CN112961987A - 一种砷碱渣无害化与资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于危险固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种砷碱渣无害化与资源化处理方法。本发明提供的无害化与资源化处理方法：将砷碱渣进行第一水浸，得到砷碱浸出液和含锑浸出渣，所述砷碱浸出液中含有砷酸钠和碳酸钠；向所述砷碱浸出液中通入含有二氧化碳的气体进行脱碱，得到固体碳酸氢钠和第一砷酸钠滤液；将所述含锑浸出渣进行第二水浸，得到锑酸钠滤渣和第二砷酸钠滤液；将所述第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液与可溶性铁盐混合，发生复分解反应，得到铁砷共沉淀。本发明提供的无害化与资源化处理方法在实现砷的高效稳定化处理的同时，实现了锑酸钠和高纯度碳酸氢钠的回收。
Description
技术领域
本发明属于危险固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种砷碱渣无害化与资源化处理方法。
背景技术
砷是一种剧毒性污染物，具有较高的致癌致畸性。在锑冶炼中，通常采用碱性精炼法即加碱鼓风的方法对粗锑进行精炼，得到精锑和含砷较高的碱性渣副产物，即砷碱渣。砷碱渣中含有可溶性剧毒含砷化合物砷酸钠，一旦泄露易造成水体污染、土壤污染及农田污染。
目前砷碱渣报道的处理方法有填埋、火法冶金处理和湿法冶金处理。简单的填埋堆存处理由于安全性低及管理费用昂贵，己很少采用。火法冶金中，采用氧化焙烧挥发法制取三氧化二砷，或还原精炼制取单质砷。该方法易带来二次污染，且没有对砷碱渣中的碱资源进行回收。
湿法冶金中，采用热水浸出和蒸发结晶得到砷碱混合盐，回收的混合盐产品成分复杂，质量不稳定，无法回收碱资源；利用碳酸钠和砷酸钠在不同温度下其溶解度不同的原理，在不同温度下对其进行结晶过滤，达到砷酸盐和钠盐分离的目的，但回收的钠盐纯度低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种砷碱渣无害化与资源化的处理方法，本发明提供的方法在保证砷高回收率的同时，实现了碱资源的分离回收且纯度高。
本发明提供了一种砷碱渣无害化与资源化处理方法，包括以下步骤：
将砷碱渣进行第一水浸，得到砷碱浸出液和含锑浸出渣，所述砷碱浸出液中含有砷酸钠和碳酸钠；
向所述砷碱浸出液中通入含有二氧化碳的气体进行脱碱，得到固体碳酸氢钠和第一砷酸钠滤液；
将所述含锑浸出渣进行第二水浸，得到锑酸钠滤渣和第二砷酸钠滤液；
将所述第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液与可溶性铁盐混合，发生复分解反应，得到铁砷共沉淀。
优选的，所述第一水浸和第二水浸的液固比独立的为(2～4)：1。
优选的，所述第一水浸和第二水浸的温度独立的为0～60℃，所述水浸的时间独立的为60～80min。
优选的，所述第一水浸和第二水浸在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度独立的为300～400r/min。
优选的，所述砷碱浸出液的体积和含有二氧化碳的气体中的二氧化碳的流量比为(3～5)L：(1～2)L/min；
所述含有二氧化碳的气体包括空气或二氧化碳气体。
优选的，所述脱碱的时间为20～500min；脱碱的pH值为6.5～10.0。
优选的，得到固体碳酸氢钠后，对所述固体碳酸氢钠进行洗涤，所述洗涤的溶剂为饱和碳酸氢钠，所述洗涤的次数为3～8次。
优选的，所述第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液中砷与可溶性铁盐中铁的物质的量之比独立的为1：(2～4)；所述复分解反应的时间独立的为5～200min；pH值独立的为3.0～8.0。
优选的，所述可溶性铁盐独立地包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁和硝酸铁中的一种或多种。
优选的，所述脱碱在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为100～200r/min；
