CN112771111A - 用于泡沫的共混物、由其制造的泡沫和包括其的制品 - Google Patents

用于泡沫的共混物、由其制造的泡沫和包括其的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN112771111A
CN112771111A CN201880098055.7A CN201880098055A CN112771111A CN 112771111 A CN112771111 A CN 112771111A CN 201880098055 A CN201880098055 A CN 201880098055A CN 112771111 A CN112771111 A CN 112771111A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
olefin
foamable composition
polymer
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880098055.7A
Other languages
English (en)
Inventor
禹海洋
严金良
冯珊珊
R·T-H·周
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Performance Materials NA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC, Performance Materials NA Inc filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN112771111A publication Critical patent/CN112771111A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/14—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the constructive form
    • A43B13/18—Resilient soles
    • A43B13/187—Resiliency achieved by the features of the material, e.g. foam, non liquid materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B17/00—Insoles for insertion, e.g. footbeds or inlays, for attachment to the shoe after the upper has been joined
    • A43B17/14—Insoles for insertion, e.g. footbeds or inlays, for attachment to the shoe after the upper has been joined made of sponge, rubber, or plastic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本文公开了一种可发泡组合物，所述可发泡组合物包括：烯烃共聚物，所述烯烃共聚物包括乙烯和α‑烯烃；未中和的羧化烯烃共聚物；交联剂；发泡剂；以及激活剂；其中所述激活剂与所述未中和的羧化烯烃共聚物的重量比大于0.3。本文还公开了一种制造可发泡组合物的方法，所述方法包括：将以下共混在一起以形成所述可发泡组合物：烯烃共聚物，所述烯烃共聚物包括乙烯和α‑烯烃；未中和的羧化烯烃共聚物；交联剂；发泡剂；以及激活剂；其中所述激活剂与所述未中和的羧化烯烃共聚物的重量比大于0.3；加热所述可发泡组合物以激活所述发泡剂，从而形成泡沫；以及使所述泡沫交联。

