CN113292425A - 一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及增塑剂的领域，具体公开了一种对苯二甲酸二(2‑丙基)庚酯的生产方法。一种对苯二甲酸二(2‑丙基)庚酯的生产方法包包括以下步骤：步骤1，原料的准备，称取2‑丙基‑1‑庚醇、对苯二甲酸和钛酸四异丙酯，其中2‑丙基‑1‑庚醇和对苯二甲酸的摩尔比为2.0‑4.0：1，所述钛酸四异丙酯的用量为2‑丙基‑1‑庚醇和对苯二甲酸总质量的0.01‑0.20%；步骤2，酯化反应，将步骤1准备的原料于170℃‑245℃温度下混合搅拌2‑5小时，得到粗产品；步骤3，后处理，将粗产品中和后，水洗1‑3次；步骤4，脱色处理，将步骤3经后处理的产品冷却后，脱色过滤得到最终产品。本申请的生产方法具有降低催化剂的使用量、提高对苯二甲酸二(2‑丙基庚)酯生产安全性的优点。
Description
技术领域
本申请涉及增塑剂的领域，更具体地说，它涉及一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法。
背景技术
增塑剂是一种用于增加聚合物塑性的添加剂，广泛运用于塑料制品、混凝土和石膏等材料的制备，由于邻苯二甲酸酯类增塑剂具有成本低廉、无色无味、增塑效果好，目前邻苯二甲酸酯类增塑剂是国内外用量最大的增塑剂。
但邻苯二甲酸酯类增塑剂具有环境激素类毒性和可迁移性，由于邻苯类增塑剂与塑料等材料仅为物理混合，其容易被油脂等溶出，迁移到环境当中污染环境，且邻苯二甲酸酯类增塑剂的抗雄激素性能，干扰人体的内分泌，与男女不育以及女童性早熟等问题密切相关，危害人类健康，故欧盟指令和我国的国家标准中均限制了领苯二甲酸酯类增塑剂的用量。
由于邻苯二甲酸酯类增塑剂的诸多缺点，非邻苯二甲酸酯类增塑剂应运而生，对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯是一种低毒性且环境友好的非邻苯二甲酸酯类增塑剂。
公开号为CN103664621A的中国专利公开了一种对苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的合成工艺，工艺步骤为：(1)按对苯二甲酸：庚醇的摩尔比为1∶2.7-2.9取原料，按苯二甲酸和庚醇总质量的3.3％取钛酸异丙酯催化剂；(2)将全部的对苯二甲酸和1/3的庚醇投入至反应釜中，升温至150-180℃，加入催化剂总量的50％，且催化剂在4-6分钟内加完；(3)将步骤(2)中的反应液升温至190-210℃，再加入1/3的庚醇，5-10分钟后，加入25％的催化剂；(4)将步骤(3)中的反应液在210-220℃下保温，向反应液中加入剩余的庚醇和催化剂进行反应，得到粗品；(5)粗品进行水洗、脱醇、脱色、过滤得到成品。
但酸钛酸异丙酯作为酯化反应的催化剂，与水或水蒸气反应会放出有毒的或易燃的气体，在高温或高压条件下有爆炸的可能性，故钛酸异丙酯是一种有毒的危险化学品。
针对上述中的相关技术，发明人认为相关工艺中的钛酸异丙酯催化剂用量较大，增加了对苯二甲酸二(2-丙基庚)酯生产的危险性。
发明内容
为了降低催化剂的使用量，且提高对苯二甲酸二(2-丙基庚)酯生产的安全性，本申请提供一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法。
本申请提供的一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，采用如下的技术方案：
一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，包括以下步骤：
步骤1，原料的准备，称取2-丙基-1-庚醇、对苯二甲酸和钛酸四异丙酯，其中2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比为2.0-4.0：1，所述钛酸四异丙酯的用量为2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸总质量的0.01-0.20％；
步骤2，酯化反应，将步骤1准备的原料于170℃-245℃温度下混合搅拌2-5小时，得到粗产品；
步骤3，后处理，将粗产品中和后，水洗1-3次；