所述复分解反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为50～1000r/min。
本发明提供了一种砷碱渣无害化与资源化处理方法，包括以下步骤：将砷碱渣进行第一水浸，得到砷碱浸出液和含锑浸出渣，所述砷碱浸出液中含有砷酸钠和碳酸钠；向所述砷碱浸出液中通入含有二氧化碳的气体进行脱碱，得到固体碳酸氢钠和第一砷酸钠滤液；将所述含锑浸出渣进行第二水浸，得到锑酸钠滤渣和第二砷酸钠滤液；将所述第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液与可溶性铁盐混合，发生复分解反应，得到铁砷共沉淀。本发明提供的砷碱渣无害化与资源化处理方法通过将砷碱渣进行第一步水浸，得到砷碱浸出液和含锑浸出渣，所述砷碱浸出液中含碳酸钠和砷酸钠，实现了砷碱与锑的初步分离；然后向砷碱浸出液中通入含有二氧化碳的气体脱碱，实现砷碱浸出液中砷碱的分离，得到第一砷酸钠滤液和碳酸氢钠；再将含锑浸出渣进行第二步水浸，得到第二砷酸钠滤液和锑酸钠滤渣沉淀，实现砷与锑的最终分离；同时将第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液与可溶性铁盐混合，发生复分解反应，得到稳定的铁砷共沉淀。本发明提供的无害化与资源化处理方法通过向初步分离得到的砷碱浸出液中通过含有二氧化碳的气体，得到碳酸氢钠，并将第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液与可溶性铁盐混合，生成铁砷共沉淀，将砷碱渣中的砷元素尽可能多的固定回收，因此，本发明在实现砷高回收率的同时实现了锑酸钠和碳酸氢钠的回收。由实施例的结果表明，本发明提供的无害化方法，砷回收率为94.9～95.3％，锑的回收率为95.7～98.6％，碳酸氢钠的回收率为31.4～32.1％，碳酸氢钠砷的含量仅为0.04g/kg，可以直接应用于工业生产中；铁砷共沉淀的砷浸出浓度低于1992年美国环境保护局颁布的《Method 1311：Toxicity Characteristic Leaching Procedure》进行浸出毒性测试的标准，可以长期安全储存。
本发明提供的处理方法操作方便，反应温度低，节约能源。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1提供的无害化处理的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的碳酸氢钠的XRD图；
图3为本发明实施例1制备得到的碳酸氢钠的SEM-EDX图；
图4为本发明实施例1脱碱得到的固体产品进行洗涤时，固相和洗涤液中砷的含量图。
具体实施方式
本发明提供了一种砷碱渣无害化与资源化处理方法，包括以下步骤：
将砷碱渣进行第一水浸，得到砷碱浸出液和含锑浸出渣，所述砷碱浸出液中含有砷酸钠和碳酸钠；
向所述砷碱浸出液中通入含有二氧化碳的气体进行脱碱，得到固体碳酸氢钠和第一砷酸钠滤液；
将所述含锑浸出渣进行第二水浸，得到锑酸钠滤渣和第二砷酸钠滤液；
将所述第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液与可溶性铁盐混合，发生复分解反应，得到铁砷共沉淀。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将砷碱渣进行第一水浸，得到砷碱浸出液和含锑浸出渣，所述砷碱浸出液中含有砷酸钠和碳酸钠。
进行第一水浸前，本发明优选对所述砷碱渣进行前处理，在本发明中，所述前处理优选包括依次进行破碎和研磨，本发明对所述破碎和研磨的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可，在本发明中，经过前处理，所述砷碱渣的粒径优选为≤10μm，更优选为≤5μm。
在本发明中，所述第一水浸的温度优选为0～60℃，更优选为25～30℃，最优选为25℃，第一水浸的时间优选为60～100min，更优选为60～80min，最优选为65～70min，所述第一水浸的液固比优选为(2～4)：1，更优选为2:1。
在本发明中，所述第一水浸优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为300～400r/min，更优选为350r/min。本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
