CN112771106A - 添加剂组合物和使用其生产聚合物组合物的方法 - Google Patents

添加剂组合物和使用其生产聚合物组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种添加剂组合物，其包含一种或多种顺式‑1,2‑环己烷二甲酸钙盐。所述1,2‑环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积为20m2/g或更大。生产热塑性聚合物组合物的方法需要将添加剂组合物与热塑性聚合物混合，将所得混合物熔融，并使混合物固化以生产聚合物组合物。

Description

添加剂组合物和使用其生产聚合物组合物的方法
技术领域
本申请涉及适合用作聚合物的结晶成核剂的添加剂组合物、使用这样的添加剂组合物生产聚合物组合物的方法以及使用这样的方法制得的聚合物组合物。
背景技术
用于热塑性聚合物的许多成核剂是本领域已知的。这些成核剂通常通过以下方式起作用：当热塑性聚合物从熔融状态固化时，在热塑性聚合物中形成核或为晶体的形成和/或生长提供位点。与在原始未成核的热塑性聚合物中形成晶体相比，由成核剂提供的核或位点允许在更高的温度和/或更快的速率下在冷却的聚合物内形成晶体。这些效果则可以允许以比原始未成核的热塑性聚合物更短的循环时间加工成核的热塑性聚合物组合物。
尽管聚合物成核剂可以类似的方式起作用，但是并非所有成核剂的作用是等同的。例如，特定的成核剂对于提高热塑性聚合物的峰值聚合物重结晶温度可能非常有效，但是这种成核剂引起的快速结晶速率可能会导致由包含该成核剂的热塑性聚合物组合物生产的模制件出现不一致的(各向异性的)收缩。这种成核剂在将模制件的刚度增加到所需程度方面也可能无效。
鉴于这些性质的复杂相互关系以及许多成核剂在至少一个方面表现出低于最佳性能的事实，仍然需要能够生产表现出高峰值聚合物重结晶温度、低且各向同性的收缩率和高刚度的更期望的组合的热塑性聚合物组合物的成核剂。本文所述的添加剂组合物、聚合物组合物及其制备方法试图满足该需求。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供了一种添加剂组合物，其包含一种或多种1,2-环己烷二甲酸钙盐(calcium 1,2-cyclohexanedicarboxylate salts)，其中所述1,2-环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积为20m2/g或更大。
在第二实施方案中，本发明提供了一种生产聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供热塑性聚合物，所述热塑性聚合物具有熔点；(b)提供如上所述的添加剂组合物；(c)将热塑性聚合物和添加剂组合物组合以产生混合物；(d)将混合物加热到高于热塑性聚合物的熔点的温度以产生熔融混合物；和(e)将熔融混合物的温度降低至低于热塑性聚合物的熔点的温度，从而生产聚合物组合物。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供了一种添加剂组合物，其包含一种或多种1,2-环己烷二甲酸钙盐。合适的1,2-环己烷二甲酸钙盐包括顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐、反式-1,2-环己烷二甲酸钙盐及它们的混合物(例如，这样的盐的等摩尔混合物，或其中一种盐相对于其他盐而言摩尔过量的任何混合物)。优选地，添加剂组合物包含一种或多种顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐。在另一个优选的实施方案中，添加剂组合物包含顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物(即，CaC8H10O4·1H2O)。在又一个优选的实施方案中，添加剂组合物包含无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙(即，CaC8H10O4)。在某些优选的实施方案中，添加剂组合物可包含顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物和无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙二者的混合物。
与用作成核剂的已知的1,2-环己烷二甲酸钙盐相比，存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐优选具有增加的表面积。用作成核剂的市售1,2-环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积为16-18m2/g。相比之下，存在于本发明的添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积优选为20m2/g或更大。更优选地，存在于本发明的添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积为约25m2/g或更大，约30m2/g或更大，约35m2/g或更大，或约40m2/g或更大。存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐可具有任何合适的最大BET比表面积。通常，存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积为约100m2/g或更小。因此，在一系列优选的实施方案中，存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积为20m2/g至约100m2/g，约25m2/g至约100m2/g，约30m2/g至约100m2/g，约35m2/g至约100m2/g，或约40m2/g至约100m2/g。