步骤4，脱色处理，将步骤3经后处理的产品冷却后，脱色过滤得到最终产品。
通过采用上述技术方案，本申请对2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比进行限定，且减少了钛酸四异丙酯的使用量，从而提高了本申请的安全性。
优选的，在所述步骤1原料的准备中，2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比为3.0-4.0：1。
通过采用上述技术方案，通过对2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比的进一步进行限定，从而可以综合提高产品产率和产品的纯度。
优选的，所述步骤2的酯化反应具体包括以下步骤：
步骤21，原料的预混合，于室温下，将2-丙基-1-庚醇自身重量的75％-85％和全部的对苯二甲酸混合速率以80-110r/min的速率搅拌均匀得预混合液A；
步骤22，原料的反应，于170℃-245℃温度下，向预混合液A中依次加入钛酸四异丙酯催化剂和2-丙基-1-庚醇自身质量的15％-25％，混合搅拌2-5小时得到粗产品。
通过采用上述技术方案，通过将2-丙基-1-庚醇于不同温度下分批次投入，提高了原料的混合效率，使得2-丙基-1-庚醇与对苯二甲酸充分反应，从而提高了产品的纯度和产品的产率。
优选的，所述步骤22原料反应具体包括以下步骤：
步骤221，预酯化，于170-190℃温度下，向预混合液A中加入全部的催化剂，混合搅拌均匀得到混合液B；
步骤222，后酯化，以2-5℃/min的速率升温至215-245℃，将剩余的2-丙基-1-庚醇与混合液B混合搅拌2-5小时搅拌后得到粗产品。
通过采用上述技术方案，于不同温度下，采用分段酯化的手段将原料反应步骤划分为两段酯化反应，提高了产物选择性，抑制了副反应，进而提高了产品的纯度且改善了产品的色度。
优选的，所述步骤222后酯化具体包括以下步骤：
步骤2221，第一步升温,以2-5℃/min的速率升温至215-220℃，将剩余的2-丙基-1-庚醇与混合液B混合搅拌均匀得到混合液C；
步骤2222，第二步升温,以2-5℃/min的速率继续升温至225-245℃，将混合液C混合搅拌2-5小时得到粗产品，且将反应生成的汽相成分与粗产品进行分离用于步骤3的后处理。
通过采用上述技术方案，用分段酯化的手段对后酯化步骤进行两段酯化反应，从而进一步提高了产物选择性，抑制了副反应，且通过及时分离水，从而促使反应向正向进行，有利于提高产品的产率。
优选的，所述步骤3的后处理具体包括以下步骤：
步骤31，脱醇处理，将反应生成的汽相成分经冷凝后进行第一次醇水分离，其中第一次醇水分离的醇作为原料用于步骤1的酯化反应步骤中；
步骤32，中和处理；
步骤33，水洗处理，用步骤31中第一次醇水分离后的水将中和后的粗产品水洗1-3次。
通过采用上述技术方案，由于采用第一次醇水分离，使得第一次醇水分离的水用于水洗处理，第一次醇水分离的醇重新回收作为原料，减少了生产成本，实现了醇和水的循环使用。
优选的，所述步骤32的中和处理具体为：将脱醇后的粗产品冷却至100℃后，加氢氧化钠溶液中和至pH至为7-7.5。
通过采用上述技术方案，通过添加氢氧化钠溶液，从而实现对产品酸值的调节。
优选的，在所述步骤4中，预先对步骤33中水洗处理后的产品进行如下处理：将步骤32中和后的产品升温至180-190℃，汽提1-3h，且将汽提后的产品保温0.5-1h。
通过采用上述技术方案，通过汽提操作，有利于脱去产品中溶解性汽提和挥发性物质，从而有利于后续的醇水分离。
优选的，在所述步骤4中，将汽提后的汽相成分与保温后的产品进行分离后，将汽提后的汽相成分进行第二次醇水分离；其中第二次醇水分离的水用于步骤33的水洗处理步骤；其中第二次醇水分离的醇作为原料用于步骤1的酯化反应步骤中。
通过采用上述技术方案，由于采用第二次醇水分离，使得第二次醇水分离的水用于水洗处理，第二次醇水分离的醇重新回收作为原料，进一步减少了生产成本，实现了醇和水的循环使用。
