CN112888564A - 透明性树脂膜、装饰板和装饰板的制造方法 - Google Patents

透明性树脂膜、装饰板和装饰板的制造方法 Download PDF

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古田哲
藤井亮
中岛智美
根津义昭
茅原利成
住田阳亮
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Abstract

本发明提供即使为了赋予优异的外观设计性而在表面形成凹凸形状，也能够具有优异的耐候性能的透明性树脂膜、使用该透明性树脂膜得到的装饰板以及该装饰板的制造方法。本发明涉及用于保护在基材的一侧叠层的图案层的透明性树脂膜，透明性树脂膜的特征在于，上述透明性树脂膜至少叠层有表面保护层和透明性树脂层，在上述表面保护层一侧具有凹凸形状，上述透明性树脂膜的凹凸形状的凹部的厚度为100μm以上，上述透明性树脂膜含有紫外线吸收剂。

Description

透明性树脂膜、装饰板和装饰板的制造方法
技术领域
本发明涉及透明性树脂膜、使用该透明性树脂膜得到的装饰板以及该装饰板的制造方法。
背景技术
近年来，由于使用喷墨打印机的喷墨印刷法的普及，在建材或装饰成型品等所使用的装饰片中，也能够应对多品种·小批量的生产，并且作为图案层能够印刷复杂的图案(文字、数字以及图形等)。
并且，喷墨印刷法具有所印刷的基材不限于膜，对于平板或者具有凹凸或曲面的基材也能够印刷的优点。
但是，利用喷墨印刷法印刷的图案层通常位于基材的最表面，因而耐划伤性或耐污染性以及耐候性等表面性能不充分，为了保护该图案层，需要在图案层的表面叠层透明性树脂膜。
作为这样的透明性树脂膜，例如在专利文献1中公开了在含有三嗪系紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂的透明聚丙烯的一侧表面设有保护层、在另一面设有粘合层的覆层膜。
但是，在现有的透明性树脂膜中，通过具有凹凸形状，外观设计性提高，但由于具有凹凸形状而造成的厚度差，耐候性参差不齐，特别是在薄膜部有时耐候性差，存在改善的空间。
特别是利用喷墨印刷法印刷的图案层使用各种各样的油墨，该倾向更为显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－120255号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供即使为了赋予优异的外观设计性而在表面形成凹凸形状，在该透明性树脂膜的凹凸形状的凹部也能够具有优异的耐候性能的透明性树脂膜、使用该透明性树脂膜得到的装饰板以及该装饰板的制造方法。
用于解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现在透明性树脂膜中，在叠层图案层的一侧的相反侧的表面具有凹凸，通过由该凹凸形状形成的上述透明性树脂膜的凹凸形状的凹部具有规定的厚度，并且上述透明性树脂膜含有紫外线吸收剂，即使为了对该透明性树脂膜赋予优异的外观设计性而在表面形成凹凸形状，也能够得到耐候性优异的透明性树脂膜，从而完成了本发明。
本发明是用于保护在基材的一侧叠层的图案层的透明性树脂膜，该透明性树脂膜的特征在于，上述透明性树脂膜至少叠层有表面保护层和透明性树脂层，在上述表面保护层侧具有凹凸形状，上述透明性树脂膜的凹凸形状的凹部的厚度为100μm以上，上述透明性树脂膜含有紫外线吸收剂。
在本发明的透明性树脂膜中，优选上述紫外线吸收剂包含在上述表面保护层和/或上述透明性树脂层中。
另外，本发明的透明性树脂膜优选在上述透明性树脂层的与上述表面保护层一侧相反的一侧具有粘接用底涂层。
另外，上述粘接用底涂层优选厚度为0.5μm以上10μm以下。
另外，优选上述紫外线吸收剂为三嗪系紫外线吸收剂。
本发明还为一种装饰板，其特征在于，在厚度方向上依次具有基材、图案层和本发明的透明性树脂膜。
本发明的装饰板优选在叠层于上述基材的一侧的上述图案层与上述透明性树脂膜之间具有粘接剂层。
本发明还为装饰板的制造方法，其是本发明的装饰板的制造方法，其特征在于，包括：在透明性树脂膜的叠层图案层的一侧的表面形成粘接剂层的工序；和通过上述粘接剂层将上述透明性树脂膜与上述图案层贴合的工序。
发明效果
本发明提供能够对装饰板赋予优异的外观设计性、耐候性也优异的透明性树脂膜。
使用这样的本发明的透明性树脂膜得到的本发明的装饰板具有优异的外观设计性，耐候性也优异。
附图说明
图1是表示本发明的透明性树脂膜的一例的截面的示意图。
图2是表示本发明的透明性树脂膜的优选的一例的截面的示意图。
图3是表示本发明的装饰板的优选的一例的截面的示意图。
具体实施方式
先对本发明的透明性树脂膜进行说明。