1,2-环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积可以通过任何合适的技术来测量。优选地，1,2-环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积可以根据标题为“Determination of the specificsurface area of solids by gas adsorption–BET method(通过气体吸附测定固体的比表面积-BET法)”的ISO Standard9277:2010使用氮气作为吸附气体测量。
除了上述顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐以外，添加剂组合物还可包含其他组分。合适的其他组分包括但不限于抗氧化剂(例如酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂及其组合)、抗粘连剂(例如无定形二氧化硅和硅藻土)、颜料(例如有机颜料和无机颜料)和其他着色剂(例如染料和聚合物着色剂)、填料和增强剂(例如玻璃、玻璃纤维、滑石、碳酸钙和硫酸氧镁晶须)、成核剂、澄清剂、除酸剂(例如，水滑石样除酸剂[例如来自Kisuma Chemicals的
Figure BDA0002994001460000031
]、脂肪酸的金属盐[例如，硬脂酸的金属盐]和脂肪酸酯的金属盐[例如，乳酸盐]、聚合物加工添加剂(例如，含氟聚合物聚合物加工助剂)、聚合物交联剂、滑爽剂(例如，衍生自脂肪酸与氨或含胺化合物之间的反应的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如，衍生自脂肪酸与含羟基化合物诸如甘油、二甘油及其组合的反应的脂肪酸酯化合物)以及上述的组合。
在一个优选的实施方案中，添加剂组合物还包含脂肪酸的金属盐。合适的脂肪酸的金属盐包括但不限于饱和和不饱和(即单不饱和和多不饱和)脂肪酸(例如C6或更高的脂肪酸)的盐以及这样的饱和和不饱和的脂肪酸的酯(例如乳酸或聚(乳酸)酯)。在一个优选的实施方案中，脂肪酸选自饱和和不饱和的C8-C28脂肪酸，更优选饱和和不饱和的C12-C22脂肪酸。更优选地，脂肪酸选自饱和的C8-C28脂肪酸，甚至更优选地饱和的C12-C22脂肪酸。在一个更具体的优选的实施方案中，添加剂组合物包含至少一种选自以下的脂肪酸的金属盐：月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐(例如硬脂酸盐和12-羟基硬脂酸盐)、花生酸盐(二十烷酸盐)、山俞酸盐、乳酸盐及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，添加剂组合物包含至少一种选自肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐及它们的混合物的脂肪酸的金属盐。在另一个优选的实施方案中，添加剂组合物包含至少一种选自肉豆蔻酸盐、硬脂酸盐及它们的混合物的脂肪酸的金属盐。更优选地，添加剂组合物包含硬脂酸的金属盐。上述脂肪酸的金属盐通常衍生自天然来源，因此包含具有不同碳链长度的脂肪酸盐的混合物。例如，作为硬脂酸盐出售的产品可包含相当数量的棕榈酸盐和/或花生酸盐。此外，产物中不同脂肪酸盐的分布可以根据用于产生产物的特定来源而变化。因此，如在本申请中使用的，提及特定脂肪酸盐的金属盐并非仅旨在涵盖纯脂肪酸盐。相反，提及特定的脂肪酸盐也涵盖以该特定的脂肪酸盐市售的产品，即使这样的产品也包含可测量量的具有相似碳链长度的脂肪酸盐。
脂肪酸的盐可包含任何合适的抗衡离子以平衡脂肪酸阴离子的电荷。如上所述，抗衡离子优选是金属阳离子。在一个优选的实施方案中，脂肪酸的金属盐包含选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子和第12族元素的阳离子的阳离子。更优选地，脂肪酸的金属盐包含选自第12族元素的阳离子的阳离子。最优选地，脂肪酸的金属盐包含锌阳离子(即锌(II)阳离子)。
脂肪酸的盐可以任何合适的量存在于添加剂组合物中。在一个优选的实施方案中，相对于每19重量份存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐约1份或更多份的量存在于添加剂组合物中。在另一个优选的实施方案中，相对于每9份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约1份或更多的量存在于添加剂组合物中的量存在于添加剂组合物中，相对于每4份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约1份或更多的量存在于添加剂组合物中，相对于每3份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约1份或更多的量存在于添加剂组合物中，相对于每7份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约3份或更多的量存在于添加剂组合物中，相对于每2份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约1份或更多份的量存在于添加剂组合物中。