优选的，在所述步骤4中，将与汽提后的汽相成分分离的产品冷却至100-120℃后，通过吸附剂进行吸附脱色，待吸附完成后将吸附剂与杂质过滤后，得到最终产品；所述吸附剂包括活性炭和硅藻土中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，由于吸附剂采用活性炭和硅藻土中的一种或多种，活性炭和硅藻土均具有优良的吸附作用，且两者复配后可综合改善产品的色度和酸值，且硅藻土还具有助滤的作用，减少了微粒的集聚状态，从而有利于过滤去除更多的杂质，进而有利于提高产品的纯度。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请提供一种制备低毒的对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯产品的方法，且将2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比进行限定，减少了钛酸四异丙酯的使用量，从而提高了本申请所提供的方法的安全性。
2、本申通过预混合以及多段酯化的手段，提高了原料的混合效率，使副产物减少，提高了精对苯二甲酸的转化率及产品收率。
3、本申请采用酸碱中和、水洗以及脱色，从而综合降低了产品的酸值和色度。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
原料
表1本申请所用原料的来源表
实施例
实施例1
一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，具体包括以下步骤：
步骤1，原料的准备，称取24.771kg的2-丙基-1-庚醇、13.000kg的对苯二甲酸和0.022kg的钛酸四异丙酯，其中2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比为2:1；钛酸四异丙酯催化剂的用量为2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸总质量的0.058％；
步骤2，酯化反应具体包括以下步骤：
步骤21，原料的预混合，于室温下，将2-丙基-1-庚醇自身重量的80％和全部的对苯二甲酸于酯化釜内以100r/min的转速混合0.8h后得预混合液A；
步骤22，原料的反应具体包括以下步骤：
步骤221，预酯化，于180℃温度下，向含有预混合液A的酯化釜内中加入全部的催化剂，以100r/min的转速混合搅拌1.5h后得到混合液B；
步骤222，后酯化具体包括以下步骤：
步骤2221，第一步升温,以3℃/min的速率升温至220℃，将剩余的2-丙基-1-庚醇加入至含有混合液B的酯化釜内，混合搅拌1h后得到混合液C；
步骤2222，第二步升温,以3℃/min的速率继续升温至230℃，将混合液C以100r/min的转速搅拌3小时得到粗产品，且将反应生成的汽相成分(醇蒸汽与水蒸气)与粗产品进行分离用于步骤3的后处理；
步骤3，后处理具体包括以下步骤：
步骤31，脱醇处理，将酯化釜中产生的醇蒸汽与水蒸气通入至酯化冷凝器内进行液化后，通过油水分离器(旋流式油水分离器，型号为JHGL，新乡市嘉航过滤设备有限公司)进行第一次醇水分离，其中第一次醇水分离的醇回流后作为原料用于步骤1的酯化反应步骤中；
步骤32，中和处理；将脱醇后的粗产品转移至精制釜中，冷却至100℃后，加氢氧化钠溶液将脱醇后的粗产品中和至pH＝7；
步骤33，水洗处理，用步骤31中第一次醇水分离后的水将中和后的粗产品进行水洗1-3次；
步骤4，脱色处理具体包括以下步骤：
步骤41，汽提，将步骤32中和后的产品升温至185℃汽提2h后，对汽提后的产品进行闪点测试，测得的产品闪点为230℃即汽提后产品合格，将汽提后的合格产品于185℃保温0.6h后，将汽提后的汽相成分(醇蒸汽与水蒸气)与保温后的产品进行分离，通过油水分离器对分离的汽相成分(醇蒸汽与水蒸气)进行第二次醇水分离，其中第二次醇水分离的水用于步骤33的水洗处理步骤，第二次醇水分离的醇作为原料用于步骤1的酯化反应步骤中；
步骤42，脱色，将与提后的汽相成分分离的产品冷却至110℃后，将冷却后的产品转移至过滤机(ZPG-A/B自动排渣过滤器，浙江正轩阀门有限公司)内进行吸附脱色，待吸附完成后将吸附剂与杂质过滤后，得到最终产品；其中过滤机内设置有吸附剂，吸附剂由10kg的活性炭和5kg的硅藻土组成。
实施例2-9