Description

用于泡沫的共混物、由其制造的泡沫和包括其的制品
背景技术
本公开涉及用于泡沫的共混物、由其制造的泡沫和包括其的制品。
聚合物泡沫通常用于各种不同的应用中，如隔热、隔音、缓冲、滤波器、振动和冲击阻尼等。使用此类聚合物泡沫的应用包含电子装置、食品包装材料、服装材料、建筑材料、汽车和家用电器的内部和外部部件、鞋类等。
在许多可商购获得的泡沫中，聚烯烃泡沫和聚乙烯乙烯基/乙酸酯泡沫通常用于鞋类中，其中如缓冲和柔性等性质是令人期望的。当与聚(乙烯/乙酸乙烯酯)(EVA)泡沫相比时，聚烯烃泡沫的压缩永久变形在升高温度下较低。这种差异通常归因于聚烯烃泡沫的熔点以及归因于固化程度和其它因素。
因此，期望制造当与聚(乙烯/乙酸乙烯酯)泡沫相比时显示出更好的压缩永久变形抗性的聚烯烃泡沫，使得当与使用聚(乙烯/乙酸乙烯酯)泡沫的产品相比，使用这些泡沫的产品将具有优异的性质。
发明内容
本文公开了一种可发泡组合物，所述可发泡组合物包括：烯烃共聚物，所述烯烃共聚物包括乙烯和α-烯烃；未中和的羧化烯烃共聚物；交联剂；发泡剂；以及激活剂；其中所述激活剂与所述未中和的羧化烯烃共聚物的重量比大于0.3。
本文还公开了一种制造可发泡组合物的方法，所述方法包括：将以下共混在一起以形成泡沫：烯烃共聚物，所述烯烃共聚物包括乙烯和α-烯烃；未中和的羧化烯烃共聚物；交联剂；发泡剂；以及激活剂；其中所述激活剂与所述未中和的羧化烯烃共聚物的重量比大于0.3；加热所述可发泡组合物以激活所述发泡剂和所述交联剂，从而形成交联泡沫。
附图说明
图1示出了烯烃嵌段共聚物的熔点/密度关系；并且
图2是描绘了具有(IE-1和IE-4)或不具有(CE-3)E-MAA共聚物的OBC体系在同一交联剂水平下的MDR(移动模头流变仪)固化扭矩的图；
图3是描绘了具有或不具有(CE-5到CE-7)E-MAA共聚物的EVA体系在同一交联剂水平下的MDR固化扭矩的图；
图4是具有或不具有E-MAA的OBC泡沫在不同泡沫密度下的泡沫硬度图；
图5是具有或不具有E-MAA的OBC泡沫在不同泡沫密度下的泡沫压缩强度的图；
图6是具有或不具有E-MAA的OBC泡沫在不同泡沫密度下的泡沫压缩永久变形对剖层撕裂的图；
图7是具有或不具有E-MAA的OBC和EVA泡沫在不同泡沫密度下的泡沫压缩永久变形的图；并且
图8描绘了将CE-2(在OBC中0wt％E-MAA)与IE-6(在OBC中10wt％E-MAA)泡沫的性能进行比较的蜘蛛图。
具体实施方式
“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物共混的或含有添加剂、填充剂等的聚合物。组合物中包含反应前、反应和反应后混合物，其中后者将包含反应产物和副产物以及反应混合物的未反应组分和由反应前或反应混合物的一种或多种组分形成的分解产物(如果有的话)。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类共混物可以是或可以不是可混溶的。这类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定的，这类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压物，但层压物的一个或多个层可以含有共混物。
“聚合物”意指通过使不论相同类型或不同类型的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖所有形式的互聚物，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”表示如下所述的互聚物。应注意，尽管聚合物通常被称为“由”单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是这显然被理解为是指指定单体的聚合残留物而不是未聚合物种。
“互聚物”意指通过使至少两种不同的单体聚合而制备的聚合物。此通用术语包含通常用于指由两种或更多种不同单体制备的聚合物的共聚物，并且包含由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”和类似术语意指由作为单体的简单烯烃(也称为具有通式CnH2n的烯烃)生产的聚合物。聚乙烯通过使乙烯与或不与一种或多种共聚单体聚合而制备。因此，聚烯烃包含互聚物，例如乙烯-α-烯烃共聚物等。
如此处所使用的“熔点”(参考所绘制的DSC曲线的形状，也称为熔融峰)通常通过如USP 5,783,638中所述的用于测量聚烯烃的熔点或熔融峰的DSC(差示扫描量热法)技术来测量。在测量熔点期间的加热速率可以为10℃/分钟到20℃/分钟。在加热传导期间的气氛可以是惰性气体，如氮气或氩气。应注意，许多包括两种或更多种聚烯烃的共混物将具有多于一个熔点或熔融峰；许多单独聚烯烃将仅包括一个熔点或熔融峰。
术语“和/或”包含“和”以及“或”两者。例如，术语A和/或B被解释为意指A、B或A和B。
“低结晶度”、“高结晶度”和类似术语是在相对意义上而非绝对意义上使用的。然而，按泡沫的总重量计，低结晶度组分的结晶度为1到25重量％，优选地为1到20重量％，并且更优选地为1到15重量％。按泡沫的总重量计，高结晶度组分的结晶度为25重量％或更高。
高结晶聚合物通常包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE/LDPE共混物、高密度聚乙烯(HDPE)、基本上线性乙烯聚合物(SLEP)、无规共聚物(RCP)等及其各种共混物。特别感兴趣的低结晶度聚合物优选地包含乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，其在于2005年3月17日提交并且于2005年9月29日公开为WO/2005/090427的共同未决的PCT申请第PCT/US2005/008917号中限定和讨论，所述申请进而要求保护于2004年3月17日提交的美国临时申请第60/553,906号的优先权，所述两个专利申请均通过引用并入本文。低结晶聚合物还包含丙烯/乙烯。
术语“聚合物”通常包含但不限于均聚物、共聚物，例如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物、三元共聚物等，以及其的共混物和改性物。此外，除非另外特别限制，否则术语“聚合物”应包含材料的所有可能的几何构型。这些构型包含但不限于全同立构、间同立构和无规对称性。
除非另外指明，否则本文指定的所有百分比均为重量百分比。
“互聚物”意指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语“互聚物”包含术语“共聚物”(其通常用于指代由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于指代由三种不同类型的单体制备的聚合物)。其还涵盖通过使四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。
本文公开了一种可发泡组合物，其可以用于制造具有泡孔大小和交联密度的泡沫，当与用于鞋类应用的其它可商购获得的泡沫相比时，所述孔大小和交联密度确保较低的压缩永久变形。泡沫的密度小于或等于0.23g/cc，优选地小于或等于0.22g/cc并且更优选地小于或等于0.20g/cc。抗压缩永久变形性和压缩强度反映了泡沫的支撑能力。良好的抗压缩永久变形性和压缩强度增加了鞋的耐久性。
可发泡组合物包括聚烯烃弹性体、羧化烯烃共聚物、发泡剂、催化剂包和交联剂。可发泡组合物在发泡之前不含离聚物(中和的羧化烯烃共聚物)。在一个实施例中，所得泡沫可以含有在发泡或交联过程期间形成的离聚物(中和的羧化烯烃共聚物)。
在一个实施例中，在交联和发泡之前未向可发泡组合物中添加离聚物，并且离聚物可以由于在交联或发泡期间可发泡组合物的成分(例如，聚烯烃弹性体、羧化烯烃共聚物、发泡剂、催化剂包和交联剂)之间的反应而原位形成。
在示例性实施例中，聚烯烃弹性体可以包括烯烃嵌段共聚物(OBC)和/或烯烃无规共聚物。聚烯烃弹性体可以是包括乙烯和α-烯烃的共聚物。聚烯烃弹性体可以是均匀或非均匀支化的。
包括乙烯和α-烯烃的共聚物也被称为乙烯/α-烯烃互聚物。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指包括乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯包括整个聚合物的大部分摩尔分数，即乙烯包括整个聚合物的至少50摩尔％。更优选地乙烯包括至少60摩尔％、至少70摩尔％或至少80摩尔％，其中整个聚合物的基本其余部分包括优选地为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的至少一种其它共聚单体。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包括大于整个聚合物的80摩尔％的乙烯含量和整个聚合物的10到20，优选地15到20摩尔％的辛烯含量。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物不包含以低产率或少量或作为化学过程的副产物生产的那些。虽然乙烯/α-烯烃互聚物可以与一种或多种聚合物共混，但是如此生产的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的并且通常包括聚合过程的反应产物的主要组分。
乙烯/α-烯烃互聚物包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选地多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。在一些实施例中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n，
其中n为至少1，优选地为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”表示硬嵌段或链段，并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，相对于基本上支化或基本上星形的方式，A和B以基本上线性方式连接。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。
在仍其它实施例中，嵌段共聚物通常不具有第三类嵌段，其包括一种或多种不同的共聚单体。在又其它实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包括不同组合物的两个或更多个子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有基本上与嵌段的其余部分不同的组合物。
多嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”和“软”链段。“硬”链段是指聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，乙烯以大于95重量％并且优选地大于98重量％的量存在。换句话说，按聚合物的重量计，硬链段中的共聚单体含量(除了乙烯之外的单体含量)小于5重量％并且优选地小于2重量％。在一些实施例中，硬链段包括所有或基本上所有的乙烯。另一方面，按聚合物的重量计，“软”链段是指聚合单元的嵌段，其中共聚单体含量(除了乙烯之外的单体含量)大于5重量％、优选地大于8重量％、大于10重量％或大于15重量％。在一些实施例中，软链段中的共聚单体含量可以大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％或大于60重量％。
软链段通常可以以嵌段互聚物的总重量的1重量％到99重量％存在于嵌段互聚物中，优选地嵌段互聚物的总重量的5重量％到95重量％、10重量％到90重量％、15重量％到85重量％、20重量％到80重量％、25重量％到75重量％、30重量％到70重量％、35重量％到65重量％、40重量％到60重量％或45重量％到55重量％。相反地，硬链段可以以类似范围存在。可以基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。在于2006年3月15日以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义提交并且转让给陶氏全球技术有限责任公司(Dow Global Technologies Inc.)的题为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”的同时提交的美国专利申请序列号11/376,835中公开了这种方法和计算，所述美国专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
在一个实施例中，在实施例中使用的乙烯/α-烯烃互聚物(也被称为“互聚物”或“聚合物”)包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选地多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所述的方面中的一个或多个方面。
一方面，用于本发明的实施例的乙烯/α-烯烃互聚物的Mw/Mn为1.7到3.5，并且具有以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中变量的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且优选地
Tm≧-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且更优选地
Tm≧858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
这种熔点/密度关系如图1所示。与其熔点随密度降低而降低的乙烯/α-烯烃的传统无规共聚物不同，互聚物(由菱形表示)表现出熔点与密度基本上无关，特别是当密度介于0.87g/cc到0.95g/cc之间时。例如，当密度范围为0.875g/cc到0.945g/cc时，此类聚合物的熔点处于110℃到130℃的范围内。在一些实施例中，当密度范围为0.875g/cc到0.945g/cc时，此类聚合物的熔点处于115℃到125℃的范围内。
在另一方面，乙烯/α-烯烃互聚物包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃并且其特征在于以摄氏度为单位的ΔT，定义为最高差示扫描量热法(“DSC”)峰的温度减去最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰的温度以及以J/g为单位的熔化热ΔH，并且ΔT和ΔH满足以下关系：
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，并且优选地
ΔT≧-0.1299(ΔH)+64.38，并且更优选地
ΔT≧-0.1299(ΔH)+65.95，
对于ΔH高达130J/g。此外，对于大于130J/g的ΔH，ΔT等于或大于48℃。CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物来确定的(即，期望峰表示至少5％的累积聚合物)，并且如果小于5％的聚合物具有可标识的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，并且ΔH是以J/g为单位的熔化热的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。