优选地，相对于每1份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约9份或更少的量存在于添加剂组合物中，相对于每1份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约4份或更少的量存在于添加剂组合物中，相对于每1份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约3份或更少的量存在于添加剂组合物中，相对于每3份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约7份或更少的量存在于添加剂组合物中，相对于每2份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约3份或更少的量存在于添加剂组合物中，相对于每1份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约1份或更少的量存在于添加剂组合物中，相对于每3份(重量)存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐以约2份或更少的量存在于添加剂组合物中。因此，在一系列优选的实施方案中，脂肪酸的盐和1,2-环己烷二甲酸钙盐以约1:19至约9:1、约1:9至约4:1、约1:4至约3:1、约3:7至约7:3、约1:2至约3:2、约1:2至约1:1，或约1:2至约2:3的比率(该比率表示为脂肪酸盐的重量份与1,2-环己烷二甲酸钙盐的重量份的比率)存在于添加剂组合物中。优选地，相对于每2份存在于添加剂组合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐，脂肪酸的盐约1份的量存在于添加剂组合物。
如上所述，相信添加剂组合物特别适合用作热塑性聚合物、特别是聚烯烃诸如聚丙烯的成核剂。已经观察到用上述添加剂组合物制得的聚合物组合物表现出所需物理性质的组合。例如，相对于用含有BET比表面积低于要求保护的范围的1,2-环己烷二甲酸钙的添加剂组合物成核的聚合物组合物，用根据本发明的添加剂组合物制备的聚合物组合物(例如，聚丙烯聚合物组合物)表现出相对较高的刚度。另外，与用含有BET比表面积低于要求保护的范围的1,2-环己烷二甲酸钙的添加剂组合物成核的类似聚合物组合物相比，用根据本发明的添加剂组合物制备的聚合物组合物(例如，聚丙烯聚合物组合物)表现出更低的纵向和横向收缩率。此外，用根据本发明的添加剂组合物制成的聚合物组合物表现出高各向同性收缩率，这意味着用该聚合物组合物制成的零件在暴露于变化的温度时具有更高的尺寸稳定性并且更不易翘曲。通常认为较低的收缩率是期望的特征，因为聚合物组合物的收缩率与加热时聚合物组合物的热膨胀直接相关。聚合物组合物的热膨胀在聚合物组合物将经受大的温度波动的应用中是特别关注的，该应用诸如汽车装饰应用(例如汽车保险杠)。在这样的应用中，必须严格控制零件的热膨胀，以防止零件在高热下翘曲、变形或撞击在相邻的金属件上。
因此，在第二实施方案中，本发明提供了一种生产聚合物组合物的方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供热塑性聚合物，所述热塑性聚合物具有熔点；(b)提供如上所述的添加剂组合物；(c)将热塑性聚合物和添加剂组合物组合以产生混合物；(d)将混合物加热到高于热塑性聚合物的熔点的温度以产生熔融混合物；和(e)将熔融混合物的温度降低至低于热塑性聚合物的熔点的温度，从而生产聚合物组合物。
本发明的方法可以利用任何合适的热塑性聚合物。优选地，热塑性聚合物是聚烯烃。聚烯烃聚合物可以是任何合适的聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚(乙烯基环己烷)。在一个优选的实施方案中，热塑性聚合物是选自聚丙烯均聚物(例如无规聚丙烯均聚物、等规聚丙烯均聚物和间规聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物(例如聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯抗冲击共聚物及它们的混合物的聚烯烃。合适的聚丙烯共聚物包括但不限于在选自乙烯、丁-1-烯(即，1-丁烯)和己-1-烯(即，1-己烯)的共聚单体存在下由丙烯的聚合制得的无规共聚物。在这样的聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以任何合适的量存在，但是通常以小于约10重量％(例如，约1至约7重量％)的量存在。合适的聚丙烯抗冲击共聚物包括但不限于通过将选自乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体的共聚物添加到聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中而生产的那些。在这样的聚丙烯抗冲击共聚物中，共聚物可以任何合适的量存在，但是通常以约5至约25重量％的量存在。上述聚烯烃聚合物可以是支化的或交联的，诸如通过添加增加聚合物的熔体强度的添加剂而产生的支化或交联。
在该方法的一个替代的实施方案中，热塑性聚合物可以被合适的蜡代替或与合适的蜡组合使用。在这样的实施方案中，本发明的方法可用于生产含蜡的添加剂组合物或母料，其充当1,2-环己烷二甲酸钙盐的载体并旨在进一步添加至聚合物。合适的蜡包括但不限于选自动物蜡、植物蜡、石蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡、费托蜡及它们的混合物的那些。用于组合物的合适蜡的选择可能受将要加入该组合物的聚合物和/或聚合物组合物的性能的影响。例如，蜡的熔点优选小于或等于目标聚合物或目标聚合物组合物中待成核的聚合物的熔点。这将确保蜡在加工过程中熔化，以产生可以与目标聚合物彻底均匀混合的熔融液体，这继而将成核剂彻底均匀分散在聚合物中。因此，为该组合物选择合适的蜡可以至少部分取决于待成核的特定聚合物和该聚合物的熔点。此外，合适蜡的选择还可以取决于聚合物预期的应用。例如，如果该聚合物旨在用于食品接触应用中，则蜡优选为已经认为在这样的食品接触应用中安全使用的蜡。
