐优选次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸钙中的一种或多种，所述氯代烷优选氯代甲烷，例如可以选用一氯化碳、二氯化碳、三氯化碳和四氯化碳中的一种或多种。所述氯化物优选次氯酸盐的水溶液，其浓度优选为5％～80％，更优选次氯酸钠的水溶液。所述氯化物的加入量优选为30～100mL/100mmol式(II)所示化合物和/或其无机酸盐。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，在所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物发生的反应优选在PH值为8～10(优选8.5～9.5)的条件下进行。可以通过加入碱性介质来调节PH值，所述碱性介质优选碱性溶液，所述碱性溶液优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的一种或多种碱的水溶液。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，在所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物的反应之后，对反应产物进行任选的萃取操作、任选的干燥操作和任选的超声操作。
优选利用溶剂对反应产物进行萃取操作，更优选利用溶剂在酸性环境下对反应产物进行萃取操作。所述溶剂优选醚类溶剂、酯类溶剂、氯代烷溶剂和烃类溶剂中的一种或多种，例如可以选用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的一种或多种。所述萃取操作优选1～3次。所述的酸性环境是通过加入酸液调节反应产物所在体系的PH值而得，所述pH优选为2～5，更优选2.5～3.5；所述酸液优选盐酸、醋酸、硝酸和硫酸中的一种酸或多种酸的水溶液，所述酸液的浓度优选为1～10摩尔/升。优选地，在进行所述萃取操作时加入无机盐，以提高萃取效率。所述无机盐优选氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种。
优选地加入干燥剂对反应产物进行干燥操作。所述干燥剂可以选用无水氯化镁和/或无水硫酸钠。
优选对反应产物进行超声操作，更优选在溶剂存在下进行超声操作，所述溶剂优选呋喃类溶剂、卤代烷溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种，例如可以选用四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯和乙腈中的一种或多种，更优选四氢呋喃、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种。所述超声操作的时间优选1～10h，更优选2～8h。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，在所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物的反应之后，对第(1)步骤的反应产物进行进一步的提纯操作。所述提纯操作包括现有技术中已知的干燥、蒸发、洗涤、蒸馏、重结晶和离心分离方法中的一种或多种。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在任选的步骤(2)中，所述式(IV)所示结构化合物可以采用现有技术中已知的方法制备得到，并没有特别的限定。所述式(IV)所示化合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种：3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯乙酰氯、3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯、对羟基苯乙酰氯、3-羟基苯乙酰氯、2-羟基苯乙酰氯、3,4-二羟基苯乙酰氯、3,5-二羟基苯乙酰氯、3-甲基-4-羟基苯乙酰氯、3,5-二甲基-4-羟基苯乙酰氯、2,4-二羟基苯丙酰氯、3,4-二羟基苯丙酰氯、2-羟基-萘乙酰氯。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在任选的步骤(2)中，所述式(IV)所示化合物(以X’计)与第(1)步骤反应产物(以NH计)之间的反应当量比优选为5:1～1:5，更优选为1:2～2:1；所述反应的温度优选为-40～60℃，更优选-20～20℃；反应时间一般来说越长越好，为提高反应效率，反应时间优选1～20小时，更优选3～8小时。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在任选的步骤(2)中，在所述式(IV)所示化合物(以X’计)与第(1)步骤反应产物(以其中的NH计)之间的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选质子性溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、氯代烷溶剂、呋喃类溶剂、酮类溶剂和烃类溶剂中的一种或多种，例如可以选用水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮和甲苯，更优选水、乙醇、乙醚、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。所述溶剂的加入量以促进反应顺利进行为宜，并没有特别的限定。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在任选的步骤(2)中，在所述式(IV)所示化合物(以X’计)与第(1)步骤反应产物(以其中的NH计)之间的反应之后，对第(2)步骤的反应产物进行洗涤操作，以提高反应产物的纯度。优选采用酸液对第(2)步骤的反应产物进行洗涤操作。所述酸液优选盐酸、硫酸和硝酸中的一种酸或多种酸的水溶液，所述酸液的浓度优选1～12摩尔/升。根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在任选的步骤(2)中，在所述式(IV)所示化合物(以X’计)与第(1)步骤反应产物(以其中的NH计)之间的反应之后，对第(2)步骤的反应产物进行进一步的提纯操作。所述提纯操作包括现有技术中已知的洗涤、蒸馏、重结晶和离心分离方法中的一种或多种。