在又另一方面，当使用升温淋洗分级(“TREF”)进行分级时，乙烯/α-烯烃互聚物具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有比在相同温度洗脱的相当的无规乙烯互聚物级分更高的共聚单体摩尔含量，优选地高至少5％，更优选地高至少10％，其中所述相当的无规乙烯互聚物含有一个或多个相同的共聚单体，并且具有处于嵌段互聚物的10％以内的熔融指数、密度和共聚单体摩尔含量(按整个聚合物计)。优选地，相当的互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的Mw/Mn的10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量在嵌段互聚物的总共聚单体含量的10重量％以内。
在仍另一方面，乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于在300％应变和1个循环下在乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模塑膜上测量的以％为单位的弹性回复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；并且优选地
Re≧1491-1629(d)；并且更优选地
Re≧1501-1629(d)；并且甚至更优选地
Re≧1511-1629(d)。
在一些实施例中，在横梁位移速率为11厘米/分钟下，乙烯/α-烯烃互聚物的抗拉强度高于10MPa，优选地抗拉强度≧11MPa，更优选地抗拉强度≧13MPa和/或断裂伸长率为至少600％，更优选地至少700％，高度优选地至少800％并且最高度优选地至少900％。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的(1)储能模量比G'(25℃.)/G'(100℃.)为1到50，优选地1到20，更优选地1到10；和/或(2)70℃压缩永久变形小于80％，优选地小于70％，尤其小于60％、小于50％或小于40％，降至压缩永久变形为零％。
在仍其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的70℃压缩永久变形小于80％、小于70％、小于60％或小于50％。优选地，互聚物的70℃压缩永久变形小于40％、小于30％、小于20％，并且可以下降到0％。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔化热小于85J/g和/或团粒粘连强度等于或小于100磅/平方英尺(4800Pa)，优选地等于或小于50lbs/ft2(2400Pa)，尤其是等于或小于5lbs/ft2(240Pa)，并且低至0lbs/ft2(0Pa)。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包括呈聚合形式的至少50摩尔％的乙烯，并且具有小于80％，优选地小于70％或小于60％，最优选地小于40到50％并且降至接近零％的70℃压缩永久变形。
在一些实施例中，多嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的多分散性指数(PDI)。共聚物的特征进一步在于具有多分散嵌段分布和多分散嵌段大小分布两者，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物是含有4个或更多个嵌段或链段(包含末端嵌段)的那些多嵌段共聚物。更优选地，共聚物包含至少5个、10个或20个嵌段或链段(包含末端嵌段)。
共聚单体含量可以使用任何合适的技术来测量，其中基于核磁共振(“NMR”)光谱学的技术是优选的。此外，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，期望首先使用TREF将聚合物分级成各自洗脱温度范围为10℃或更低的级分。即，每个洗脱级分的收集温度窗口为10℃或更低。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种这种级分，所述至少一种这种级分的共聚单体摩尔含量比相当的互聚物的对应级分更高。
在另一方面，聚合物是烯烃互聚物，优选地包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃与130℃之间洗脱的峰(但不仅是分子级分)(但未收集和/或分离单独的级分)，其特征在于所述峰具有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算进行扩展时通过红外光谱法估计的共聚单体含量，与相当的无规乙烯互聚物峰在同一洗脱温度下并且使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算进行扩展的峰相比，所述峰的平均共聚单体摩尔含量更高，优选地高至少5％，更优选地高至少10％，其中所述相当的无规乙烯互聚物具有一个或多个相同的共聚单体并且具有在嵌段互聚物的10％以内的熔融指数、密度和共聚单体摩尔含量(按整个聚合物计)。优选地，相当的互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的Mw/Mn的10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量在嵌段互聚物的总共聚单体含量的10重量％以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于根据ATREF红外检测器的甲基与亚甲基响应面积[CH3/CH2]的比率，其中最高(最高(highest))峰是从基线标识的，并且然后确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积被定义为T1与T2之间的曲线下面积，其中T1和T2是在ATREF峰的左侧和右侧确定的点，确定方法是通过将峰高除以二，并且然后绘制与基线水平的线，所述线与ATREF曲线的左部分和右部分相交。使用无规乙烯/α-烯烃共聚物、绘制来自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比来制备共聚单体含量的校准曲线。对于这种红外方法，针对同一感兴趣的共聚单体类型生成校准曲线。聚合物的TREF峰的共聚单体含量可以通过参考使用其TREF峰的FWHM甲基:亚甲基面积比[CH3/CH2]的此校准曲线来确定。
共聚单体含量可以使用任何合适的技术来测量，其中基于核磁共振(NMR)光谱学的技术是优选的。使用这种技术，所述嵌段互聚物的共聚单体摩尔含量比对应相当的互聚物更高。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，嵌段互聚物的在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于量(-0.2013)T+20.07，更优选地大于或等于量(-0.2013)T+21.07，其中T是被比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值，以摄氏度为单位测量。
除了本文所述的上述方面和性质之外，聚合物可以特征在于一个或多个其它特性。一方面，聚合物是烯烃互聚物，优选地包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，当使用TREF增量进行分级时，其特征在于与在相同温度洗脱的相当的无规乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量相比，所述级分具有更高的共聚单体摩尔含量，优选地高至少5％，更优选地高至少10、15、20或25％，其中所述相当的无规乙烯互聚物包括一种或多种相同的共聚单体，优选地其是一种或多种相同的共聚单体并且具有在嵌段互聚物的10％以内的熔融指数、密度和共聚单体摩尔含量(按整个聚合物计)。优选地，相当的互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的Mw/Mn的10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量在嵌段互聚物的总共聚单体含量的10重量％以内。
优选地，上述互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是总聚合物密度为0.855到0.935g/cm3的那些互聚物，并且更具体地对于具有大于1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段互聚物的在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于量(-0.1356)T+13.89，更优选地大于或等于量(-0.1356)T+14.93并且最优选地大于或等于量(-0.2013)T+21.07，其中T是被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度的数值，以摄氏度为单位测量。
优选地，对于乙烯和至少一种α-烯烃的上述互聚物，尤其是总聚合物密度为0.855到0.935g/cm3的那些互聚物，并且更具体地对于具有大于1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段互聚物的在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于量(-0.2013)T+20.07，更优选地大于或等于量(-0.2013)T+21.07，其中T是被比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值，以摄氏度为单位测量。
在仍另一方面，聚合物是烯烃互聚物，优选地包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，当使用TREF增量进行分级时，其特征在于共聚单体含量为至少6摩尔％的每个级分的熔点均大于100℃。对于共聚单体含量为3摩尔％到6摩尔％的那些级分，每个级分的DSC熔点为110℃或更高。更优选地，具有至少1mol％共聚单体的所述聚合物级分具有对应于下式的DSC熔点：
Tm≧(-5.5926)(级分中的共聚单体mol％)+135.90。
在又另一方面，聚合物是烯烃互聚物，优选地包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，当使用TREF增量进行分级时，其特征在于具有大于或等于76℃的ATREF洗脱温度的每个级分具有如通过DSC测量的对应于下式的熔融焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≦(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。
嵌段互聚物具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，当使用TREF增量进行分级时，其特征在于具有介于40℃与小于76℃之间的ATREF洗脱温度的每个级分具有如通过DSC测量的对应于下式的熔融焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≦(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。
TREF峰的共聚单体组成可以使用购自西班牙巴伦西亚的珀里莫查公司(PolymerChar,Valencia,Spain)(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器来测量。
检测器的“组成模式”配备有测量传感器(CH2)和组成传感器(CH3)，其是2800-3000cm-1区域中的固定窄带红外滤波器。测量传感器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其与溶液中的聚合物浓度直接相关)，而组成传感器检测聚合物的甲基(CH3)基团。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中的所测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且其响应用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准进行校准。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器在TREF过程期间提供洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)信号响应。可以通过测量具有已知共聚单体含量的聚合物(优选地通过NMR测量)的CH3与CH2的面积比来生成聚合物特异性校准。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用单个CH3和CH2响应的面积比的参考校准(即，面积比CH3/CH2对共聚单体含量)来估计。
在应用适当的基线以对来自TREF色谱图的单个信号响应进行积分之后，可以使用全宽度/半最大值(FWHM)计算来计算峰的面积。全宽度/半最大值计算是基于根据ATREF红外检测器的甲基与亚甲基响应面积[CH3/CH2]的比率，其中最高(最高)峰是从基线标识的，并且然后确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积被定义为T1与T2之间的曲线下面积，其中T1和T2是在ATREF峰的左侧和右侧确定的点，确定方法是通过将峰高除以二，并且然后绘制与基线水平的线，所述线与ATREF曲线的左部分和右部分相交。
在这种ATREF-红外方法中应用红外光谱学来测量聚合物的共聚单体含量原则上类似于如以下参考文献中描述的GPC/FTIR体系的应用：Markovich,Ronald P.；Hazlitt,Lonnie G.；Smith,Linley；“用于表征乙烯类聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱法-傅里叶变换红外光谱学的开发(Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-basedpolyolefin copolymers)”《聚合物材料科学与工程(Polymeric Materials Science andEngineering)》(1991),65,98-100.；和Deslauriers,P.J.；Rohlfing,D.C.；Shieh,E.T.；“使用尺寸排阻色谱法和傅里叶变换红外光谱学(SEC-FTIR)对乙烯-1-烯烃共聚物中的短链支化微结构进行定量(Quantifying short chain branching microstructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fouriertransform infrared spectroscopy(SEC-FTIR))”,《聚合物(Polymer)》(2002),43,59-170.，所述两个文献均通过引用整体并入本文。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于平均嵌段指数ABI大于零且至多为1.0，并且分子量分布MW/Mn大于1.3。平均嵌段指数ABI是在制备型TREF中从20℃和110℃获得的每个聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重均值，其中增量为5℃：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备型TREF中获得的乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，并且wi是第i级分的重量％。