添加剂组合物可以任何合适的量与热塑性聚合物组合。优选地，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约50ppm或更多的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约100ppm或更多，约200ppm或更多，约250ppm或更多，约300ppm或更多，约400ppm或更多，或约500ppm或更多的量存在于混合物中。在另一个优选的实施方案中，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约10,000ppm或更少的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约9,000ppm或更少，约8,000ppm或更少，约7,000ppm或更少，约6,000ppm或更少，约5,000ppm或更少，约4,000ppm或更少，约3,000ppm或更少，或约2,500ppm或更少的量存在于混合物中。因此，在一系列优选的实施方案中，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约50ppm至约10,000ppm(例如，约50ppm至约9,000ppm，约50ppm至约8,000ppm，约50ppm至约7,000ppm，约50ppm至约6,000ppm，约50ppm至约5,000ppm，约50ppm至约4,000ppm，约50ppm至约3,000ppm，或约50ppm至约2,500ppm)，约100ppm至约10,000ppm(例如，约100ppm至约9,000ppm，约100ppm至约8,000ppm，约100ppm至约7,000ppm，约100ppm至约6,000ppm，约100ppm至约5,000ppm，约100ppm至约4,000ppm，约100ppm至约3,000ppm，或约100ppm至约2,500ppm)，约200ppm至约10,000ppm(例如，约200ppm至约9,000ppm，约200ppm至约8,000ppm，约200ppm至约7,000ppm，约200ppm至约6,000ppm，约200ppm至约5,000ppm，约200ppm至约4,000ppm，约200ppm至约3,000ppm，或约200ppm至约2,500ppm)，约250ppm至约10,000ppm(例如，约250ppm至约9,000ppm，约250ppm至约8,000ppm，约250ppm至约7,000ppm，约250ppm至约6,000ppm，约250ppm至约5,000ppm，约250ppm至约4,000ppm，约250ppm至约3,000ppm，或约250ppm至约2,500ppm)，约300ppm至约10,000ppm(例如，约300ppm至约9,000ppm，约300ppm至约8,000ppm，约300ppm至约7,000ppm，约300ppm至约6,000ppm，约300ppm至约5,000ppm，约300ppm至约4,000ppm，约300ppm至约3,000ppm，或约300ppm至约2,500ppm)，约400ppm至约10,000ppm(例如，约400ppm至约9,000ppm，约400ppm至约8,000ppm，约400ppm至约7,000ppm，约400ppm至约6,000ppm，约400ppm至约5,000ppm，约400ppm至约4,000ppm，约400ppm至约3,000ppm，或约400ppm至约2,500ppm)，或约500ppm至约10,000ppm(例如，约500ppm至约9,000ppm，约500ppm至约8,000ppm，约500ppm至约7,000ppm，约500ppm至约6,000ppm，约500ppm至约5,000ppm，约500ppm至约4,000ppm，约500ppm至约3,000ppm，或约500ppm至约2,500ppm)的量存在于混合物中。
在另一个实施方案中，通过所述方法生产的聚合物组合物可以是母料组合物，其包含相对大量的所述添加剂组合物，并且旨在稀释(let down)到其他聚合物中以生产包含所需最终负载水平的添加剂组合物的成品聚合物组合物。在这样的一个实施方案中，添加剂组合物可以任何合适的量存在于混合物中。在一个实施方案中，基于混合物的总重量，添加剂组合物优选以约1重量％或更多的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约2重量％或更多，约3重量％或更多，约4重量％或更多，或约5重量％或更多的量存在于混合物中。在制备母料组合物的这样的一个实施方案中，基于混合物的总重量，添加剂组合物优选以约50重量％或更少，约40重量％或更少，约30重量％或更少，约20重量％或更少，约15重量％或更少，或约10重量％或更少的量存在于混合物中。因此，在生产母料组合物的一系列优选的实施方案中，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约1重量％至约50重量％(例如，约1重量％至约40重量％，约1重量％至约30重量％，约1重量％至约20重量％，约1重量％至约15重量％，或约1重量％至约10重量％)，约2重量％至约50重量％(例如，约2重量％至约40重量％，约2重量％至约30重量％，约2重量％至约20重量％，约2重量％至约15重量％，或约2重量％至约10重量％)，约3重量％至约50重量％(例如，约3重量％至约40重量％，约3重量％至约30重量％，约3重量％至约20重量％，约3重量％至约15重量％，或约3重量％至约10重量％)，约4重量％至约50重量％(例如，约4重量％至约40重量％，约4重量％至约30重量％，约4重量％至约20重量％，约4重量％至约15重量％，或约4重量％至约10重量％)，或约5重量％至约50重量％(例如，约5重量％至约40重量％，约5重量％至约30重量％，约5重量％至约20重量％，约5重量％至约15重量％，或约5重量％至约10重量％)的量存在于混合物中。