本发明的含磷化合物具有非常优异的生物降解性能和抗氧化性能，特别适于促进润滑油产品的生物降解。本发明含磷化合物的制备方法简单、高效，产率高。
根据本发明所述的柴油发动机润滑油组合物，所述含磷化合物占润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.5％-3％)；所述硼化丁二酰亚胺分散剂占润滑油组合物总质量的1％-15％(优选2％-10％)；所述水杨酸盐清净剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％(优选1％-4％)；所述烷基化二苯胺型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％(优选1％-3％)；所述屏蔽酚型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.5％-10％(优选1％-5％)；所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.5％-10％(优选1％-5％)；所述黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的3％-15％(优选5％-10％)；所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
根据本发明所述的柴油发动机润滑油组合物，所述硼化丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量优选为1500～4000，更优选1800～2500，所述硼化丁二酰亚胺分散剂可以选用Mobil Chemical Company公司生产的C-200，Agip Petroli公司生产的MX3316，Ethyl petroleum additives公司生产的Hitec 648等；所述水杨酸盐清净剂优选选用低碱值水杨酸盐、中碱值水杨酸盐和高碱值水杨酸盐中的一种或多种，更优选高碱值水杨酸盐，所述水杨酸盐可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL109A、LZL109B、LZL112，无锡南方添加剂厂生产的T109A、T109B、T109C等；所述烷基化二苯胺型抗氧剂的烷基优选为C1-12烷基，更优选C4-10烷基，所述烷基化二苯胺型抗氧剂中的烷基优选位于氨基的邻位或对位；所述烷基化二苯胺型抗氧剂可以选用北京兴普公司生产的T534，Ciba-GeigyLtd公司生产的Irganox L57等；所述屏蔽酚型抗氧剂优选选自单酚型抗氧剂和/或双酚型抗氧剂，所述屏蔽酚型抗氧剂可以选用锦州石化分公司添加剂厂生产的T501，Ciba-GeigyLtd公司生产的Irganox L101、Irganox L109、Irganox L115、Irganox L1130、IrganoxL134、Irganox L135等；所述二烷基二硫代磷酸锌的烷基优选为C1-12烷基，更优选C4-10烷基，所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方添加剂厂、锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、T205等；所述黏度指数改进剂优选分散型OCP黏度指数改进剂，更优选氮含量为0.05％～5％的分散型OCP黏度指数改进剂，所述黏度指数改进剂可以选用埃克森化工公司的ECA8358、ECA8586等；所述润滑油基础油优选选自API I、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种，更优选选自API III、IV、V类基础油中的一种或多种，例如可以选用加氢基础油、聚烯烃合成基础油、烷基苯基础油和酯类合成基础油中的一种或多种。
本发明还提出了一种柴油发动机润滑油组合物的制备方法，包括将前述任一方面所述的润滑油组合物中的添加剂和润滑油基础油混合。混合温度优选为40℃-90℃，混合时间优选为1小时-6小时。
本发明的润滑油组合物具有优异的生物降解性能、高温抗氧化性能、活塞清净性能和烟炱分散性能，能够满足高性能柴油发动机润滑油的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
在实施例和对比例中的性能评定方法如下所示。
(1)生物降解性能
按照OECD302B方法，将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品进行生物降解性能评定。
(2)热氧化安定性能
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品，采用加压差示扫描量热试验(PDSC)法评价该试验样品的热氧化安定性能，评价指标为试验样品的氧化诱导期(单位是min)。PDSC试验的温度为210℃，压力为0.5MPa，氧气流速为100mL/min。
(3)油泥分散性能
将试验油与油泥均匀混合后滴在滤纸上，24h后测量油泥扩散圈直径和润滑油扩散圈直径，计算油泥扩散圈直径和润滑油扩散圈的直径的比值，得出分散指数，用以评价油品的分散性能，比值越大表明分散性能越好。
(4)减摩性能评定
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品进行高频往复摩擦试验。该方法的试验条件为负载1000g，频率20Hz，温度100℃，试验时间为60min，记录摩擦系数。摩擦系数越小，表明试验样品的减摩性能越好。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
合成O-二甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸
(1)向反应器中依次加入L-丝氨酸(式Ⅱ-a所示)(100mmol，10.5g)，40mL水，降温至0℃，用氢氧化钠调节至pH＝9.0，加入亚磷酸二甲酯(式Ⅲ-a所示)(130mmol，14.3g)和四丁基溴化铵(1mmol，0.32g)，搅拌下滴加12％的次氯酸钠溶液50mL。反应4小时后用乙醚萃取2次，水层用盐酸调节pH＝3，加入8g氯化钠，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用无水氯化镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得到无色油状物。将无色油状物溶于60mL乙腈中，室温超声5小时，过滤得到白色固体；