对于每个聚合物级分，BI由以下两个等式之一定义(两个等式均具有同一BI值)：
Figure BDA0002992304510000141
或
Figure BDA0002992304510000142
其中TX是第i级分的制备型ATREF洗脱温度(优选地以开尔文表示)，PX是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃互聚物的乙烯摩尔分数(在分级之前)，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯的“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为一阶近似，如果“硬链段”的实际值不可用，则将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本文中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有同一组成并且乙烯摩尔分数为PAB的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以根据以下等式计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是可以使用许多已知的无规乙烯共聚物通过校准确定的两个常数。应当注意，α和β可以因仪器而变化。此外，将需要用感兴趣的聚合物组合物并且还在与级分类似的分子量范围内创建其自身的校准曲线。存在轻微的分子量效应。如果校准曲线是从类似的分子量范围获得的，则这种效应将基本上是可忽略的。在一些实施例中，无规乙烯共聚物满足以下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有同一组成并且乙烯摩尔分数为PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以根据LnPX＝α/TXO+β来计算。相反地，PXO是具有同一组成并且ATREF温度为TX的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以根据Ln PXO＝α/TX+β来计算。
一旦获得每个制备型TREF级分的嵌段指数(BI)，就可以计算整个聚合物的重均嵌段指数ABI。在一些实施例中，ABI大于零但小于0.3或从0.1到0.3。在其它实施例中，ABI大于0.3且至多为1.0。优选地，ABI应该在0.4到0.7、0.5到0.7或0.6到0.9的范围内。在一些实施例中，ABI在0.3到0.9、0.3到0.8或0.3到0.7、0.3到0.6、0.3到0.5或0.3到0.4的范围内。在其它实施例中，ABI在0.4到1.0、0.5到1.0或0.6到1.0、0.7到1.0、0.8到1.0或0.9到1.0的范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物的另一特性在于乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种聚合物级分，其可以通过制备型TREF获得，其中所述级分的嵌段指数大于0.1且至多为1.0并且分子量分布Mw/Mn大于1.3。在一些实施例中，聚合物级分的嵌段指数大于0.6且至多为1.0、大于0.7且至多为1.0、大于0.8且至多为1.0或大于0.9且至多为1.0。在其它实施例中，聚合物级分的嵌段指数大于0.1且至多为1.0、大于0.2且至多为1.0、大于0.3且至多为1.0、大于0.4且至多为1.0或大于0.4且为至多1.0。在仍其它实施例中，聚合物级分的嵌段指数大于0.1且至多为0.5、大于0.2且至多为0.5、大于0.3且至多为0.5或大于0.4且至多为0.5。在又其它实施例中，聚合物级分的嵌段指数大于0.2且至多为0.9、大于0.3且至多为0.8、大于0.4且至多为0.7或大于0.5且至多为0.6。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，聚合物的(1)PDI优选地为至少1.3，更优选地至少1.5、至少1.7或至少2.0并且最优选地至少2.6，至多最大值为5.0，更优选地至多最大值为3.5并且尤其是至多最大值为2.7；(2)熔化热为80J/g或更低；(3)乙烯含量为至少50重量％；(4)玻璃化转变温度Tg小于-25℃，更优选地小于-30℃，和/或(5)一个且仅一个Tm。
进一步地，聚合物可以单独或与本文公开的任何其它性质组合具有储能模量G'，使得在100℃的温度下log(G')大于或等于400kPa，优选地大于或等于1.0MPa。此外，聚合物在0到100℃的范围内具有作为温度的函数的相对平坦的储能模量，这是嵌段共聚物的特征，并且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C3-8脂肪族α-烯烃的共聚物来说是迄今为止未知的。在此上下文中，术语“相对平坦的”意指log G'(以帕斯卡为单位)在50与100℃之间，优选地在0与100℃之间降低小于一个数量级。
互聚物可以进一步特征在于在至少90℃的温度下热机械分析穿透深度为1mm以及弯曲模量为3kpsi(20MPa)到13kpsi(90MPa)。可替代地，互聚物在至少104℃的温度下的热机械分析穿透深度可以为1mm以及弯曲模量为至少3kpsi(20MPa)。所述聚合物可以表征为耐磨性(或体积损失)小于90mm3。所述聚合物的柔性-耐热性平衡比其它聚合物的柔性-耐热性平衡显著更好。
另外，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2可以为0.01到2000克/10分钟，优选地0.01到1000克/10分钟，更优选地0.01到500克/10分钟，并且尤其是0.01到100克/10分钟。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2为0.01到10克/10分钟、0.5到50克/10分钟、1到30克/10分钟、1到6克/10分钟或0.3到10克/10分钟。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔融指数为1克/10分钟、3克/10分钟或5克/10分钟。
聚合物的分子量Mw可以为1,000克/摩尔到5,000,000克/摩尔，优选地1000克/摩尔到1,000,000，更优选地10,000克/摩尔到500,000克/摩尔并且尤其是10,000克/摩尔到300,000克/摩尔。聚合物的密度可以为0.80到0.99g/cm3并且优选地对于含乙烯的聚合物为0.85g/cm3到0.97g/cm3。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860到0.925g/cm3或0.867到0.910g/cm3。
在以下专利申请中已经公开了制备聚合物的方法：于2004年3月17日提交的美国临时申请第60/553,906号；于2005年3月17日提交的美国临时申请第60/662,937号；于2005年3月17日提交的美国临时申请第60/662,939号；于2005年3月17日提交的美国临时申请第60/5662938号；于2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008916号；于2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008915号；以及于2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008917号，所述专利申请全部通过引用整体并入本文。
互聚物还表现出独特的结晶和支化分布关系。即，互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的最高峰值温度之间具有相对大的差异，其为熔化热的函数，尤其是与含有相同单体和单体水平的无规共聚物或聚合物的物理共混物相比，如在等同的总体密度下高密度聚合物和低密度共聚物的共混物。据信互聚物的这种独特特征是由于共聚单体在聚合物主链内的嵌段中的独特分布。具体地，互聚物可以包括具有不同共聚单体含量的交替嵌段(包含均聚物嵌段)。互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段大小的分布，其为舒尔茨-弗洛里类型的分布。另外，互聚物还具有独特的峰熔点和结晶温度分布，其基本上与聚合物密度、模量和形态无关。在优选的实施例中，聚合物的微晶级显示出与无规或嵌段共聚物可区分的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值小于1.7或甚至小于1.5、降至小于1.3下。
此外，互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术来制备。即，共聚单体的量和各个聚合物嵌段或链段的长度可以通过控制催化剂和穿梭剂的比例和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。这种现象的令人惊讶的益处是发现随着嵌段程度的增加，所得聚合物的光学性质、撕裂强度和高温回复性质得到改善。具体地，随着聚合物中的嵌段的平均数量增加，雾度降低而透明度、撕裂强度和高温回复性质增加。通过选择具有所需链转移能力(具有低链终止水平的高穿梭速率)的穿梭剂和催化剂组合，可以有效地抑制其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明的实施例的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中几乎没有(如果有的话)观察到β-氢化物消除，并且所得结晶嵌段是高度或基本上完全线性的，具有很少或没有长链支化。
具有高度结晶链端的聚合物可以根据本发明的实施例选择性地制备。在弹性体应用中，降低以无定形嵌段封端的聚合物的相对量降低了对结晶区域的分子间稀释效应。这个结果可以通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶聚合物的催化剂比负责产生较不结晶聚合物链段的催化剂(如通过更高共聚单体并入、区域规整性或无规立构聚合物形成)更易于发生链终止(如通过使用氢)，则高度结晶聚合物链段将优先填充(populate)聚合物的末端部分。不仅所得封端基团是结晶的，而且在终止时，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一种高度结晶聚合物链段。因此，所得多嵌段共聚物的两个末端优选地是高度结晶的。
在一些实施例中使用的乙烯α-烯烃互聚物优选地是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是尤其优选的。互聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。适用于与乙烯聚合的不饱和共聚单体包含例如烯键式不饱和单体、共轭或非共轭二烯、多烯、烯基苯等。此类共聚单体的实例包含C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。特别优选1-丁烯和1-辛烯。其它合适的单体包含苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯和环烷类(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。如本文所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物的家族。根据催化剂的选择，任何烯烃可以用于本发明的实施例中。优选地，合适的烯烃是含有乙烯基不饱和度的C3-C20脂肪族和芳香族化合物，以及环状化合物，如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包含但不限于在5和6位被C1-C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。还包含此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的实例包含但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包含但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施例中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。尽管含有乙烯基的任何烃潜在地可以用于本发明的实施例中，但是随着单体的分子量变得过高，如单体可用性、成本和从所得聚合物中便利地去除未反应的单体的能力等实际问题可能变得更成问题。
本文所述的聚合方法非常适于生产包括单亚乙烯基芳香族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳香族单体包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。具体地，包括乙烯和苯乙烯的互聚物可以通过遵循本文中的教导来制备。任选地，可以制备具有改进的性质的包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α烯烃(任选地包括C4-C20二烯)的共聚物。
合适的非共轭二烯单体可以是具有6到15个碳原子的直链、支链或环状烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包含但不限于直链无环二烯，如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、支链无环二烯，如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体、单环脂环族二烯，如1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯，以及多环脂环族稠合和桥环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1,4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。