相信添加剂组合物的大多数成核作用取决于存在于混合物中的1,2-环己烷二甲酸钙盐的浓度。因此，与热塑性聚合物组合的添加剂组合物的量可替代地通过陈述混合物中1,2-环己烷二甲酸钙盐的浓度来表示。优选地，基于混合物的总重量，1,2-环己烷二甲酸钙盐以约50ppm或更多的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，1,2-环己烷二甲酸钙盐以约100ppm或更多，约200ppm或更多，约250ppm或更多，约300ppm或更多，约400ppm或更多，或约500ppm或更多的量存在于混合物中。在另一个优选的实施方案中，基于混合物的总重量，1,2-环己烷二甲酸钙盐以约10,000ppm或更少的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，1,2-环己烷二甲酸钙盐以约9,000ppm或更少，约8,000ppm或更少，约7,000ppm或更少，约6,000ppm或更少，约5,000ppm或更少，约4,000ppm或更少，约3,000ppm或更少，或约2,500ppm或更少的量存在于混合物中。因此，在一系列优选的实施方案中，基于混合物的总重量，1,2-环己烷二甲酸钙盐以约50ppm至约10,000ppm(例如，约50ppm至约9,000ppm，约50ppm至约8,000ppm，约50ppm至约7,000ppm，约50ppm至约6,000ppm，约50ppm至约5,000ppm，约50ppm至约4,000ppm，约50ppm至约3,000ppm，或约50ppm至约2,500ppm)，约100ppm至约10,000ppm(例如，约100ppm至约9,000ppm，约100ppm至约8,000ppm，约100ppm至约7,000ppm，约100ppm至约6,000ppm，约100ppm至约5,000ppm，约100ppm至约4,000ppm，约100ppm至约3,000ppm，或约100ppm至约2,500ppm)，约200ppm至约10,000ppm(例如，约200ppm至约9,000ppm，约200ppm至约8,000ppm，约200ppm至约7,000ppm，约200ppm至约6,000ppm，约200ppm至约5,000ppm，约200ppm至约4,000ppm，约200ppm至约3,000ppm，或约200ppm至约2,500ppm)，约250ppm至约10,000ppm(例如，约250ppm至约9,000ppm，约250ppm至约8,000ppm，约250ppm至约7,000ppm，约250ppm至约6,000ppm，约250ppm至约5,000ppm，约250ppm至约4,000ppm，约250ppm至约3,000ppm，或约250ppm至约2,500ppm)，约300ppm至约10,000ppm(例如，约300ppm至约9,000ppm，约300ppm至约8,000ppm，约300ppm至约7,000ppm，约300ppm至约6,000ppm，约300ppm至约5,000ppm，约300ppm至约4,000ppm，约300ppm至约3,000ppm，或约300ppm至约2,500ppm)，约400ppm至约10,000ppm(例如，约400ppm至约9,000ppm，约400ppm至约8,000ppm，约400ppm至约7,000ppm，约400ppm至约6,000ppm，约400ppm至约5,000ppm，约400ppm至约4,000ppm，约400ppm至约3,000ppm，或约400ppm至约2,500ppm)，或约500ppm至约10,000ppm(例如，约500ppm至约9,000ppm，约500ppm至约8,000ppm，约500ppm至约7,000ppm，约500ppm至约6,000ppm，约500ppm至约5,000ppm，约500ppm至约4,000ppm，约500ppm至约3,000ppm，或约500ppm至约2,500ppm)的量存在于混合物中。
通过所述方法生产的母料组合物可包含任何合适量的1,2-环己烷二甲酸钙盐。在一个实施方案中，基于混合物的总重量，1,2-环己烷二甲酸钙盐优选以约0.5重量％或更多的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约1重量％或更多，约1.5重量％或更多，约2重量％或更多，约2.5重量％或更多，约3重量％或更多，约4重量％或更多，或约5重量％或更多的量存在于混合物中。在制备母料组合物的这样的一个实施方案中，1,2-环己烷二甲酸钙盐优选以约50重量％或更少，约40重量％或更少，约30重量％或更少，约20重量％或更少，约15重量％或更少，约10重量％或更少，约7.5重量％或更少，或约5重量％或更少的量存在于混合物中。因此，在生产母料组合物的一系列优选的实施方案中，基于混合物的总重量，1,2-环己烷二甲酸钙盐以约0.5重量％至约50重量％(例如，约0.5重量％至约40重量％，约0.5重量％至约30重量％，约0.5重量％至约20重量％，约0.5重量％至约15重量％，约0.5重量％至约10重量％，约0.5重量％至约7.5重量％，或约0.5重量％至约5重量％)，约1重量％至约50重量％(例如，约1重量％至约40重量％，约1重量％至约30重量％，约1重量％至约20重量％，约1重量％至约15重量％，约1重量％至约10重量％，约1重量％至约7.5重量％，或约1重量％至约5重量％)，约1.5重量％至约50重量％(例如，约1.5重量％至约40重量％，约1.5重量％至约30重量％，约1.5重量％至约20重量％，约1.5重量％至约15重量％，约1.5重量％至约10重量％，约1.5重量％至约7.5重量％，或约1.5重量％至约5重量％)，约2重量％至约50重量％(例如，约2重量％至约40重量％，约2重量％至约30重量％，约2重量％至约20重量％，约2重量％至约15重量％，约2重量％至约10重量％，约2重量％至约7.5重量％，或约2重量％至约5重量％)，约2.5重量％至约50重量％(例如，约2.5重量％至约40重量％，约2.5重量％至约30重量％，约2.5重量％至约20重量％，约2.5重量％至约15重量％，约2.5重量％至约10重量％，约2.5重量％至约7.5重量％，或约2.5重量％至约5重量％)，约3重量％至约50重量％(例如，约3重量％至约40重量％，约3重量％至约30重量％，约3重量％至约20重量％，约3重量％至约15重量％，约3重量％至约10重量％，约3重量％至约7.5重量％，或约3重量％至约5重量％)，约4重量％至约50重量％(例如，约4重量％至约40重量％，约4重量％至约30重量％，约4重量％至约20重量％，约4重量％至约15重量％，约4重量％至约10重量％，约4重量％至约7.5重量％，或约4重量％至约5重量％)，或约5重量％至约50重量％(例如，约5重量％至约40重量％，约5重量％至约30重量％，约5重量％至约20重量％，约5重量％至约15重量％，约5重量％至约10重量％，约5重量％至约7.5重量％，或约5重量％至约5重量％)的量存在于混合物中。