本发明的透明性树脂膜至少叠层有表面保护层和透明性树脂层，在上述表面保护层侧具有凹凸形状，该凹凸形状的凹部的厚度为规定值以上，并且上述透明性树脂膜含有紫外线吸收剂。
在现有的透明性树脂膜中，由于具有凹凸形状而使得厚度出现差异，在其中膜厚度薄的部位(凹凸形状的凹部)紫外线吸收剂为少量，无法获得充分的耐候性。
但是，在本发明的透明性树脂膜中，由于能够充分确保凹凸形状的凹部的厚度并且该凹凸形状的凹部也含有紫外线吸收剂，所以即使在因凹凸形状而产生的薄膜部，也能够获得充分的耐候性。
其中，在本说明书中，“凹凸形状的凹部也含有紫外线吸收剂”意指在截面上本发明的透明性树脂膜的凹凸形状的凹部的底面、和透明性树脂膜的与上述表面保护层相反一侧的表面之间存在紫外线吸收剂。具体而言，在本发明的透明性树脂膜的表面保护层侧的表面，切割包括凹凸形状的凹部在内的10cm2的区域，制作样品，使用冷冻破碎机将制得的样品细细地破碎，使用THF(四氢呋喃)提取紫外线吸收剂，使用甲醇、丙酮、IPA等进行稀释，之后，使用液相色谱进行测定，由此能够判断凹凸形状的凹部是否也存在紫外线吸收剂。
利用图1对本发明的透明性树脂膜的优选的一例进行说明。
如图1所示，本发明的透明性树脂膜10具有透明性树脂层12，在其一侧表面具有表面保护层11，在该表面保护层11侧具有凹凸形状。
通过具有这样的表面保护层11，本发明的透明性树脂膜10的耐久性(耐划伤性、耐污染性、耐候性等)更加优异，能够适当地防止因划伤而造成的外观设计性的下降。
另外，如图2所示，本发明的透明性树脂膜10优选在透明性树脂层12的与表面保护层11侧相反一侧的表面具有粘接用底涂层13。
本发明的透明性树脂膜10中，从使透明性树脂层12与表面保护层11的粘接性更加牢固的观点考虑，优选在透明性树脂层12与表面保护层11之间具有底涂层(未图示)。
以下对本发明的透明性树脂膜的各构成进行说明。
上述透明性树脂层是在后述的基材的一侧表面上叠层的发挥保护图案层的作用的层。上述透明性树脂层只要是透明的即可，在能够辨视后述的图案层的范围内，可以是半透明的，也可以被着色。
上述透明性树脂层包含1种以上的下列树脂，优选由热塑性树脂构成，作为上述热塑性树脂，例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烃系热塑性弹性体等烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙二醇－对苯二甲酸－间苯二甲酸共聚物、对苯二甲酸－乙二醇－1,4－环己烷二甲醇共聚物、聚酯系热塑性弹性体等聚酯树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物等丙烯酸树脂；聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、离聚物等。其中，从拉伸强度高、耐药品性能优异、生产工序方面优异的观点考虑，优选使用聚丙烯。
其中，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述透明性树脂层可以为未拉伸层，也可以根据需要进行单轴拉伸或双轴拉伸。
另外，作为上述透明性树脂层的厚度，没有特别限定，优选下限为20μm、优选上限为500μm以下，更优选下限为60μm、更优选上限为420μm以下。上述透明性树脂层的厚度低于20μm时，拉伸强度变得不充分，有时无法保护上述图案层的表面，而在超过500μm时，本发明的透明性树脂膜的透射率下降，有时会导致图案层的图案的辨视性下降。
上述透明性树脂层可以由1层构成，也可以为由2层以上的层构成的叠层体。
另外，在上述透明性树脂层为由多层构成的叠层体的情况下，构成所形成的层的树脂的种类可以相同也可以不同，并且多个由树脂构成的层的厚度可以相同也可以不同。
作为将上述透明性树脂层2层以上叠层的方法，只要是常用的方法就没有限定，可以列举干式层压法或挤出热层压等。
通过具有上述表面保护层，本发明的透明性树脂膜的耐久性(耐划伤性、耐污染性、耐候性等)更加优异，能够更适当地保护图案层的表面，能够适当地防止因本发明的透明性树脂膜本身的损伤而造成的外观设计性的下降。
其中，上述表面保护层可以为单一层的结构，也可以为由相同或不同的材料形成的多层的结构，可以将下列材料适当混合。
作为上述表面保护层，没有特别限定，例如可以列举由双液固化型树脂或电离射线固化型树脂组合物的交联固化物构成的保护层，该交联固化物优选透明，只要是透明的即可，在能够辨视后述的图案层的范围内，可以是半透明的，也可以被着色。
作为上述双液固化型树脂，可以使用后述的粘接用底涂层的粘合剂树脂。