(2)将上述白色固体(47.6mmol，10.2g)，40mL丙酮，20mL水，氢氧化钠(95.2mmol，10g)，降温至0℃，加入3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯(47.6mmol，14.1g)。反应5小时后使用6摩尔/升盐酸溶液酸化至pH值为2，出现大量白色固体，抽滤，滤饼用水及石油醚洗涤，得到第(2)步骤的反应产物，其结构及示例反应式如下所示，第(2)步骤反应产物的结构为示例反应式中的式I-a。
Figure BDA0002240216680000101
其中步骤(2)中3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯的制备方法是：将3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酸(81mmol，22.5g)溶于150mL氯仿，加入二氯亚砜(124mmol，14.8g)，回流4小时，旋转蒸发除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到淡黄色固体(即为3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯)。
第(2)步骤反应产物的结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.19(br,1H),8.71(s,1H),6.96(s,2H),5.97(br,1H),4.66(d,J＝6.4Hz,2H),4.07(t,J＝6.8Hz,1H),3.79(s,6H),2.87(t,J＝6.8Hz,2H),2.49(t,J＝6.8Hz,2H),1.31(s,18H)；HRMS(FT-ICRMS)calcd for C22H35NO8P-(M-H):472.2106,found:472.2109.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物O-二甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸(见结构式I-a)。
实施例2
合成O-二异丙基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸
(1)向反应器中依次加入L-丝氨酸(式Ⅱ-a所示)(100mmol，10.5g)，40mL水，降温至0℃，用氢氧化钠调节至pH＝9.0，加入亚磷酸二异丙酯(式Ⅲ-b所示)(130mmol，21.7g)和四丁基溴化铵(1mmol，0.32g)，搅拌下滴加12％次氯酸钠溶液50mL。反应4小时后用乙醚萃取2次，水层用盐酸调节pH＝3，加入8g氯化钠，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用无水氯化镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得到无色油状物。将无色油状物溶于60mL乙腈中，室温超声5小时，过滤得到白色固体；
(2)将上述白色固体(47.6mmol，12.8g)，40mL丙酮，20mL水，氢氧化钠(95.2mmol，10g)，降温至0℃，加入3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯(47.6mmol，14.1g)。反应5小时后使用6摩尔/升盐酸溶液酸化至pH值为2，出现大量白色固体，抽滤，滤饼用水及石油醚洗涤，得到第(2)步骤的反应产物，其结构及示例反应式如下所示，第(2)步骤反应产物的结构为示例反应式中的式I-b。
Figure BDA0002240216680000121
其中步骤(2)中3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯的制备方法是：将3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酸(81mmol，22.5g)溶于150mL氯仿，加入二氯亚砜(124mmol，14.8g)，回流4小时，旋转蒸发除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到淡黄色固体(即为3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯)。
第(2)步骤反应产物的结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.10(br,1H),8.55(s,1H),6.88(s,2H),5.85(br,1H),4.61(d,J＝6.4Hz,2H),4.09(t,J＝6.8Hz,1H),3.99-3.89(m,2H),2.81(t,J＝6.8Hz,2H),2.44(t,J＝6.8Hz,2H),1.31(s,18H),1.25(s,12H)；HRMS(FT-ICRMS)calcd for C26H43NO8P-(M-H):528.2732,found:528.2737.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物O-二异丙基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸(见结构式I-b)。
实施例3
合成O-二苯甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸
(1)向反应器中依次加入L-丝氨酸(式Ⅱ-a所示)(100mmol，10.5g)，40mL水，降温至0℃，用氢氧化钠调节至pH＝9.0，加入亚磷酸二苄酯(式Ⅲ-c所示)(130mmol，34.0g)和四丁基溴化铵(1mmol，0.32g)，搅拌下滴加12％次氯酸钠溶液50mL。反应4小时后用乙醚萃取2次，水层用盐酸调节pH＝3，加入8g氯化钠，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用无水氯化镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得到无色油状物。将无色油状物溶于60mL乙腈中，室温超声5小时，过滤得到白色固体；