本发明优选对第一水浸后的悬浊液进行固液分离，得到砷碱浸出液和含锑浸出渣，本发明对所述固液分离的具体实施过程没有特殊要求。
本发明提供的砷碱渣无害化与资源化处理方法通过将砷碱渣进行第一水浸，得到砷碱浸出液和含锑浸出渣，所述砷碱浸出液中含碳酸钠和砷酸钠，所述含锑浸出渣中含有锑酸钠和砷酸钠，实现了砷碱与锑的初步分离。
得到砷碱浸出液和含锑浸出渣后，本发明分别对所述砷碱浸出液和含锑浸出渣进行处理。
对所述砷碱浸出液的处理包括向所述砷碱浸出液中通入含有二氧化碳的气体进行脱碱，得到固体碳酸氢钠和第一砷酸钠滤液。
在本发明中，所述砷碱浸出液的体积和含有二氧化碳的气体中的二氧化碳的流量比优选为(3～5)L：(1～2)L/min，更优选为(3.5～4.5)L：1L/min；所述含有二氧化碳的气体优选包括空气或二氧化碳气体；更优选为二氧化碳气体，本发明对所述空气中二氧化碳的含量没有特殊要求；所述脱碱的时间优选为20～500min，更优选为30～300min，最优选为50～60min；脱碱的pH值优选为6.5～10.0，更优选为7.5～9.5，最优选为8.3～8.5。在本发明中，所述脱碱优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～200r/min，本发明对所述搅拌具体实施过程没有特殊要求。
本发明优选对脱碱后得到的悬浊液进行固液分离，得到固体碳酸氢钠和第一砷酸钠滤液，本发明对所述固液分离的具体实施过程没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述固液分离为过滤。
得到固体碳酸氢钠后，本发明优选对脱碱得到的固体碳酸氢钠进行洗涤，所述洗涤的溶剂优选为饱和碳酸氢钠，所述洗涤的次数优选为3～8次，更优选为4～7次，更优选为7次。本发明向砷碱浸出液中通入含有二氧化碳的气体脱碱，实现砷碱浸出液中砷碱的分离，并得到碳酸氢钠。
本发明对含锑浸出渣的处理包括将所述含锑浸出渣进行第二水浸，得到锑酸钠滤渣和第二砷酸钠滤液。
本发明对所述含锑浸出渣进行第二水浸的过程和参数范围与砷碱渣相同，在此不再赘述。
本发明将含锑浸出渣进行第二步水浸，得到第二砷酸钠滤液和锑酸钠滤渣沉淀，实现砷与锑的最终分离。
本发明将所述第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液与可溶性铁盐混合，发生复分解反应，得到铁砷共沉淀。
在本发明中，所述可溶性铁盐优选包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁和硝酸铁中的一种或多种，更优选包括硫酸铁，在本发明中，当所述可溶性铁盐包括上述物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求。
在本发明中，所述第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液中砷与可溶性铁盐中铁的物质的量之比优选为1：(2～4)，更优选为1:3；所述复分解反应的时间优选为5～200min，更优选为50～60min；pH值优选为3.0～8.0，更优选为5.4～6.0；所述复分解反应的温度优选为25℃。在本发明中，所述pH值优选通过pH调节剂进行调节，所述pH调节剂优选包括盐酸、硫酸、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液，更优选包括硫酸溶液或氢氧化钙溶液；本发明对上述溶液的质量浓度没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的浓度即；本发明对所述混合的具体实施过程没有特殊要求，在本发明中，所述复分解反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为50～1000r/min，更优选为100～200r/min，本发明对所述搅拌具体实施方式没有特殊要求。
本发明将第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液与可溶性铁盐混合，发生复分解反应，得到了稳定的铁砷共沉淀。
本发明将第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液与可溶性铁盐混合，发生复分解反应，得到稳定的铁砷共沉淀。