作为上述电离射线固化型树脂，例如优选使用分子中具有自由基聚合性不饱和键或阳离子聚合性官能团的低聚物(以下也包括所谓的预聚物、大分子单体等)和/或分子中具有自由基聚合性不饱和键或阳离子聚合性官能团的单体。其中，在此电离射线意指具有能够使分子聚合或交联的能量的电磁波或带电粒子，通常情况下，一般为电子射线(EB)或紫外线(UV)。
作为上述低聚物或单体，例如可以列举分子中具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性不饱和基团、环氧基等阳离子聚合性官能团等的化合物。这些低聚物、单体可以单独使用，或者将多种混合使用。其中，在本说明书中，上述(甲基)丙烯酰基意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述分子中具有自由基聚合性不饱和基团的低聚物，例如优选使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、三嗪(甲基)丙烯酸酯等低聚物，更优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为分子量，通常使用250～10万左右的。
另外，作为上述分子中具有自由基聚合性不饱和基团的单体，例如优选多官能单体，更优选多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯{5官能(甲基)丙烯酸酯}、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯{6官能(甲基)丙烯酸酯}等。在此，多官能单体是指具有多个自由基聚合性不饱和基团的单体。
在本发明中，更优选上述电离射线固化型树脂组合物含有由聚氨酯丙烯酸酯低聚物和多官能单体构成的电离射线固化型树脂成分，作为电离射线固化型树脂成分，特别优选聚氨酯丙烯酸酯低聚物/多官能单体(质量比)为6/4～9/1。在该质量比的范围内时，耐擦伤性更加优异。
并且，根据需要，除了上述电离射线固化型树脂成分之外，还可以在不违背本发明目的的范围内适当使用单官能单体。
作为上述单官能单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
在利用紫外线使上述电离射线固化型树脂组合物交联的情况下，优选在电离射线固化型树脂组合物中添加光聚合引发剂。
在上述电离射线固化型树脂组合物为具有自由基聚合性不饱和基团的树脂系的情况下，作为上述光聚合引发剂，可以将乙酰苯酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚类单独使用或混合使用。
另外，在上述电离射线固化型树脂组合物为具有阳离子聚合性不饱和基团的树脂系的情况下，作为上述光聚合引发剂，可以将芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等单独使用或作为混合物使用。其中，作为这些光聚合引发剂的添加量，相对于电离射线固化型树脂成分100质量份为0.1～10质量份左右。
并且，上述电离射线固化型树脂组合物中可以根据需要进一步添加各种添加剂。作为这些添加剂，例如有：聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、缩醛树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、纤维素系树脂等热塑性树脂；有机硅树脂、蜡、含氟树脂等润滑剂；苯并三唑、二苯甲酮、三嗪等紫外线吸收剂；受阻胺系自由基捕捉剂等光稳定剂；染料、颜料等着色剂等。
另外，作为电离射线的电子射线源，例如使用利用科克罗夫特－沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型或直线型、高频高压型、高频型等的各种电子射线加速器照射具有70～1000keV的能量的电子的射线源。另外，电子射线的照射线量例如优选为1～10Mrad左右。
另外，作为上述电离射线的紫外线源，例如可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光灯、金属卤素灯等光源，作为上述紫外线的波长，通常主要使用190～380nm的波长域。
作为上述表面保护层的厚度，没有特别限定，优选的下限为0.1μm、优选的上限为50μm，更优选的下限为1μm、更优选的上限为30μm。上述表面保护层的厚度小于0.1μm时，有时无法充分地赋予耐久性(耐划伤性、耐污染性、耐候性等)，而在超过50μm时，有时本发明的透明性树脂膜的透射率下降，导致图案层的图案的辨视性降低。
上述表面保护层是与叠层后述图案层的一侧表面相反侧的表面所具有的层，优选隔着底涂层与上述透明性树脂层粘接。通过隔着上述底涂层，能够使上述表面保护层与上述透明性树脂层的粘接性更加牢固。