(2)将上述白色固体(47.6mmol，17.4g)，40mL丙酮，20mL水，氢氧化钠(95.2mmol，10g)，降温至0℃，加入3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯(47.6mmol，14.1g)。反应5小时后使用6摩尔/升盐酸溶液酸化至pH值为2，出现大量白色固体，抽滤，滤饼用水及石油醚洗涤，得到第(2)步骤的反应产物，其结构及示例反应式如下所示，第(2)步骤反应产物的结构为示例反应式中的式I-c。
Figure BDA0002240216680000131
其中步骤(2)中3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯的制备方法是：1)将3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酸(81mmol，22.5g)溶于150mL氯仿，加入二氯亚砜(124mmol，14.8g)，回流4小时，旋转蒸发除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到淡黄色固体(即为3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯)。
第(2)步骤反应产物的结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.27(br,1H),8.64(s,1H),7.55-7.26(m,10H),6.91(s,2H),5.71(br,1H),5.17(s,4H),4.61(d,J＝6.4Hz,2H),4.01(t,J＝6.8Hz,1H),2.81(t,J＝6.8Hz,2H),2.44(t,J＝6.8Hz,2H),1.32(s,18H)；HRMS(FT-ICRMS)calcd for C34H43NO8P-(M-H):624.2732,found:624.2730.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物O-二苯甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸(见结构式I-c)。
实施例4
合成O-二甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸甲酯
(1)向反应器中依次加入L-丝氨酸甲酯盐酸盐(式Ⅱ-b所示)(100mmol，15.5g)，40mL水，降温至0℃，用氢氧化钠调节至pH＝9.0，加入亚磷酸二甲酯(式Ⅲ-a所示)(130mmol，14.3g)和四丁基溴化铵(1mmol，0.32g)，搅拌下滴加12％次氯酸钠溶液50mL。反应4小时后用乙醚萃取2次，水层用盐酸调节pH＝3，加入8g氯化钠，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用无水氯化镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得到白色固体。将白色固体溶于60mL乙腈中，室温超声5小时，过滤得到白色固体；
(2)将上述白色固体(47.6mmol，10.8g)，40mL丙酮，20mL水，氢氧化钠(95.2mmol，10g)，降温至0℃，加入3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯(47.6mmol，14.1g)。反应5小时后使用6摩尔/升盐酸溶液酸化至pH值为2，出现大量白色固体，抽滤，滤饼用水及石油醚洗涤，得到第(2)步骤的反应产物，其结构及示例反应式如下所示，第(2)步骤反应产物的结构为示例反应式中的式I-d。
Figure BDA0002240216680000141
其中步骤(2)中3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯的制备方法是：将3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酸(81mmol，22.5g)溶于150mL氯仿，加入二氯亚砜(124mmol，14.8g)，回流4小时，旋转蒸发除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到淡黄色固体(即为3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯)。
第(2)步骤反应产物的结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(s,1H),6.91(s,2H),5.77(br,1H),4.60(d,J＝6.4Hz,2H),4.11(t,J＝6.8Hz,1H),3.73(s,6H),3.61(s,3H),2.80(t,J＝6.8Hz,2H),2.52(t,J＝6.8Hz,2H),1.35(s,18H)；HRMS(FT-ICRMS)calcd for C23H37NO8P-(M-H):486.2262,found:486.2268.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物O-二甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸甲酯(见结构式I-d)。
本发明润滑油组合物中所使用的添加剂来源如下：
Hitec 648，硼化丁二酰亚胺分散剂，ETHYL公司
T534，二苯胺抗氧剂，北京兴普精细化工有限公司
T512，屏蔽酚抗氧剂，北京兴普精细化工有限公司
T109B高碱值水杨酸钙，无锡南方添加剂厂公司
T202，丁基/异辛基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂厂
ECA8358，分散型OCP黏度指数改进剂，埃克森化工公司
实施例I-1至实施例I-4与对比例ID-1至对比例ID-3
实施例I-1至实施例I-4与对比例ID-1至ID-3的配方组成见表1。对比例ID-1为市售的API CJ-4规格的柴油机油、对比例ID-2为市售API CI-4规格的柴油机油，对比例ID-3与实施例I-1相比无含磷化合物。
表1