本发明提供的无害化与资源化处理方法在实现砷高回收率的稳定化处理的同时实现了锑酸钠和碳酸氢钠的高效回收。本发明提供的无害化方法，铁砷共沉淀的砷浸出浓度低于1992年美国环境保护局颁布的《Method 1311：Toxicity Characteristic LeachingProcedure》进行浸出毒性测试的标准，可以长期安全储存；回收的碳酸氢钠纯度高，碳酸氢钠中砷的含量≤0.04g/kg，可以直接应用于工业生产中。
本发明提供的处理方法操作方便，反应温度低，节约能源。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的砷碱渣无害化与资源化处理方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照图1所示工艺流程，取200g砷碱渣，经破碎和研磨后，得到的粒径为10μm，然后的以液固比L/S为2:1，浸出温度为25℃、浸出时间60min，搅拌速度为400r/min为浸出条件进行水浸，水浸结束后进行固液分离，得到砷碱浸出液和含锑浸出渣；
将砷碱浸出液通入二氧化碳气体至pH为8.3进行脱碱，二氧化碳气体的流量为0.1L/min，脱碱60min，搅拌速度为100r/min，过滤得到固体产品和第一砷酸钠滤液；固体产品用饱和碳酸氢钠清洗7次，得到64.3g砷含量为0.04g/kg的高纯度碳酸氢钠；
将第一砷酸钠滤液和硫酸铁溶液混合，其中第一砷酸钠滤液中的砷和硫酸铁中的铁的物质的量之比为1:3，25℃时以100r/min搅拌40min，控制反应液pH为6.0，进行复分解反应，得到铁砷共沉淀，复分解反应液的砷浓度为1.40mg/L；
将含锑浸出渣以液固比为L/S为2:1，400r/min，25℃时，搅拌60min，进行水浸，结束后进行固液分离，得到第二砷酸钠滤液和锑酸钠滤渣；
将第二砷酸钠滤液和硫酸铁溶液混合，其中第一砷酸钠滤液中的砷和硫酸铁中的铁的物质的量之比为1:3，25℃时以100r/min搅拌，控制溶液pH为6.0，进行40min复分解反应，得到铁砷共沉淀，复分解反应液的砷浓度为1.30mg/L；
经计算得出，砷回收率为95.3％，锑的回收率为98.3％，碳酸氢钠的回收率为32.1％(砷的回收率为：(初始砷碱渣中砷的质量-锑酸钠滤渣中砷的质量)/初始砷碱渣中砷的质量×100；锑的回收率为：锑酸钠滤渣中锑的质量/初始砷碱渣的锑质量×100；碳酸氢钠的回收率为：碳酸氢钠的质量/砷碱渣的质量×100)；
图2为本实施例制备得到的碳酸氢钠的XRD图，从图2可以得出，本实施例制备得到的碳酸氢钠结晶度高，且晶体的杂峰少，纯度高。
图3为本实施例制备得到的碳酸氢钠的SEM-EDX图，从图3可以得出，本实施例制备得到的碳酸氢钠晶体成块状，经EDX元素分析，碳酸氢钠晶体中砷元素的质量浓度为0.00wt％。
图4为本实施例脱碱得到的固体产品进行洗涤时，固相和洗涤液中砷的含量图，从图4可以得出，碳酸氢钠固体和洗涤液中砷的含量均随着洗涤次数的增加减小，当洗涤7次后，碳酸氢钠中砷的含量≤0.04g/kg。
对铁砷共沉淀进行毒性浸出测试：参考1992年美国环境保护局颁布的《Method1311：Toxicity Characteristic Leaching Procedure》对铁砷共沉淀进行浸出毒性测试，测定铁砷共沉淀滤液中As的浸出浓度为1.3mg/L，具有较高的环境稳定性，可安全储存。
实施例2
按照实施例1的方法，区别在于：加入400g砷碱渣，得到125.7g砷含量为0.05g/kg的高纯度碳酸氢钠，砷回收率为94.9％，锑的回收率为98.6％，碳酸氢钠的回收率为31.4％；
碳酸氢钠的的XRD图和SEM-EDX图与实施例1相似。
对铁砷共沉淀进行毒性浸出测试：参考1992年美国环境保护局颁布的《Method1311：Toxicity Characteristic Leaching Procedure》对铁砷共沉淀进行浸出毒性测试，测定铁砷共沉淀滤液中As的浸出浓度为1.3mg/L，具有较高的环境稳定性，可安全储存。
实施例3
按照实施案例1的方法，区别在于：加入氯化铁，其余反应条件不变，砷回收率为95.7％，锑和碳酸氢钠的回收率与实施例1相同。
碳酸氢钠的的XRD图和SEM-EDX图与实施例1相似。