作为上述底涂层，优选使用与后述的粘接用底涂层同样的底涂层。
本发明的透明性树脂膜在上述表面保护层一侧具有凹凸形状。
作为形成上述凹凸形状的方法，没有特别限定，例如可以列举利用热进行的压花加工、利用赋形片转印凹凸形状的方法等。
作为利用热进行的压花加工，例如可以列举公知的利用单片或旋转式压花机实施压花加工的方法。
另外，作为压花的图案花纹，例如可以列举砂纹、发纹、梨皮花样、木纹板导管槽、石板表面凹凸、布表面纹理、万线条槽等。
另外，作为进行压花加工时的温度，没有特别限定，优选加热压接成型时凹凸花纹消失的所谓的压花恢复减少的温度。
另外，作为所形成的凹凸形状的深度，没有特别限定，优选适当调节例如使得JISB 0601(1982)所规定的中心线平均粗糙度Ra在1～30μm的范围内。
本发明的透明性树脂膜的厚度没有特别限定，凹凸形状的凹部的厚度为100μm以上。上述透明性树脂膜的凹凸形状的凹部的厚度小于100μm时，无法对本发明的透明性树脂膜赋予充分的耐久性(耐磨耗性能、耐划伤性)，并且上述凹凸形状的凹部所含的紫外线吸收剂的量不充分，无法获得充分的耐候性。上述凹凸形状的凹部的厚度优选为105μm以上480μm以下，更优选为110μm以上300μm以下。
并且，本发明的透明性树脂膜在上述凹凸形状的凹部含有紫外线吸收剂。
在此，上述“凹凸形状的凹部”是指本发明的透明性树脂膜的厚度最薄的部分，如图1所示，是包括表面保护层11的凹凸形状最深的凹部的部分，能够利用显微镜观察本发明的透明性树脂膜的截面来确认。另外，从上述最深的凹部的底面到透明性树脂层12的与表面保护层11一侧相反侧的表面的长度是“凹凸形状的凹部的厚度”。
上述透明性树脂膜的凹凸形状的凹部的厚度的上限没有特别限定，例如优选小于500μm。
另外，如图1所示，从表面保护层11的表面到透明性树脂层12的与表面保护层11一侧相反侧的表面的长度是本发明的透明性树脂膜10的总厚度，该总厚度的优选的下限超过100μm、优选的上限为500μm，更优选的下限为140μm、更优选的上限为460μm。
本发明的透明性树脂膜含有紫外线吸收剂。
作为上述紫外线吸收剂，例如可以使用有机系或无机系的紫外线吸收剂。其中，适合使用透明性优异的有机系的紫外线吸收剂。
作为上述有机系的紫外线吸收剂，例如可以列举：2－(2′－羟基－3′,5′－二叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2′－羟基－3′－叔丁基－5′－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2′－羟基－3′－叔戊基－5′－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2′－羟基－3′－异丁基－5′－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2′－羟基－3′－异丁基－5′－丙基苯基)－5－氯苯并三唑等2′－羟基苯基－5－氯苯并三唑系紫外线吸收剂类；2－(2′－羟基－3′,5′－二叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2′－羟基－5′－甲基苯基)苯并三唑等2′－羟基苯基苯并三唑系紫外线吸收剂类等苯并三唑系紫外线吸收剂；2,2′－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2,2′－二羟基－4,4′－二甲氧基二苯甲酮、2,2′－二羟基－4,4′－四羟基二苯甲酮等2,2′－二羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂类、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2,4－二羟基二苯甲酮等2－羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂类等二苯甲酮系紫外线吸收剂；水杨酸苯酯、水杨酸－4－叔丁基苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂。
其中，从适当赋予耐候性能和外观设计性、防渗出性等的观点出发，优选三嗪系紫外线吸收剂。