除了上述添加剂组合物外，通过所述方法生产的聚合物组合物还可包含其他组分。合适的其他组分包括但不限于抗氧化剂(例如酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂及其组合)、抗粘连剂(例如无定形二氧化硅和硅藻土)、颜料(例如有机颜料和无机颜料)和其他着色剂(例如染料和聚合物着色剂)、填料和增强剂(例如玻璃、玻璃纤维、滑石、碳酸钙和硫酸氧镁晶须)、成核剂、澄清剂、除酸剂(例如，水滑石样除酸剂[例如来自Kisuma Chemicals的
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]、脂肪酸的金属盐[例如，硬脂酸的金属盐]和脂肪酸酯的金属盐[例如，乳酸盐]、聚合物加工添加剂(例如，含氟聚合物聚合物加工助剂)、聚合物交联剂、滑爽剂(例如，衍生自脂肪酸与氨或含胺化合物之间的反应的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如，衍生自脂肪酸与含羟基化合物诸如甘油、二甘油及其组合的反应的脂肪酸酯化合物)以及上述的组合。
认为通过本文描述的方法生产的聚合物组合物可用于生产多种热塑性制品。可以通过任何合适的技术使聚合物组合物形成所需的热塑性制品，这些技术诸如注塑、注射旋转模塑、吹塑(例如，注射吹塑、注射拉伸吹塑、挤出吹塑或压缩吹塑)、挤出(例如，片材挤出、膜挤出、流延膜挤出或泡沫挤出)、热成型、滚塑、膜吹塑(吹制膜)、膜流延(流延膜)等。
通过本文描述的方法生产的聚合物组合物可以用于生产任何合适的制品或产品。合适的产品包括但不限于医疗器械(例如，用于蒸煮应用的预填充注射器、静脉内供应容器和血液采集设备)、食品包装、液体容器(例如，用于饮料、药物、个人护理组合物、洗发水等的容器)、服装箱、可微波制品、搁板、橱柜门、机械零件、汽车零件、片材、管材(pipe)、管道(tube)、滚塑零件、吹塑零件、膜、纤维等。
以下实施例进一步说明了上述主题，但是，当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例说明了具有高BET比表面积的1,2-环己烷二甲酸钙盐的合成。
将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(16.75g,108.60mmol)和水(165mL)加入装有机械搅拌器和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中。将浆料升高至70℃并在该温度下搅拌1小时。从烧瓶中移出加热套。然后将SDBS(1.60g,90％,4.00mmol)溶解在水(10mL)中制成的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液添加到烧瓶中。搅拌10分钟后，将通过混合氢氧化钙(8.04g,108.60mmol)和水(50mL)制成的石灰浆料添加到烧瓶中。将反应混合物搅拌2小时。
通过抽滤收集白色沉淀物并用大量水洗涤，并在110℃下干燥过夜。干重为23.00g(收率93％)。FTIR和NMR波谱与预期的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物产物(分子量为228g/mol)一致。该产品的BET比表面积约为32.8m2/g。
实施例2
该实施例说明了具有高BET比表面积的1,2-环己烷二甲酸钙盐的合成。
将水(15,800g)和50％氢氧化钠溶液(2181.90g,27.26mol)添加到配备有机械搅拌器和温度控制装置的50升Chemglass反应器中。搅拌5分钟后，将熔融的顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(2,100g,13.62mol)加入反应器中。将得到的混合物以200rpm搅拌10分钟，得到澄清溶液。然后将SDBS(30g,90％,77.60mmol)溶解在水(2,700g)中制成的SDBS溶液添加到反应器中。混合20分钟后，通过设置为8,500ml/小时的蠕动泵，在1小时内将无水CaCl2(1,613g,96％,14.53mol)溶解在水(7,797g)中制成的CaCl2溶液加入反应器中。将混合物以200rpm搅拌2小时。
通过压滤机收集白色沉淀物，并用约60加仑的水洗涤，直到滤液的电导率低于300微西门子/cm。将湿饼在110℃下干燥过夜。干重为2,929g(94％收率)。FTIR和NMR光谱与预期的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物产物(分子量为228g/mol)一致。该产品的BET比表面积约为41.7m2/g。
实施例3
该实施例说明了具有高BET比表面积的1,2-环己烷二甲酸钙盐的合成。
将水(600g)、50％NaOH溶液(103.80g,1.30mol)和顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(100g,0.65mol)添加至装有机械搅拌器的4,000mL烧杯中。搅拌10分钟后，混合物变成澄清溶液。然后将Lutensol TDA10(8.42g,13.20mmol)加入烧杯中。混合10分钟后，将CaCl2·2H2O(96.7g,0.66mol)溶于水(4,000g)中制成的氯化钙溶液添加到烧杯中。将反应混合物搅拌2小时。