可以根据本发明的实施例制备的一类期望的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其是丙烯)以及任选地一种或多种二烯单体的弹性体互聚物。用于本发明的此实施例的优选的α-烯烃由式CH2═CHR*表示，其中R*是具有1到12个碳原子的直链或支链烷基。合适的α-烯烃的实例包含但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。丙烯类聚合物在本领域中通常被称为EP或EPDM聚合物。用于制备此类聚合物，尤其是多嵌段EPDM型聚合物的合适的二烯包含包括4到20个碳的共轭或非共轭二烯、直链或支链二烯、环状或多环二烯。优选的二烯包含1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包括含有更大或更小量的二烯(包含不含二烯)和α-烯烃(包含不含α-烯烃)的交替链段或嵌段，因此可以减少二烯和α-烯烃的总量，而不损失随后的聚合物性质。即，因为二烯和α-烯烃单体优先地并入到聚合物的一种类型的嵌段中，而不是均匀地或无规地并入到整个聚合物中，因此其被更有效地利用并且随后可以更好地控制聚合物的交联密度。此类可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包含更高的抗拉强度和更好的弹性回复。
在一些实施例中，用并入不同量的共聚单体的两种催化剂制备的互聚物的由此形成的嵌段的重量比为95:5到5:95。按聚合物的总重量计，期望地，弹性体聚合物的乙烯含量为20到90％、二烯含量为0.1到10％并且α-烯烃含量为10到80％。进一步优选地，按聚合物的总重量计，多嵌段弹性体聚合物的乙烯含量为60到90％、二烯含量为0.1到10％并且α-烯烃含量为10到40％。优选的聚合物是高分子量聚合物，所述高分子量聚合物的重均分子量(Mw)为10,000到2,500,000，优选地20,000到500,000，更优选地20,000到350,000，并且多分散性小于3.5，更优选地小于3.0，并且门尼粘度(ML(1+4)125℃)为1到250。更优选地，这种聚合物的乙烯含量为65到75％、二烯含量为0到6％并且α-烯烃含量为20到35％。
乙烯/α-烯烃互聚物可以通过在其聚合物结构中并入至少一个官能团而被官能化。示例性官能团可以包含例如烯键式不饱和单官能和双官能的羧酸、烯键式不饱和单官能和双官能的羧酸酐、其盐和其酯。此类官能团可以接枝到乙烯/α-烯烃互聚物，或者其可以与乙烯和任选的另外的共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选地一种或多种其它共聚单体的互聚物。用于将官能团接枝到聚乙烯的方式描述于例如美国专利第4,762,890号、第4,927,888号和第4,950,541号中，这些美国专利的公开内容通过引用整体并入本文。一种特别有用的官能团是马来酸酐。
官能互聚物中存在的官能团的量可以变化。官能团可以通常以至少1.0重量％，优选地至少5重量％并且更优选地至少7重量％的量存在于共聚物型官能化互聚物中。官能团将通常以小于40重量％，优选地小于30重量％并且更优选地小于25重量％的量存在于共聚物型官能化互聚物中。
示例性烯烃嵌段共聚物包括乙烯和辛烯。可以在泡沫中使用的可商购获得的烯烃嵌段共聚物是来自陶氏化学公司(Dow Chemical company)的INFUSETM。
作为弹性体的另一种示例性乙烯是均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物。这些共聚物可以用单位点催化剂，如茂金属催化剂或限定几何构型催化剂制备，并且通常熔点小于105℃，具体地小于90℃，更具体地小于85℃，甚至更具体地小于80℃并且仍然更具体地小于75℃。熔点通过例如在USP 5,783,638中描述的差示扫描量热法(DSC)测量。α-烯烃优选地是C3-20直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包含丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，从而产生α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。
示例性均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物包含乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。示例性三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
可商购获得的均匀支化的乙烯-α-烯烃互聚物的实例包含均匀支化的、线性乙烯-α-烯烃共聚物(例如，三井石化产品有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMERTM和埃克森化工公司(Exxon Chemical Company)的EXACTTM)以及均匀支化的、基本上线性乙烯-α-烯烃聚合物(例如，可从陶氏化学公司获得的AFFINITYTM和ENGAGETM聚乙烯)。
按可发泡组合物的总重量计，弹性体(即，乙烯/α-烯烃互聚物)可以以60到90wt％，优选地70到88wt％并且更优选地80到85wt％的量用于可发泡组合物中。
组合物还包括未中和的羧化烯烃共聚物。换句话说，羧化烯烃共聚物中的酸官能度未用金属离子中和。未中和的羧化烯烃共聚物在控制细胞大小中发挥着有用的作用。羧化烯烃共聚物在进行交联反应之前未与弹性体(烯烃嵌段或无规共聚物)共价或离子键合。
羧化烯烃共聚物包括乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有接枝到其上(或共聚合到其上)的不饱和羧酸或酸酐、酯、酰胺或酰亚胺，下文中称为“接枝化合物”。接枝化合物优选地是脂肪族不饱和二羧酸或酸酐。羧酸优选地含有至多4个，优选地至多5个并且更优选地至多6个碳原子。不饱和羧酸的实例是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和柠康酸。不饱和羧酸的衍生物的实例是马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单马来酰胺(monomaleamide)、二马来酰胺(dimaleamide)、N,N-二乙基马来酰胺、N-单丁基马来酰胺、N,N-二丁基马来酰胺、单富马酰胺、二富马酰胺、N-单乙基富马酰胺、N,N-二乙基富马酰胺、N-单丁基富马酰胺、N,N-二丁基富马酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。
羧化烯烃共聚物的实例包含乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/马来酸和乙烯/马来酸单酯共聚物、乙烯/马来酸单酯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/马来酸单酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/马来酸单酯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物或其两种或更多种的组合。
将一种或多种，优选地一种接枝化合物接枝到乙烯聚合物上。马来酸酐是优选的接枝化合物。示例性不饱和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。在一个实施例中，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物是优选的。
接枝工艺可以通过分解引发剂以形成自由基来引发，包含含偶氮化合物、羧酸过氧酸和过氧酯、烷基氢过氧化物以及二烷基和二酰基过氧化物等。已经描述了这些化合物中的许多化合物及其性质(参考文献：J.Branderup,E.Immergut,E.Grulke编辑,“聚合物手册(Polymer Handbook)”,第4版,威利出版社(Wiley),纽约(New York),1999,第II章节,第1-76页)。可替代地，接枝化合物可以通过典型的管式和高压釜工艺与乙烯共聚。
接枝的乙烯聚合物以及用于接枝的乙烯聚合物选自超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)或其组合。
在一个实施例中，接枝的乙烯聚合物以及用于接枝的乙烯聚合物的密度优选地为至多0.94g/cm3，更优选地0.850到0.935g/cm3，最优选地0.860到0.930g/cm3，特别是0.865到0.930g/cm3。然而，应当理解，聚合物密度在接枝时轻微改变。在乙烯聚合物的情况下，已发现聚合物密度对于提供具有足够机械强度和柔性的引物以及对于实现接枝的乙烯聚合物在有机溶剂中的足够溶解度是重要的。
当根据ASTM D 1238在2.16kg和190℃下测量时，羧化烯烃共聚物的熔融指数小于或等于5克/10分钟，优选地小于或等于4克/10分钟并且更优选地小于或等于3克/10分钟。在一个实施例中，当根据ASTM D 1238在2.16kg和190℃下测量时，羧化烯烃共聚物的熔融指数大于或等于1克/10分钟。
羧化烯烃共聚物的实例是PRIMACORTM，一种可从陶氏化学公司商购获得的乙烯-甲基丙烯酸共聚物或
Figure BDA0002992304510000241
其可从杜邦化学公司(DuPont Chemical Company)商购获得。按可发泡组合物中的树脂的总重量计，此处所使用的羧化烯烃共聚物是具有3到20wt％、优选地4到15wt％并且更优选地5到10wt％的量的乙烯甲基丙烯酸共聚物(E-MAA)。
可发泡组合物还含有交联剂。交联剂包含一种或多种有机过氧化物，包含二烷基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、二酰基过氧化物或其两种或更多种的组合。过氧化物的实例包含过氧化二枯基(也称为α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙苯(BIPB))、二(3,3,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(仲丁基)酯、过氧化新癸酸叔戊酯、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基-枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基-过氧基-异丙基)苯或其组合。示例性交联剂是以商品名称
Figure BDA0002992304510000242
可从阿科玛公司(Arkema)商购获得、以
Figure BDA0002992304510000244
可从阿科玛公司商购获得或以商品名称
Figure BDA0002992304510000243
可从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)商购获得的过氧化二枯基。
按可发泡组合物的总重量计，交联剂的用量为0.05到10wt％，优选地0.3到5wt％并且更优选地0.5到3wt％。
可发泡组合物还可以含有合适的发泡剂，以便在加热时产生孔隙率以形成泡沫。令人期望的是使用在与交联剂分解的大致相同的温度下分解(以释放气体)的发泡剂。这允许形成泡沫，随后进行交联，这有利于在泡沫中保留孔隙率。通常令人期望的是以有效在泡沫中产生相当均匀的泡孔大小的量使用发泡剂。发泡剂通常与固化剂结合作用以促进泡沫中均匀的交联密度以及均匀的孔径。发泡剂可以是物理发泡剂或化学发泡剂。物理发泡剂由于双节分解而从组合物中释放并且在发泡过程期间膨胀以形成泡沫，而化学发泡剂在发泡过程期间分解以释放气体(例如，偶氮化合物)以形成泡沫。
包括含氢原子组分的物理发泡剂可以单独使用或作为彼此或与另一类型的发泡剂(例如，化学发泡剂)，如偶氮化合物的混合物使用。物理发泡剂可以选自宽范围的材料，包含烃、醚、酯和部分卤代烃(例如，全氟化烃)、醚和酯等。物理发泡剂还可以包含相对惰性的气体，如氮气、氩气、二氧化碳等。典型的物理发泡剂的沸点介于-50℃与100℃之间并且优选地介于-50℃与50℃之间。在可用的含氢发泡剂之中有HCFC(卤代氯氟烃)，如1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、一氯二氟甲烷和1-氯-1,1-二氟乙烷；HFC(卤代氟碳化合物)，如1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2,4,4-四氟丁烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3,4-六氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、1,1,1,4,4-五氟丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷；HFE(卤代氟醚)，如甲基-1,1,1-三氟乙基醚和二氟甲基-1,1,1-三氟乙基醚；和烃，如正戊烷、异戊烷、环戊烷等。
气态非CFC或非HCFC物理发泡剂，如二氧化碳、氮气、二亚硝基-五亚甲基-四胺、SF6、一氧化二氮、氩气、氦气、稀有气体，如氙气、空气(氮气和氧气共混物)和这些气体的共混物。气体可以以气态、液态或以超临界态用作发泡剂。
化学发泡剂包含偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酰胺、二亚硝基-五亚甲基-四胺、对甲苯磺酰肼、p,p'-氧基-双(苯磺酰肼)或其组合可以用于产生泡沫。示例性偶氮化合物是偶氮二异丁腈。为了调整膨胀-分解温度和发泡过程，发泡剂还可以是发泡剂的混合物或发泡剂和激活剂的混合物。
按可发泡组合物的总重量计，发泡剂的用量为0.1到10wt％，优选地1到5wt％并且更优选地2到4wt％。
当与中和的羧化烯烃聚合物与发泡剂的重量比相比时，未中和的羧化烯烃聚合物与发泡剂的重量比通常被降低，以便达到可以对机械性质进行比较的同一泡沫密度。在一个实施例中，未中和的羧化烯烃聚合物与发泡剂的重量比为0.01到4.0，优选地0.2到3.0并且更优选地1到2。
可发泡组合物还可以包含0.1到10wt％，优选地0.2到5wt％并且更优选地0.3到4wt％的激活剂，以降低发泡剂的分解温度/分布。激活剂可以是一种或多种金属氧化物、金属盐、金属氢氧化物或有机金属络合物或其组合。激活剂的实例是氧化锌、硬脂酸锌、氢氧化镁、碳酸钙等或其组合。激活剂可以在反应期间促进羧酸的中和以产生泡沫。这可以改善泡沫的压缩强度。
在一个实施例中，激活剂与羧化烯烃共聚物的重量比大于或等于0.3，优选地大于或等于0.4并且更优选地大于或等于0.45。在一个实施例中，激活剂与羧化烯烃共聚物的重量比小于0.8，优选地小于或等于0.77并且更优选地小于或等于0.75。
按组合物的总重量计，可以以0.1到20或2到12wt％存在于组合物中的其它添加剂可以包含颜料(TiO2和其它相容的彩色颜料)、助粘剂(以改善膨胀泡沫与其它材料的粘附)、填充剂(例如，碳酸钙、硫酸钡和/或氧化硅)、成核剂(纯形式或浓缩形式，例如，CaCO3、SiO2或其两种或更多种的组合)、橡胶(以改善橡胶样弹性，如天然橡胶、SBR、聚丁二烯和/或乙烯丙烯二烯三元共聚物)、稳定剂(例如，抗氧化剂、UV吸收剂和/或阻燃剂)和加工助剂(例如，由台湾的辛烯公司(Octene Co.)制造的辛烯R-130)。抗氧化剂(改变感官性质，如减少气味或味道)可以包含酚类抗氧化剂，如来自汽巴嘉基公司(Ciba Geigy Inc.)(柏油村，纽约)的IRGANOX。