作为上述三嗪系紫外线吸收剂，例如可以列举2,4－双(2,4－二甲基苯基)－6－(2－羟基－4－正辛氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2,4－二羟基苯基)－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2,4－二羟基苯基)－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、4,4′,4″－(1,3,5－三嗪－2,4,6－三基三亚氨基)三苯甲酸三(2－乙基己酯)、2－(2－羟基－4－甲氧基苯基)－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、N,N′,N″－三间甲苯基－1,3,5－三嗪－2,4,6－三胺、2,4,6－三(4－丁氧基－2－羟基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[2－(2－乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚等。
此外，还可以使用在苯并三唑骨架上导入了丙烯酰基或甲基丙烯酰基的反应型紫外线吸收剂等。或者，在不需要高透明度的情况下，还可以添加无机系紫外线吸收剂。作为无机系紫外线吸收剂，还可以使用粒径为0.2μm以下的氧化钛、氧化铈、氧化铁等。
另外，作为上述紫外线吸收剂的含量，可以根据所使用的紫外线吸收剂的紫外线吸收能力适当确定。
例如，在上述透明性树脂层中作为上述紫外线吸收剂含有三嗪系紫外线吸收剂的情况下，在上述透明性树脂层中优选为1质量％以上10质量％以下。
在上述透明性树脂层中的含量低于1质量％时，有时无法充分地赋予耐候性能，而在上述透明性树脂层中的含量超过10质量％时，有损膜的透明性，在制成装饰板时外观设计性降低，或者不能充分地获得本发明的透明性树脂膜与后述的图案层的密合性，本发明的透明性树脂膜的加工适应性降低。
上述紫外线吸收剂的含量的更优选的下限为2质量％、更优选的上限为7质量％。
由于能够使本发明的透明性树脂膜的耐候性能极其优异，优选上述表面保护层和/或上述透明性树脂层含有上述紫外线吸收剂。
另外，在现有的透明性树脂膜中，在形成有凹凸形状的层含有紫外线吸收剂时，由于厚度差异，存在紫外线吸收剂的量少的部位，因而存在不能获得充分的耐候性的部位，但在本发明的透明性树脂膜中，如上所述凹凸形状的凹部具有规定的厚度，并且该凹凸形状的凹部中也充分地含有紫外线吸收剂，因而能够获得高耐候性。
另外，在透明性树脂层与表面保护层之间具有上述底涂层的情况下，该底涂层可以含有紫外线吸收剂。
如图2所示，本发明的透明性树脂膜优选在透明性树脂层12的与表面保护层11一侧相反侧的表面具有粘接用底涂层13。
上述粘接用底涂层是为了使与后述的图案层的粘接性更牢固而设置的层。
优选上述粘接用底涂层含有粘合剂树脂。
作为上述粘合剂树脂，例如可以列举聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸－聚氨酯树脂、丙烯酸－聚氨酯共聚物树脂、纤维素树脂、聚酯树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等。在上述的表面保护层的电离射线固化型树脂组合物中配合聚氨酯丙烯酸酯低聚物的情况下，从与表面保护层的粘接性和生产时的效率考虑，优选聚氨酯树脂。
上述粘接用底涂层的厚度优选为0.5μm以上10μm以下。为0.5μm以上时，能够适当地确保本发明的透明性树脂膜与叠层有后述图案层的基材的密合性，为10μm以下时，本发明的透明性树脂膜变得过厚，无法获得充分的透明性，能够适当地确保装饰板的外观设计性。
上述粘接用底涂层的厚度更优选为0.8μm以上6μm以下。
另外，上述粘接用底涂层可以含有二氧化硅等无机微粒。
在本发明中，在不脱离本发明的要点的范围内，可以对上述透明性树脂层进行皂化处理、辉光放电处理、电晕放电处理、等离子体处理、紫外线(UV)处理和火焰处理等表面处理。
本发明的透明性树脂膜用于保护上述图案层，并且由于表面具有凹凸形状，所以还能够对叠层有本发明的透明性树脂膜的装饰板赋予优异的外观设计性。
这样的在厚度方向上依次具有基材、图案层和本发明的透明性树脂膜的装饰板也是本发明的方式之一。
下面利用图3对本发明的装饰板的优选的一例进行说明。
本发明的装饰板20在基材25的一侧表面上叠层图案层24，在图案层24的与具有基材25的一侧相反侧叠层本发明的透明性树脂膜10。
另外，从使图案层24与本发明的透明性树脂膜10的粘接性更牢固的观点考虑，优选具有粘接剂层23。
下面对本发明的装饰板的各构成进行说明。
作为上述基材，没有特别限定，例如可以根据使用本发明的透明性树脂膜得到的装饰板的用途适当确定。
作为构成上述基材的材料，没有特别限定，例如可以列举树脂材料、木质材料、金属材料等公知的材料。其中，作为构成上述基材的材料，优选具备刚性和轻便性的树脂材料或木质材料。并且也可以为它们的复合材料。