将浆料在1.5L洗涤用甲醇中稀释。通过抽滤收集所得白色沉淀物并用大量水洗涤，然后在110℃下干燥过夜。干重为140g(95％收率)。FTIR和NMR光谱与预期的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物产物(分子量为228g/mol)一致。该产品的BET比表面积约为28m2/g。
实施例4
该实施例说明了使用根据本发明的添加剂组合物实现的物理性质的提高。
制备聚合物组合物，做法是将规定量的添加剂称入2kg Pro-fax 6301聚丙烯均聚物粉末批料(LyondellBasell)中，将混合的成分高强度混合，然后在单螺杆挤出机上将所得混合物挤出成粒料。每种聚合物组合物均包含500ppm的
Figure BDA0002994001460000131
1010(BASF)、1,000ppm的
Figure BDA0002994001460000132
168辅助抗氧化剂(BASF)、165ppm的硬脂酸锌和作为除酸剂的400ppm的硬脂酸钙。除了对照聚合物组合物(“C1”)，每种聚合物组合物还包含335ppm的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐一水合物，如下表1所示。样品4A中使用的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐一水合物的BET比表面积约为16.6m2/g。用分别来自实施例1、2和3的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐一水合物制备样品4B、4C和4D。将所得的粒料注射成型以生产用于物理性质测试的测试样品。特别地，根据ASTM Standard D790评价聚合物组合物的挠曲模量、切弦模量和正切模量，并根据ISO Standard 294评价纵向(MD)和横向(TD)收缩率。
表1.对照品(C1)和样品4A-4D的模量、收缩率和各向同性结果。
Figure BDA0002994001460000141
从表1的数据中可以看出，样品4B-4D均表现出比对照品高得多的模量，并且与由BET比表面积小于20m2/g的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐一水合物制得的聚合物组合物(样品4A)相比，在模量方面表现出统计学显著性增加。此外，样品4B-4D表现出比对照品明显更低的收缩率，同时全部保持或甚至增加了观察到的收缩率的各向同性。相对于样品4A，样品4B和4C也显示出减低的收缩性。
实施例5
该实施例证明了使用根据本发明的添加剂组合物实现的物理性质的提高。
制备聚合物组合物，做法是将规定量的添加剂称入3kg Pro-fax 6301聚丙烯均聚物粉末批料(LyondellBasell)中，将混合的成分高强度混合，并且在单螺杆挤出机上将所得混合物挤出成粒料。每种聚合物组合物均包含500ppm的
Figure BDA0002994001460000142
1010(BASF)、1,000ppm的
Figure BDA0002994001460000143
168辅助抗氧化剂(BASF)和400ppm的作为除酸剂的硬脂酸钙。除了对照聚合物组合物(“C2”)，每种聚合物组合物包含表2中规定量的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐一水合物。样品5A中使用的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐一水合物的BET比表面积约为16.6m2/g，并且以667ppm的量存在于组合物中。样品5B-5G各自包含来自实施例2的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐一水合物，其量分别为167ppm、335ppm、500ppm、667ppm、1,000ppm和1,333ppm。将所得的粒料注射成型以产生用于物理性质测试的测试样品。特别地，根据ASTM StandardD790评价聚合物组合物的挠曲模量、切弦模量和正切模量，并根据ISO Standard 294评价纵向(MD)和横向(TD)收缩率。
表2.对照品(C2)和样品5A-5G的模量、收缩率和各向同性结果。
Figure BDA0002994001460000151
从表2中的数据可以看出，样品5B-5G均表现出比对照品高得多的模量，并且与由BET比表面积小于20m2/g的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐一水合物制得的聚合物组合物(样品5A)相比，样品5C-5G在模量方面表现出统计学显著增加。即使样品5C中顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐一水合物的浓度仅为样品5A中的一半，样品5C意外地相对于样品5A表现出这些增加。这表明以下事实，即BET比表面积为20m2/g或更大的1,2-环己烷二甲酸钙盐是优良的成核剂。此外，样品5B-5G表现出比对照品明显更低的收缩率，同时全部保持收缩率为相对各向同性。相对于样品5A，样品5B-5G还表现出较低的总收缩率(MD和TD收缩之和)。