在一个实施例中，可发泡组合物可以任选地含有聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物。如根据ASTM D 1238测量的，聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物的熔融指数可以为2到3克每10分钟(克/10分钟)，并且按存在于可发泡组合物中的聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物的总重量计，可以含有量为8到50重量％，优选地9到40重量％的乙酸乙烯酯(VA)。
具体地，树脂可以是乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。可商购获得的聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物包含例如AT Polymers 1070C(9wt％乙酸乙烯酯(VA))、AT Polymers 1710(17wt％VA)、AT Polymers 2306(23wt％VA)、AT Polymers2803(28％VA)、AT Polymers2810(28wt％VA)、Chevron/Ace Plastics TD 3401(9.5wt％VA)、Chevron/Ace PlasticsDS 4089-70(18％VA)、DuPont
Figure BDA0002992304510000271
40W(40wt％VA)、DuPont
Figure BDA0002992304510000272
140-W(33wt％VA)、DuPont
Figure BDA0002992304510000273
250-W(28wt％VA)、DuPont
Figure BDA0002992304510000274
260(28wt％VA)、DuPont
Figure BDA0002992304510000275
350(25wt％VA)、DuPont
Figure BDA0002992304510000276
360(25wt％VA)、DuPont
Figure BDA0002992304510000277
450(18wt％VA)、DuPont
Figure BDA0002992304510000278
460(18wt％VA)、DuPont
Figure BDA0002992304510000279
550(15wt％VA)、DuPont
Figure BDA00029923045100002710
560(15wt％VA)、DuPont
Figure BDA00029923045100002711
650(12wt％VA)、DuPont
Figure BDA00029923045100002712
660(12wt％VA)、
Figure BDA00029923045100002713
750(9wt％VA)、DuPont
Figure BDA00029923045100002714
760(9.3wt％VA)、DuPont
Figure BDA00029923045100002715
770(9.5wt％VA)、Exxon
Figure BDA00029923045100002716
LD-740(24.5wt％VA)、Exxon
Figure BDA00029923045100002717
LD-724(18wt％VA)、Exxon
Figure BDA00029923045100002718
LD-721.62(19.3wt％VA)、Exxon
Figure BDA00029923045100002719
LD-721.88(19.3wt％VA)、Exxon
Figure BDA00029923045100002720
LD-721(19.3wt％VA)、Exxon
Figure BDA00029923045100002721
LD-740(24.5wt％VA)、Exxon
Figure BDA00029923045100002722
LD-318(9wt％VA)、Exxon
Figure BDA00029923045100002723
LD-319.92(9wt％VA)、Exxon
Figure BDA00029923045100002724
LD-725、Quantum UE630-000(17wt％VA)、Quantum 637-000(9wt％VA)、
Figure BDA00029923045100002725
X1903(10wt％VA)、
Figure BDA00029923045100002726
X0901(12wt％VA)、
Figure BDA00029923045100002727
X0911(18wt％VA)、
Figure BDA00029923045100002728
7360M(21wt％VA)、来自杜邦化学公司的
Figure BDA00029923045100002729
2288(21wt％VA)和
Figure BDA00029923045100002730
X0915(9wt％VA)。
按可发泡组合物的总重量计，聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物可以任选地以20到40wt％，优选地25到35wt％并且更优选地27到33wt％的量存在于可发泡组合物中。
泡沫可以通过多种方法生产，如压缩模制、注塑模制或挤出与模制的组合。可发泡组合物可以通过将弹性体、羧化烯烃共聚物、交联剂、发泡剂和任何其它期望的添加剂共混在一起来制造。共混可以在挤出机或密炼机中进行，或者可替代地，可以将成分在挤出机中进行挤出或在密炼机中进行混合之前在干混机中进行预共混。
在一个实施例中，制造泡沫可以包括在加热下使弹性体、羧化烯烃共聚物、发泡剂和交联剂混合以形成熔体。这可以在班伯里(Banbury)、强力混合器、双辊研磨机或挤出机中进行。可以调节时间、温度、剪切速率以确保最佳分散而没有过早交联或发泡。混合的高温可能会由于过氧化物和发泡剂的分解而导致过早交联和发泡。可能需要足够的温度以确保其它成分的良好混合和分散。安全操作的温度上限可以取决于所采用的过氧化物和发泡剂的起始分解温度。当在60℃到150℃，优选地70℃到140℃并且更优选地80℃到130℃并且甚至更优选地90℃到120℃的温度下共混时，成分可以形成均匀的混合物。聚合物可以在与一种或多种其它成分配混之前熔融共混。
混合之后，可以进行成型。制板辊或压延辊通常用于制造适当尺寸的制板进行发泡。可以使用挤出机将组合物成型为团粒。
发泡可以在一定温度和时间下在压缩或注射模具中进行，以完成过氧化物和发泡剂的分解。可以控制压力、模制温度和加热时间。发泡可以通过使用团粒形式的可发泡组合物在注塑模制设备中进行。所得泡沫可以通过本领域已知的任何方式(如通过热成型和压缩模制)进一步成型为成品尺寸。
由组合物生产的泡沫可以是基本上闭孔的，并且可用于各种制品，包含鞋类应用(例如，鞋底夹层或鞋内底)、汽车座椅和内部、家具扶手、铁路垫和其它工业泡沫材料应用。
可发泡组合物和其制造方法通过以下非限制性实例公开。
实例
进行此实例以证明所公开可发泡组合物的制备和其性质。在实例和比较实例中所使用的材料详述于下表1中。
表1
Figure BDA0002992304510000291
将成分通过密炼机配混在一起。然后在双辊研磨机中制备所调配化合物，并且然后进行塑料块发泡。将所制备的泡沫斑块切成合适的尺寸以进行进一步测试。下文详述了配混和塑料块发泡制造操作。
可发泡组合物的配混如下。将聚合物团粒(其组成如下表2和3所示)添加到1.5升班伯里混合机中。在聚合物熔融(约5分钟)之后，将包括氧化锌(ZnO)、硬脂酸锌(ZnSt)和滑石的填充剂添加到班伯里中。最后添加发泡剂和过氧化物，在填充剂均匀分散之后，并且将内容物混合持续另外3到5分钟，总混合时间为15分钟。在化合物排出之后立即通过使用热探针检测器检查批次温度。组合物实际温度通常比设备上显示的温度高10到15℃(实际组合物温度为约120℃)。因此，在配混过程期间，最好维持较低的显示设备温度，以确保配混物温度不超过固化剂的分解温度和发泡剂的分解温度。然后将配混的调配物置于两个辊研磨机(维持在约120℃的温度下)之间，并且将配混的调配物形成为厚度为约5mm的制板(或辊研磨的毯状物)。
下文详述了塑料块泡沫制造。将辊研磨的毯状物切割成正方形(三个或四个“6英寸×6英寸”正方形)，并且放置在尺寸为约49平方英寸的预热的塑料块泡沫模具内。用脱模剂喷涂模套的表面，以避免泡沫在脱模期间粘到模套上。涉及两个压缩模制过程：首先，预热过程以在固化之前消除样品内部和堆叠的覆盖层之间的气穴，并且然后第二加热步骤以促进固化/发泡过程。预加热在110℃(低熔点聚合物，如ENGAGETMPOE或
Figure BDA0002992304510000301
EVA)或120℃(高熔点聚合物，如INFUSETMOBC)下进行8分钟，并且在10吨下压制4分钟，以在发泡之前在模具中形成固体物质。将预加热的物质转移到发泡压机中，并且在100kg/cm2和180℃下保持8分钟。一旦释放压力，将塑料块泡沫从托盘中快速去除，并且将其放置在通风罩中若干不粘的制板上，并且尽可能快地测量顶侧长度。泡沫表面需要使用纸板箱与台面隔离。使新制成的塑料块泡沫的表面绝缘防止顶表面和底表面上冷却不均匀。泡沫在通风橱中冷却40分钟，之后将其转移到储存容器中并且使其冷却24小时。
对发泡组合物进行以下测试。
泡沫密度：称量塑料块泡沫精确到0.1g，并且通过测量长度、宽度和厚度确定体积精确到0.01cm。可以根据重量和体积计算密度。
压缩永久变形：压缩永久变形(C-Set)是根据ASTM D395方法B在50℃下持续6小时的50％压缩的条件下测量的。每个泡沫测试两个按钮，并且报告平均值。压缩永久变形通过使用以下等式来计算：
压缩永久变形＝(T1-T2)/(T1-T0)*100％
其中T0是设备的间隔距离，T1是测试之前的样品厚度，并且T2是测试之后的样品厚度。
Asker C硬度：Asker C硬度测试是根据ASTM D2240进行的。硬度是跨样品表面测量的五个读数(5秒等待时间)的平均值，并且在70℃和100℃两者下老化40分钟之后再次测量。
抗剖层撕裂性：根据ASTM D3574，通过使用尺寸为6"(长度)*1"(宽度)*0.4"(厚度)和切口深度为1到1.5"的样本在2英寸/分钟的测试速度下测量剖层撕裂强度。
压缩强度：根据ASTM D1621进行压缩强度。以1毫米/分钟的均匀速率压制直径为29mm的圆形泡沫样品。确定了产生高达25％的压缩应变所需的应力。其中压缩强度由基于原始泡沫横截面的每单位面积的力给出。
表2列出了本发明实例(IE)和比较实例(CE)的组合物。相应组合物的所有数值都是每一百份中的份数。比较实例(CE-1到CE-4)不含有任何羧化烯烃共聚物。按可发泡组合物中的树脂的总重量计，本发明实例(IE-1到IE-6)全部含有量为5wt％或10wt％的羧化烯烃共聚物。
表2列出了基于本发明的本发明实例以及对应的比较实例。CE-1到CE-4是基于OBC而无需任何含酸聚合物的比较实例。IE-1到IE-3和IE-4到IE-6是具有与CE-1类似的组成的本发明实例，除了其含有5(IE-1到IE-3)和10phr(IE-4到IE-6)的含酸聚合物之外。本发明样品(IE-1到IE-3和IE-4到IE-6)的实验结果和比较样品(CE-1到CE-4)的实验结果列于下表3中。
表3列出了其它比较可发泡组合物(CE-5到CE-7)，其中使用聚乙烯乙酸乙烯酯代替INFUSETM烯烃嵌段共聚物作为弹性体。
表2(本发明和比较泡沫实例的调配物)
Figure BDA0002992304510000311
表3(EVA和EVA/E-MAA共混物基泡沫的调配物)
成分 CE-5 CE-6 CE-7
EVA 100 95 90
E-MAA 5 10
R103(TiO<sub>2</sub>) 2.5 2.5 2.5
RB510(滑石) 5 5 5
ZnSt 1 1 1
ZnO 1.5 1.5 1.5
AC 6000HG 2.6 2.2 1.8
F40P(BIPB) 1.375 1.375 1.375
密度，g/cc 0.199 0.197 0.201
图2描绘了对于具有或不具有乙烯-甲基丙烯酸(E-MAA)共聚物的烯烃嵌段共聚物(OBC)体系在同一过氧化物水平下通过移动模头流变仪(MDR)测量的固化曲线。图2是描绘了具有(IE-1和IE-4)或不具有(CE-3)E-MAA共聚物的OBC体系的MDR固化扭矩的图。E-MAA的添加显著改进了固化水平。相反，在EVA体系中(参见图3)，固化行为与在OBC体系中观察到的完全不同。图3是描绘了具有或不具有(CE-5到CE-7)E-MAA共聚物的EVA体系的MDR固化扭矩的图。EVA/E-MAA体系在开始时显示出较低的固化水平，并且然后在5分钟之后超过EVA固化曲线。
图4是具有或不具有E-MAA的OBC泡沫在不同泡沫密度下的泡沫硬度的图。在同一密度下，添加5或10phr的E-MAA显著地改进了泡沫硬度(图4)，这对于其中硬度仍然不应被损害(即，不被降低)的轻质泡沫是特别有用的。
图5比较了在具有或不具有E-MAA共聚物的情况下OBC泡沫在不同泡沫密度下的压缩力。图5是具有或不具有E-MAA的OBC泡沫的泡沫压缩强度的图。基于OBC/E-MAA的泡沫跨整个密度范围(0.15g/cc到0.2g/cc)显示出更高的压缩力。压缩强度增加表明发泡的鞋底夹层对人体的更好的支撑能力。泡沫密度越低，泡沫越难以显示出任何支撑能力。压缩力的增加意味着在同一泡沫变形比率下，鞋底夹层可以支撑更高的重量或者泡沫可以在同一压缩力下变形更少。
反映泡沫耐久性的性质是压缩永久变形回复。图6是在具有或不具有E-MAA的OBC泡沫在不同泡沫密度下的压缩永久变形对剖层撕裂的图。通常，抗压缩永久变形性(更好的耐久性)将得到改进，但是剖层撕裂将随着固化水平增加而受损，并且难以在轻质泡沫中获得平衡。在本发明中，压缩永久变形对剖层撕裂的绘图表明E-MAA的添加可以在给定的剖层撕裂强度下产生更低的压缩永久变形。
图7是具有或不具有E-MAA的OBC和EVA泡沫的压缩永久变形对泡沫密度的图。图7概述了具有或不具有E-MAA的OBC或EVA体系在不同泡沫密度下的压缩永久变形。在OBC体系中，与纯的OBC泡沫(不具有E-MAA)相比，E-MAA的添加显著改进了抗压缩永久变形性(即，其显示出更低的压缩永久变形百分比)。然而，在EVA体系中，压缩永久变形数值高并且由于固化水平的降低而甚至增加。
图8是对CE-2和IE-6的泡沫性能进行比较的蜘蛛图。清楚的是，IE-6在低得多的密度下提供了更高的抗剖层撕裂性，同时仍然维持其它性能特性。
这些实验表明，随着可发泡组合物中的乙烯甲基丙烯酸的量增加以及激活剂与羧酸共聚物的比率更高，泡沫膨胀比率仍然类似并且对应的泡沫密度可以仍然低于或等于0.23g/cc，优选地低于或等于0.22g/cc或更优选地低于或等于0.20g/cc。
从图中可以看出，所公开泡沫的Asker C硬度为40到60。在一个实施例中，所公开泡沫的根据ASTM D2240测量的Asker C硬度大于42，优选地大于43并且更优选地大于44。
还显示出泡沫的根据ASTM D395方法B测量的压缩永久变形小于50％。显示出泡沫的按照ASTM D3574测量的剖层撕裂大于2.4N/mm。
泡沫的密度大于或等于约0.15g/cc，优选地大于或等于约0.16g/cc，优选地大于或等于约0.17g/cc，优选地大于或等于约0.18g/cc。泡沫的密度可以小于或等于0.23g/cc且小于或等于0.22g/cc。这些性质使泡沫适合用作鞋底的鞋类。