作为上述树脂材料，例如优选含有热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂，优选列举：聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等聚乙烯基树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)、乙烯－(甲基)丙烯酸系树脂等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)等聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈－苯乙烯共聚物等热塑性树脂的单体和共聚物、或者它们的混合树脂。其中，优选聚烯烃树脂或丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、聚氯乙烯树脂、离聚物等。并且，上述树脂材料可以发泡。
另外，作为上述木质材料，例如可以列举杉木、扁柏、榉木、松木、柳桉、柚木、娑罗双木等各种原料等。另外，作为芯材，可以为由这些原料制作的平切单板、木材单板、木材胶合板(包括LVL)、刨花板、中密度纤维板(MDF)、高密度纤维板(HDF)、集成材等任一种、以及将它们叠层的叠层材料。
作为上述金属材料，例如可以列举铁等。
并且，上述基材也可以含有无机化合物。
另外，在上述基材具有由多种树脂构成的基材的情况下，形成由该多种树脂构成的基材的树脂的种类可以相同也可以不同，并且由多种树脂构成的基材的厚度可以相同也可以不同。
在本发明中，上述基材可以为中空结构，也可以在基材的一部分设计缝隙槽或贯通孔。
作为上述基材的厚度，没有特别限定，例如优选为0.01mm以上，更优选为0.1mm以上50mm以下。
另外，基材也包括除平板以外的基本板状的基材，还包括具有凹凸或曲面的基材。
上述基材在一侧叠层图案层。
上述图案层是对使用本发明的透明性树脂膜得到的本发明的装饰板赋予装饰性的层，例如可以是均匀地实施了着色的遮蔽层(整面印刷层)，可以是通过使用油墨和印刷机印刷各种花纹而形成的花样层，还可以是将遮蔽层与花样层组合而成的层(以下称为花纹层)。
通过设置上述遮蔽层，在上述基材着色或出现颜色不匀时，可以实施意向色彩来调整表面的颜色。
另外，通过设置花样层，能够对装饰片赋予木纹花纹、模拟大理石花纹(例如石灰华大理石花纹)等岩石的表面的石纹花纹、模仿布纹或布样花纹的布质花纹、铺瓷砖花纹、砌砖花纹等、或者将它们复合维持的木片拼花、拼布等花纹。这些花纹可以通过通常的利用黄色、红色、蓝色和黑色的工艺颜料的多色印刷形成，此外，还可以通过准备构成花纹的各个颜色的版进行特殊色彩的多色印刷等形成。
作为图案层所使用的油墨组合物，可以使用在粘合剂树脂中适当混合有颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的材料。作为该粘合剂树脂，没有特别限制，例如，优选列举聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯－丙烯酸树脂、聚氨酯－丙烯酸共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、硝基纤维素树脂等。作为上述粘合剂树脂，可以将它们之中的任意1种单独使用或者将2种以上混合使用。
另外，作为上述着色剂，优选列举碳黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝等的无机颜料，喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等的有机颜料或染料，铝、黄铜等的鳞片状箔片构成的金属颜料、二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等的鳞片状箔片构成的珠光(珍珠)颜料等。
作为上述图案层的厚度，没有特别限定，例如优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上600μm以下。上述图案层的厚度在上述范围内时，能够对本发明的装饰板赋予优异的外观设计性，还能够赋予遮蔽性。
其中，在如平切单板等那样上述基材本身预先具备外观设计性的情况下，也可以不设置图案层。
作为本发明的装饰板的厚度没有特别限定，例如优选为0.05mm以上，更优选为1mm以上50mm以下。
本发明的装饰板优选在上述图案层与本发明的透明性树脂膜之间具有粘接剂层。
上述粘接剂层是在上述图案层与本发明的透明性树脂膜所具有的基材片之间设置的层，通过具有上述粘接剂层，能够使上述图案层与本发明的透明性树脂膜的粘接性更加牢固。
优选上述粘接剂层含有粘合剂树脂。
作为上述粘接剂层所含的粘合剂树脂，优选使用在上述的粘接用底涂层中使用的粘合剂树脂。