本文所引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均通过引用并入本文，其程度与每个参考文献被单独且具体地表明通过引用并入本文并在此全文进行阐述的程度相同。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述本申请的主题的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)术语“一个”、“一种”和“该”和类似指代的使用应解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另外指出，否则本文中数值范围的叙述仅旨在用作单独提到落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且将每个单独值结合到说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以任何合适的顺序执行。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本申请的主题且不构成对主题范围的限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的要素对于本文所述主题的实践是必不可少的。
本文描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于执行所要求保护的主题的最佳模式。通过阅读前述说明，那些优选实施方案的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。发明人期望熟练技术人员视情况采用这种变型，并且发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本文描述的主题。因此，本公开包括适用法律所允许的所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同物。而且，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本公开涵盖以其所有可能的变性的上述元素的任何组合。

Claims (20)

1.添加剂组合物，其包含一种或多种1,2-环己烷二甲酸钙盐，其中所述1,2-环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积为20m2/g或更大。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述1,2-环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积为约25m2/g或更大。
3.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述1,2-环己烷二甲酸钙盐的BET比表面积为约30m2/g或更大。
4.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物包含顺式-1,2-环己烷二甲酸钙。
5.根据权利要求4所述的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物包含顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物。
6.根据权利要求4所述的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物包含无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物还包含脂肪酸的金属盐。
8.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸选自C8-C28脂肪酸。
9.根据权利要求8所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸选自C12-C22脂肪酸。
10.根据权利要求9所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸是硬脂酸。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸的金属盐包含选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子和第12族元素的阳离子的阳离子。
12.根据权利要求11所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸的金属盐包含第12族元素的阳离子。
13.根据权利要求12所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸的金属盐包含锌阳离子。
14.根据权利要求13所述的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物还包含硬脂酸锌。
15.生产聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供热塑性聚合物，所述热塑性聚合物具有熔点；
(b)提供根据权利要求1-14中任一项所述的添加剂组合物；
(c)将所述热塑性聚合物和所述添加剂组合物组合以产生混合物；
(d)将所述混合物加热到高于所述热塑性聚合物的熔点的温度以产生熔融混合物；和
(e)将所述熔融混合物的温度降低至低于所述热塑性聚合物的熔点的温度，从而生产聚合物组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚烯烃是聚乙烯。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述混合物包含约50ppm至约5,000ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述混合物包含约100ppm至约2,000ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐。
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