对铁砷共沉淀进行毒性浸出测试：参考1992年美国环境保护局颁布的《Method1311：Toxicity Characteristic Leaching Procedure》对铁砷共沉淀进行浸出毒性测试，测定铁砷共沉淀滤液中As的浸出浓度为1.3mg/L，具有较高的环境稳定性，可安全储存。
对比例1
按照实施案例1的方法，区别在于：砷碱渣浸出温度为90℃，其余反应条件不变，得到66.1g砷，含量为0.05g/kg的高纯度碳酸氢钠，砷回收率为96.0％，锑的回收率为97.9％，碳酸氢钠的回收率为33.1％；所得结果与实例1相似，90℃高温浸出浪费能源。
对比例2
按照实施案例1的方法，区别在于：砷碱渣浸出液固比5:1，得到37g砷含量为0.04g/kg的高纯度碳酸氢钠，砷回收率为95.6％，锑的回收率为98.2％，碳酸氢钠的回收率为18.5％；碳酸氢钠回收率较低。
对比例3
按照实施案例1的方法，区别在于：向第一砷酸钠滤液和第二砷酸钠滤液中分别加入铁砷摩尔比4的硫酸铁，不控制反应pH，此时pH为2.8，所得砷回收率仅为84.1％，砷回收率较低。
对比例4
按照实施案例1的方法，区别在于：向第一砷酸钠滤液和第二砷酸钠滤液中分别加入铁砷摩尔比4的硫酸铁，控制反应pH为5.4，所得砷回收率仅为95.0％，砷回收率与实施例1相同，但是需要消耗更多的铁源。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种砷碱渣无害化与资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将砷碱渣进行第一水浸，得到砷碱浸出液和含锑浸出渣，所述砷碱浸出液中含有砷酸钠和碳酸钠；
向所述砷碱浸出液中通入含有二氧化碳的气体进行脱碱，得到固体碳酸氢钠和第一砷酸钠滤液；
将所述含锑浸出渣进行第二水浸，得到锑酸钠滤渣和第二砷酸钠滤液；
将所述第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液与可溶性铁盐混合，发生复分解反应，得到铁砷共沉淀。
2.根据权利要求1所述的无害化与资源化处理方法，其特征在于，所述第一水浸和第二水浸的液固比独立的为(2～4)：1。
3.根据权利要求1或2所述的无害化与资源化处理方法，其特征在于，所述第一水浸和第二水浸的温度独立的为0～60℃，时间独立的为60～100min。
4.根据权利要求3所述的无害化与资源化处理方法，其特征在于，所述第一水浸和第二水浸在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度独立的为300～400r/min。
5.根据权利要求1所述的无害化与资源化处理方法，其特征在于，所述砷碱浸出液的体积和含有二氧化碳的气体中的二氧化碳的流量比为(3～5)L：(1.2～2)L/min；
所述含有二氧化碳的气体包括空气或二氧化碳气体。
6.根据权利要求1所述的无害化与资源化处理方法，其特征在于，所述脱碱的时间为20～500min；脱碱的pH值为6.5～10.0。
7.根据权利要求1、5或6所述的无害化与资源化处理方法，其特征在于，得到固体碳酸氢钠后，对所述固体碳酸氢钠进行洗涤，所述洗涤的溶剂为饱和碳酸氢钠，所述洗涤的次数为3～8次。
8.根据权利要求1所述的无害化与资源化处理方法，其特征在于，所述第一砷酸钠滤液和/或第二砷酸钠滤液中砷与可溶性铁盐中铁的物质的量之比独立的为1：(2～4)；所述复分解反应的时间为5～200min；pH值为3.0～8.0。
9.根据权利要求1或8所述的无害化与资源化处理方法，其特征在于，所述可溶性铁盐独立地包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁和硝酸铁中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的无害化与资源化处理方法，其特征在于，所述脱碱在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为100～200r/min；
所述复分解反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为50～1000r/min。
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