实施例2-9与实施例1的区别在于：2-丙基-1-庚醇、对苯二甲酸和钛酸四异丙酯的用量不同，具体见表2，其中钛酸四异丙酯催化剂百分比＝催化剂的质量/(对苯二甲酸的质量+2-丙基-1-庚醇的质量)×100％。
表2实施例1-9中原料组成及用量
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤2222第二步升温不同，本实施例中第二步升温具体为：以3℃/min的速率继续升温至220℃，将混合液C以100r/min的转速搅拌3小时得到粗产品，且将反应生成的汽相成分(醇蒸汽与水蒸气)与粗产品进行分离用于步骤3的后处理。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤2221第一步升温不同，本实施例中第一步升温具体为：以3℃/min的速率升温至230℃，将剩余的2-丙基-1-庚醇加入至含有混合液B的酯化釜内，混合搅拌1h后得到混合液C。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤22原料的反应不同，本实施例中原料的反应具体包括以下步骤：
步骤221，预酯化，于220℃温度下，向含有预混合液A的酯化釜内中加入全部的催化剂，以100r/min的转速混合搅拌1.5h得到混合液B；
步骤222，后酯化具体包括以下步骤：
步骤2221，第一步升温,于220℃温度下，将剩余的2-丙基-1-庚醇加入至含有混合液B的酯化釜内，混合搅拌1h后得到混合液C；
步骤2222，第二步升温,于220℃温度下，将混合液C以100r/min的转速搅拌3小时得到粗产品，且将反应生成的汽相成分(醇蒸汽与水蒸气)与粗产品进行分离用于步骤3的后处理；
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤2酯化反应不同，本实施例中酯化反应具体包括以下步骤：
步骤21，原料的预混合，于室温下，将全部的2-丙基-1-庚醇和全部的对苯二甲酸于酯化釜内以100r/min的转速混合0.8h后得预混合液A；
步骤22，原料的反应具体包括以下步骤：
步骤221，预酯化，于180℃温度下，向含有预混合液A的酯化釜内中加入全部的催化剂，以100r/min的转速混合搅拌1.5h得到混合液B；
步骤222，后酯化具体包括以下步骤：
步骤2221，第一步升温,以3℃/min的速率升温至220℃，混合搅拌1h后得到混合液C；
步骤2222，第二步升温,以3℃/min的速率继续升温至230℃，将混合液C以100r/min的转速搅拌3小时得到粗产品，且将反应生成的汽相成分(醇蒸汽与水蒸气)与粗产品进行分离用于步骤3的后处理。
对比例
对比例1-3
对比例1-3与实施例1的区别在于：2-丙基-1-庚醇、对苯二甲酸和钛酸四异丙酯的用量不同，具体见表3。
表3对比例1-3中原料组成及用量
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤3后处理不同，本对比例中后处理具体包括以下步骤：
步骤31，脱醇处理，将酯化釜中产生的醇蒸汽与水蒸气通入至酯化冷凝器内进行液化后，通过油水分离器(旋流式油水分离器，型号为JHGL，新乡市嘉航过滤设备有限公司)进行第一次醇水分离，其中第一次醇水分离的醇回流后作为原料用于步骤1的酯化反应步骤中；
步骤32，中和处理；将脱醇后的粗产品转移至精制釜中，冷却至100℃；
步骤33，水洗处理，用步骤31中第一次醇水分离后的水将中和后的粗产品进行水洗1-3次；
检测方法
1.产品纯度检测：采用气相色谱仪对实施例1-13和对比例1-4中的产品纯度进行检测；
2.酸度测试：采用采用GB/T1668-2008增塑剂酸值及酸度的测定，用无色乙醇作溶解试样的溶剂，以酚酞为指示液，用氢氧化钠-乙醇标准滴定溶液对实施例1-13和对比例1-4中的产品进行两次平行检测，若两次平行检测的差值不大于0.01mg/g时，则取两次平行测定结果的算数平均值作为测定结果，若两侧平行检测的差值大于0.01mg/g时，则重复取样进行平行检测，本产品的酸度合格标准为≤0.1％；
3.产品收率：计算实施例1-13和对比例1-4中的产品进行检测，其中产品收率＝(实际生产的产品质量/理论计算的产品质量)×100％；