Claims (11)

1.一种可发泡组合物，其包括：
烯烃共聚物，所述烯烃共聚物包括乙烯和α-烯烃；
未中和的羧化烯烃共聚物；
交联剂；
发泡剂；以及
激活剂，所述激活剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或其组合；
其中所述激活剂与所述未中和的羧化烯烃共聚物的重量比大于0.3。
2.根据权利要求1所述的可发泡组合物，其中所述烯烃共聚物是烯烃嵌段共聚物，并且按所述可发泡组合物的总重量计，所述烯烃共聚物以60wt％到90wt％的量存在于所述可发泡组合物中。
3.根据权利要求1所述的可发泡组合物，其中所述α-烯烃是辛烯。
4.根据权利要求1所述的可发泡组合物，其中按所述可发泡组合物中的树脂的总重量计，所述羧化烯烃共聚物以5wt％到20wt％的量存在于所述可发泡组合物中。
5.根据权利要求1所述的可发泡组合物，其中所述羧化烯烃共聚物包括羧酸；其中所述羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的可发泡组合物，其中所述交联剂是过氧化物，并且其中所述发泡剂是偶氮二甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的可发泡组合物，其中由所述可发泡组合物制造的泡沫的密度为0.15g/cc到0.20g/cc，根据ASTM D2240测量的Asker C硬度为40到60，根据ASTM D3574测量的剖层撕裂(split tear)大于2.4N/mm。
8.一种制品，其由根据权利要求1到7所述的可发泡组合物制造。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述制品是鞋类鞋底。
10.一种制造可发泡组合物的方法，所述方法包括：
将以下共混在一起以形成所述可发泡组合物：烯烃共聚物，所述烯烃共聚物包括乙烯和α-烯烃；未中和的羧化烯烃共聚物；交联剂；发泡剂；以及激活剂；其中所述激活剂与所述未中和的羧化烯烃共聚物的重量比大于0.3；
加热所述可发泡组合物以激活所述发泡剂和所述交联剂，从而形成交联泡沫。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括模制所述可发泡组合物。
CN201880098055.7A 2018-08-31 2018-08-31 用于泡沫的共混物、由其制造的泡沫和包括其的制品 Pending CN112771111A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2018/103480 WO2020042140A1 (en) 2018-08-31 2018-08-31 Blends for foams, foams manufactured therefrom and articles comprising the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112771111A true CN112771111A (zh) 2021-05-07