另外，上述粘接剂层的粘贴方法没有特别限定，例如，可以通过加热熔融法或热层压法、以及使用水系粘接剂或感热粘接剂、感压粘接剂、或者热熔粘接剂等进行层压而获得。
作为本发明的装饰板的制造方法，可以列举使用形成上述粘接剂层的粘接剂等，将上述基材、上述图案层和上述透明性树脂膜叠层的方法等。
其中，上述装饰板的制造方法优选包括：在上述透明性树脂膜的叠层上述图案层的一侧表面形成粘接剂层的工序；和通过上述粘接剂层将上述透明性树脂膜与上述图案层贴合的工序。
这样的制造本发明的装饰板的方法也是本发明的方式之一。
在上述透明性树脂膜中，在对上述表面保护层侧赋予凹凸形状时实施压花加工等形成凹凸形状，但追随实施了压花加工的表面一侧的凹凸形状，与实施了压花加工的表面相反侧的表面(叠层图案层的一侧)也会稍稍被赋予凹凸形状。在这种情况下，空气进入上述透明性树脂膜所形成的叠层上述图案层的一侧的凹凸形状，发生所谓的咬气，有时外观设计性下降。
在本发明的装饰板的制造方法中，包括在上述透明性树脂膜的叠层上述图案层的一侧表面形成粘接剂层的工序，因而能够使粘接剂层还进入到叠层上述图案层的一侧的凹凸形状的凹部，能够防止上述咬气的发生，能够抑制外观设计性下降。
实施例
下面利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明完全不限定于这些示例。
(实施例1)
准备含有5质量％三嗪系紫外线吸收剂(产品名ADK STAB LA－46、ADEKACORPORATION生产)的透明聚丙烯膜(厚度60μm)，在该透明聚丙烯膜的一侧表面涂布以异氰酸酯为固化剂的作为双液固化型聚氨酯树脂的粘接用底涂剂，得到厚度2μm的粘接用底涂层。
接着，在透明聚丙烯膜的另一侧表面(粘接用底涂层的相反一侧的表面)熔融挤出含有5质量％三嗪系紫外线吸收剂(产品名ADK STAB LA－46、ADEKA CORPORATION生产)的透明聚丙烯系树脂(厚度80μm)，利用热层压方式将它们叠层。
对其表面实施电晕处理之后，涂布以异氰酸酯为固化剂的作为双液固化型聚氨酯树脂的底涂层，使其厚度达到2μm。
利用凹版涂覆方式在该底涂层的表面涂布含有5质量％三嗪系紫外线吸收剂(产品名ADK STAB LA－46、ADEKA CORPORATION生产)的作为电离射线固化型树脂的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，使其厚度达到15μm，之后，以加速电压165keV、5Mrad的条件照射电子射线，形成表面保护层。
利用红外线非接触方式的加热器对上述表面保护层侧进行加热，之后立即利用热压进行压花加工，赋予凹凸形状，制作透明性树脂膜。所得到的透明性树脂层的总厚度为157μm，凹凸形状的凹部的厚度为105μm。
另一方面，准备HDF(高密度纤维板)(厚度3mm)，利用喷墨打印机在上述HDF的一侧表面上涂布图案层，使其达到2μm的厚度，准备基材。
在所得到的透明性树脂膜的粘接用底涂层侧涂布以异氰酸酯为固化剂的双液固化型聚酯树脂(厚度30μm)，以所得到的透明性树脂膜的粘接用底涂层侧与上述基材的具有图案层侧的表面接触的方式叠层，制作装饰板。之后，施加10kg/m2的压力，在常温环境下养护3天。
(实施例2)
在透明聚丙烯膜的另一侧表面(粘接用底涂层的相反一侧的表面)熔融挤出含有5质量％三嗪系紫外线吸收剂(产品名ADK STAB LA－46、ADEKA CORPORATION生产)的透明聚丙烯系树脂(厚度100μm)，利用热层压方式将它们叠层，将凹凸形状控制为表1所示的内容，除此以外，与实施例1同样操作制作透明性树脂膜，进一步制作装饰板。
(实施例3)
在透明聚丙烯膜的另一侧表面(粘接用底涂层的相反一侧的表面)熔融挤出含有5质量％三嗪系紫外线吸收剂(产品名ADK STAB LA－46、ADEKA CORPORATION生产)的透明聚丙烯系树脂(厚度200μm)，利用热层压方式将它们叠层，将凹凸形状控制为表1所示的内容，除此以外，与实施例1同样操作制作透明性树脂膜，进一步制作装饰板。
(实施例4)
使用含有5质量％三嗪系紫外线吸收剂(产品名ADK STAB LA－46、ADEKACORPORATION生产)的透明聚丙烯膜(厚度80μm)，将含有5质量％三嗪系紫外线吸收剂(产品名ADK STAB LA－46、ADEKA CORPORATION生产)的透明聚丙烯系树脂(厚度400μm)熔融挤出，利用热层压方式将它们叠层，将凹凸形状控制为表1所示的内容，除此以外，与实施例1同样操作制作透明性树脂膜，进一步制作装饰板。
(实施例5)
使用不含紫外线吸收剂的透明聚丙烯膜(厚度60μm)、和含有5质量％三嗪系紫外线吸收剂(产品名ADK STAB LA－46、ADEKA CORPORATION生产)的透明性聚丙烯系树脂(厚度80μm)，将凹凸形状控制为表1所示的内容，除此以外，与实施例1同样操作制作透明性树脂膜，进一步制作装饰板。