Figure BDA0002240216680000151
对上述实施例的润滑油组合物、对比例的润滑油组合物作为试验样品，分别进行了生物降解性能、高温抗氧化性能、活塞清净性能和烟炱分散性能评定，测定结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002240216680000161
从表2可知，本发明的润滑油组合物具有优异的生物降解性能、高温抗氧化性能、分散性能和减摩性能。

Claims (21)

1.一种柴油发动机润滑油组合物，包括含磷化合物、硼化丁二酰亚胺分散剂、水杨酸盐清净剂、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、二烷基二硫代磷酸锌、黏度指数改进剂和润滑油基础油，其中所述含磷化合物的结构为：
Figure 154110DEST_PATH_IMAGE001
（I）
在式I中，n为0；R基团各自独立地选自三价的C1~C30的烃基；Rb基团为H或C1~C10的烃基；
各个R0基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1~C30的烃基和
Figure 133567DEST_PATH_IMAGE002
，且至少其中一个R0为
Figure 913305DEST_PATH_IMAGE004
，其中x为2，y为1，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自C1~C4的直链或支链烷基，Ar基团为苯环，R2基团为单键或C1~C10的亚烷基；OH位于R2基团的对位，两个R1分别位于OH的两个邻位；
A基团选自
Figure 716305DEST_PATH_IMAGE006
，X基团为O或S，a为0或1，R’选自C1~C30的烃基；
任选包括式（I）结构化合物中存在的NH与COOH之间发生部分或全部缩合脱水反应的产物。
2.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，在式（I）中，R基团选自三价的C1~C10烷基；Rb基团为H或C1~C6的直链或支链烷基；
R0基团选自H、C1~C10的直链或支链烷基和
Figure 530677DEST_PATH_IMAGE007
，R2基团为单键或C1~C6的亚烷基；R’选自C1~C10的直链或支链烷基。
3.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，在式（I）中，R基团选自三价的C1~C4烷基；Rb基团为H或C1~C4的直链或支链烷基；
R0基团选自H、C1~C4的直链或支链烷基和
Figure 87561DEST_PATH_IMAGE008
；R2基团为单键或C1~C4的亚烷基；R’选自C1~C4的直链或支链烷基、苄基和苯基。
4.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，在式（I）结构化合物中，在
Figure 354594DEST_PATH_IMAGE002
基团中，两个R1选自叔丁基。
5.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述含磷化合物包括如下所示化合物中的一种或多种：
Figure 943707DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 612586DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 668266DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 422596DEST_PATH_IMAGE012
。
6.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述含磷化合物的制备方法包括：
第（1）步骤：使式（II）所示化合物和/或其无机酸盐与式（III）所示化合物发生反应，收集第（1）步骤的产物；
Figure 159608DEST_PATH_IMAGE013
（II），
Figure 417414DEST_PATH_IMAGE014
（III），
在式（II）中，n为0； R基团选自三价的C1~C30的烃基；Rb基团为H、C1~C10的烃基；
各个R0’基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1~C30的烃基；
A’基团选自OA’’’，A’’’选自F、Cl、Br、I、H；式（II）所示化合物的无机酸盐的结构为
Figure 847258DEST_PATH_IMAGE015
，其中M为无机酸根，j为所述无机酸根电荷数的绝对值，z为1~10之间的整数；n为0，R基团选自三价的C1~C30的烃基，Rb基团为H、C1~C10的烃基；各个R0’基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1~C30的烃基；A’基团选自OA’’’，A’’’选自F、Cl、Br、I、H；
在式（III）中，X基团为O或S，a为0或1，各个R’’’彼此相同或不同，各自独立地选自A’’’、C1~C30的烃基；
第（2）步骤：使第（1）步骤的产物与式（IV）所示化合物发生反应，收集第（2）步骤产物；
Figure DEST_PATH_IMAGE016
（IV）
其中x为2，y为1，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自C1~C4的直链或支链烷基，Ar基团为苯环，R2基团为单键或C1~C10的亚烷基，X’为F、Cl、Br、I或OH；OH位于R2基团的对位，两个R1分别位于OH的两个邻位。
7.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，R基团选自三价的C1~C10烷基；Rb基团为H或C1~C6的直链或支链烷基；各个R0’基团各自独立地选自H、C1~C10的直链或支链烷基；z为1~3之间的整数；各个R’’’各自独立地选自A’’’、C1~C10的直链或支链烷基、苄基或苯基；R1基团选自叔丁基，R2基团为单键或C1~C6的亚烷基，X’为Cl、Br。