Family

ID=69642623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880098055.7A Pending CN112771111A (zh) 2018-08-31 2018-08-31 用于泡沫的共混物、由其制造的泡沫和包括其的制品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12195612B2 (zh)
EP (1) EP3844214A4 (zh)
JP (1) JP7430705B2 (zh)
KR (1) KR102646308B1 (zh)
CN (1) CN112771111A (zh)
BR (1) BR112021003667A2 (zh)
WO (1) WO2020042140A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4320190A4 (en) * 2021-04-09 2024-12-25 Dow Global Technologies LLC Synthetic leather
CN121941812A (zh) * 2023-10-10 2026-04-28 陶氏环球技术有限责任公司 基于交联obc的人造皮革及其制备方法
CN121969500A (zh) * 2023-10-10 2026-05-01 陶氏环球技术有限责任公司 人造皮革及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006008777A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Mitsui Chemicals Inc 発泡体およびその用途
CN103194019A (zh) * 2013-04-28 2013-07-10 泰亚鞋业股份有限公司 抗撕裂eva发泡鞋材及其制造方法
CN104817763A (zh) * 2015-05-04 2015-08-05 泰亚鞋业股份有限公司 柔软易弯曲eva发泡运动鞋材及其制造方法
WO2018058422A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Blends for foams, foams manufactured therefrom and articles comprising the same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4762890A (en) 1986-09-05 1988-08-09 The Dow Chemical Company Method of grafting maleic anhydride to polymers
US4950541A (en) 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US4927888A (en) 1986-09-05 1990-05-22 The Dow Chemical Company Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
JP3307033B2 (ja) 1993-11-25 2002-07-24 住友化学工業株式会社 スポンジ用ゴム組成物及びスポンジゴム
WO2000059723A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 The Dow Chemical Company Multilayer structures
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7858706B2 (en) 2004-03-17 2010-12-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
NZ549262A (en) 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
SG151310A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
US8008363B2 (en) * 2005-05-10 2011-08-30 Asics Corporation Shoe sole component
KR101254384B1 (ko) 2007-12-28 2013-04-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 신발류 및 바닥재 용품에 사용되는 충격패드 및 물품을 제조하기 위한 고 충전제 함량 ｐｅ 기재 가교 탄성중합체성 발포체
US20110178195A1 (en) 2008-10-03 2011-07-21 Dow Global Technologies Llc Compositions for abrasion resistant foams and methods for making the same
US8826569B2 (en) * 2009-12-23 2014-09-09 Taylor Made Golf Company, Inc. Injected footwear board and method for making the same
WO2014000230A1 (en) 2012-06-28 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc Crosslinked foams having high hardness and low compression set

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006008777A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Mitsui Chemicals Inc 発泡体およびその用途
CN103194019A (zh) * 2013-04-28 2013-07-10 泰亚鞋业股份有限公司 抗撕裂eva发泡鞋材及其制造方法
CN104817763A (zh) * 2015-05-04 2015-08-05 泰亚鞋业股份有限公司 柔软易弯曲eva发泡运动鞋材及其制造方法
WO2018058422A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Blends for foams, foams manufactured therefrom and articles comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3844214A1 (en) 2021-07-07
EP3844214A4 (en) 2022-05-11
US20210317291A1 (en) 2021-10-14
KR102646308B1 (ko) 2024-03-11
JP7430705B2 (ja) 2024-02-13
KR20210054537A (ko) 2021-05-13
JP2022511272A (ja) 2022-01-31
WO2020042140A1 (en) 2020-03-05
BR112021003667A2 (pt) 2021-05-18
US12195612B2 (en) 2025-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220363855A1 (en) Blends for foams, foams manufactured therefrom and articles comprising the same
KR102659023B1 (ko) 포옴용 블렌드, 이로부터 제조된 포옴 및 이를 포함하는 물품
JP6742371B2 (ja) エチレン系ポリマー組成物およびフォーム
JP2019500452A (ja) エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから作製された架橋発泡体
JP7430705B2 (ja) 発泡体用のブレンド、それから製造された発泡体およびそれを含む物品
JP7014361B2 (ja) 発泡体用のブレンド、それから製造された発泡体及びそれを含む物品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220421

Address after: Michigan, USA

Applicant after: Dow Global Technologies Llc

Address before: Michigan, USA

Applicant before: Dow Global Technologies Llc

Applicant before: THE DOW CHEMICAL Co.

Effective date of registration: 20220421

Address after: Michigan, USA

Applicant after: Dow Global Technologies Llc

Applicant after: THE DOW CHEMICAL Co.

Address before: Michigan, USA

Applicant before: Dow Global Technologies Llc

Applicant before: Performance Materials North America, Inc.

TA01 Transfer of patent application right