(实施例6)
将透明聚丙烯膜(厚度60μm)和透明性聚丙烯系树脂(厚度80μm)所含有的紫外线吸收剂变更为苯并三唑系紫外线吸收剂(产品名ADK STAB LA－36、ADEKA CORPORATION生产)，除此以外，与实施例1同样操作制作透明性树脂膜，进一步制作装饰板。
(比较例1)
使用含有5质量％三嗪系紫外线吸收剂(产品名ADK STAB LA－46、ADEKACORPORATION生产)的透明聚丙烯膜(厚度60μm)和含有5质量％三嗪系紫外线吸收剂(产品名ADK STAB LA－46、ADEKA CORPORATION生产)的透明性聚丙烯系树脂(厚度60μm)，通过凹凸形状使得透明性树脂膜的凹凸形状的凹部达到90μm，除此以外，与实施例1同样操作制作透明性树脂膜，进一步制作装饰板。
(评价方法)
＜外观设计性＞
对于实施例和比较例中得到的装饰板，目视确认印刷图案，按照以下基准进行评价。将其结果示于表1。
+++：印刷图案清晰可见
++：印刷图案看上去稍稍模糊
+：印刷图案看上去稍稍发生黄变
－：印刷图案看上去不清晰
＜耐候性试验后的色差＞
将实施例和比较例中得到的装饰板放入设定为以下条件的超促进耐候性试验机(岩崎电气株式会社制EYE Super UV Tester)中，将照射20小时并结露4小时作为1个循环，在进行17个循环后取出。
(促进试验条件)
·黑板温度：63℃
·湿度：50％RH
·照射强度：60W/m2(365nm)
之后，利用色彩色差计(Minolta Co.,Ltd.制CR－300)测定上述促进试验前后的装饰片的色差变换。即，测定促進试验前后的装饰片的L值、a值、b值，利用以下式1算出色差变化ΔE，按照以下基准进行评价。将其结果示于表1。
ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2 式1
++：ΔE＜1.0
+：1.0≤ΔE＜1.5
－：ΔE≥1.5
ΔL＝|L值(耐候试验后)－L值(耐候试验前)|
Δa＝|a值(耐候试验后)－a值(耐候试验前)|
Δb＝|a值(耐候试验后)－a值(耐候试验前)|
＜耐磨耗性(テーバー磨耗试验)＞
对于实施例和比较例中得到的装饰板，按照地板的日本农林标准：磨耗A试验，使用Taber式磨耗试验机(理学工业株式会社制)磨耗纸(S－42)，以荷重1kg进行试验，评价旋转1500次时的图案花纹层留下的图案。将其结果示于表1。
+++：图案花纹层全部留下
++：图案花纹层留下8成以上
+：图案花纹层留下一半以上且小于8成
－：图案花纹层留下小于一半
[表1]
Figure BDA0003015940140000181
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供对装饰板赋予优异的外观设计性、耐候性也优异的透明性树脂膜。本发明的装饰板具有优异的外观设计性，耐候性也优异，因而适合用于作为内部装饰用建材的隔扇或推拉门等的门、地板材料、墙壁、天井、以及各种各样的装饰成型体等。
符号说明
10：透明性树脂膜；11：表面保护层；12：透明性树脂层；13：粘接用底涂层；20：装饰板；23：粘接剂层；24：图案层；25：基材。

Claims (8)

1.一种透明性树脂膜，其用于保护在基材的一侧叠层的图案层，该透明性树脂膜的特征在于，
所述透明性树脂膜至少叠层有表面保护层和透明性树脂层，
在所述表面保护层一侧具有凹凸形状，
所述透明性树脂膜的凹凸形状的凹部的厚度为100μm以上，
所述透明性树脂膜含有紫外线吸收剂。
2.如权利要求1所述的透明性树脂膜，其特征在于，
所述紫外线吸收剂包含在所述表面保护层和/或所述透明性树脂层中。
3.如权利要求1或2所述的透明性树脂膜，其特征在于，
在所述透明性树脂层的与所述表面保护层一侧相反的一侧具有粘接用底涂层。
4.如权利要求3所述的透明性树脂膜，其特征在于，
所述粘接用底涂层的厚度为0.5μm以上10μm以下。
5.如权利要求1、2、3或4所述的透明性树脂膜，其特征在于，
所述紫外线吸收剂为三嗪系紫外线吸收剂。
6.一种装饰板，其特征在于，
在厚度方向上依次具有基材、图案层和权利要求1、2、3、4或5所述的透明性树脂膜。
7.如权利要求6所述的装饰板，其特征在于，
在叠层于所述基材的一侧的所述图案层与所述透明性树脂膜之间具有粘接剂层。
8.一种装饰板的制造方法，其是权利要求6或7所述的装饰板的制造方法，该制造方法的特征在于，包括：
在透明性树脂膜的叠层图案层的一侧的表面形成粘接剂层的工序；和
通过所述粘接剂层将所述透明性树脂膜与所述图案层贴合的工序。
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