8.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，R基团选自三价的C1~C4烷基；Rb基团为H或C1~C4的直链或支链烷基；各个R0’基团各自独立地选自H、C1~C4的直链或支链烷基；各个R’’’各自独立地选自A’’’、C1~C4的直链或支链烷基、苄基或苯基；R2基团为单键或C1~C4的亚烷基。
9.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，所述式（II）所示化合物和/或其无机酸盐为氨基酸、氨基酸的缩合物、氨基酸的无机盐、氨基酸的缩合物的无机盐中的一种或多种。
10.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，所述式（II）所示化合物和/或其无机酸盐选自以下具体化合物中的一种或多种：L-丝氨酸和/或L-丝氨酸酯盐酸盐、L-亮氨酸和/或L-亮氨酸酯盐酸盐、L-异亮氨酸和/或L-异亮氨酸酯盐酸盐、甘氨酸和/或甘氨酸酯盐酸盐、L-苯丙氨酸和/或L-苯丙氨酸酯盐酸盐、L-缬氨酸和/或L-缬氨酸酯盐酸盐。
11.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，所述式（III）所示化合物选自亚磷酸和/或亚磷酸酯。
12.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，所述式（III）所示化合物选自亚磷酸、亚磷酸二甲酯、硫代亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二叔丁酯、亚磷酸（2-乙基己基）酯、亚磷酸二苄酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种。
13.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，在步骤（1）中，所述式（II）所示化合物和/或其无机酸盐以OA’’’计，式（III）所示化合物以P—H计，式（II）所示化合物和/或其无机酸盐与式（III）所示化合物之间的反应当量比为1:5～5:1；所述反应的温度为-40～80℃。
14.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，在步骤（1）中，所述式（II）所示化合物和/或其无机酸盐以OA’’’计，式（III）所示化合物以P—H计，式（II）所示化合物和/或其无机酸盐与式（III）所示化合物之间的反应当量比为1:3～3:1；所述反应的温度为-20～40℃。
15.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，在步骤（2）中，所述式（IV）所示化合物选自以下具体化合物中的一种或多种：3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯乙酰氯、3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯。
16.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，在步骤（2）中，所述式（IV）所示化合物以X’计，第（1）步骤反应产物以NH计，所述式（IV）所示化合物与第（1）步骤反应产物之间的反应当量比为5:1～1:5；所述反应的温度为-40～60℃。
17.权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，在步骤（2）中，所述式（IV）所示化合物以X’计，第（1）步骤反应产物以NH计，所述式（IV）所示化合物与第（1）步骤反应产物之间的反应当量比为1:2～2:1；所述反应的温度为-20～20℃。
18.按照权利要求1~17之一所述的润滑油组合物，其特征在于，所述含磷化合物占润滑油组合物总质量的0.1%-10%；所述硼化丁二酰亚胺分散剂占润滑油组合物总质量的1%-15%；所述水杨酸盐清净剂占润滑油组合物总质量的0.2%-10%；所述烷基化二苯胺型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.2%-10%；所述屏蔽酚型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.5%-10%；所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.5%-10%；所述黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的3%-15%；所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
19.按照权利要求1~17之一所述的润滑油组合物，其特征在于，所述含磷化合物占润滑油组合物总质量的0.5%-3%；所述硼化丁二酰亚胺分散剂占润滑油组合物总质量的2%-10%；所述水杨酸盐清净剂占润滑油组合物总质量的1%-4%；所述烷基化二苯胺型抗氧剂占润滑油组合物总质量的1%-3%；所述屏蔽酚型抗氧剂占润滑油组合物总质量的1%-5%；所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的1%-5%；所述黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的5%-10%；所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
20.按照权利要求1~17之一所述的润滑油组合物，其特征在于，所述硼化丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为1500~4000；所述水杨酸盐清净剂选自低碱值水杨酸盐、中碱值水杨酸盐和高碱值水杨酸盐中的一种或多种；所述烷基化二苯胺型抗氧剂的烷基为C1-12烷基；所述屏蔽酚型抗氧剂选自单酚型抗氧剂和/或双酚型抗氧剂；所述二烷基二硫代磷酸锌的烷基为C1-12烷基；所述黏度指数改进剂为分散型OCP黏度指数改进剂；所述润滑油基础油选自API I、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
21.一种柴油发动机润滑油组合物的制备方法，包括将权利要求1~20之一所述的润滑油组合物中的添加剂和润滑油基础油混合。
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