4.产品色度检测：采用GB/T 1664-1995增塑剂外观色度测定，对实施例1-13和对比例1-4中的产品进行检测。
表4是实施例1-13和对比例1-4的检测数据参数
结合实施例1-5并结合表4可以看出，2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比会影响产品纯度和产品收率，2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比越大，则产品纯度和产品收率均呈现先增后减的趋势，且在2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比为3.2:1时，产品收率可达到99.72％，产品纯度可达到99.60％。
结合实施例5-9和对比例1并结合表4可以看出，钛酸四异丙酯用量会影响产品纯度、产品酸度、产品色度和产品收率，钛酸四异丙酯催化剂百分比越大，则产品纯度和产品收率均呈现先增后减的趋势，且当钛酸四异丙酯催化剂百分比小于0.010％或大于0.200％时，产品色度和产品的酸度均会增加。
结合实施例7、对比例2-3并结合表4可以看出，在钛酸四异丙酯催化剂百分比一定时，2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比为3.2:1的产品收率和产品纯度最优。
结合实施例7、实施例10-13并结合表4可以看出，预混合以及多段酯化可改善产品的纯度和收率。
结合实施例7和对比例4并结合表4可以看出，未进行中和处理的产品虽然产品收率较高，但其产品纯度较低且产品色度高，故通过中和处理后虽然略微降低了产品收率，但可改善产品的纯度和产品的色度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，原料的准备，称取2-丙基-1-庚醇、对苯二甲酸和钛酸四异丙酯，其中2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比为2.0-4.0：1，所述钛酸四异丙酯的用量为2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸总质量的0.01-0.20%；
步骤2，酯化反应，将步骤1准备的原料于170℃-245℃温度下混合搅拌2-5小时，得到粗产品；
步骤3，后处理，将粗产品中和后，水洗1-3次；
步骤4，脱色处理，将步骤3经后处理的产品冷却后，脱色过滤得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，其特征在于，在所述步骤1原料的准备中，2-丙基-1-庚醇和对苯二甲酸的摩尔比为3.0-4.0：1。
3.根据权利要求2所述一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，其特征在于，所述步骤2的酯化反应具体包括以下步骤：
步骤21，原料的预混合，于室温下，将2-丙基-1-庚醇自身重量的75%-85%和全部的对苯二甲酸混合速率以80-110r/min的速率搅拌均匀得预混合液A；
步骤22，原料的反应，于170℃-245℃温度下，向预混合液A中依次加入钛酸四异丙酯催化剂和2-丙基-1-庚醇自身质量的15%-25%，混合搅拌2-5小时得到粗产品。
4.根据权利要求3所述一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，其特征在于，所述步骤22原料反应具体包括以下步骤：
步骤221，预酯化，于170-190℃温度下，向预混合液A中加入全部的催化剂，混合搅拌均匀得到混合液B；
步骤222，后酯化，以2-5℃/min的速率升温至215-245℃，将剩余的2-丙基-1-庚醇与混合液B混合搅拌2-5小时搅拌后得到粗产品。
5.根据权利要求4所述一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，其特征在于，所述步骤222后酯化具体包括以下步骤：
步骤2221，第一步升温,以2-5℃/min的速率升温至215-220℃，将剩余的2-丙基-1-庚醇与混合液B混合搅拌均匀得到混合液C；
步骤2222，第二步升温,以2-5℃/min的速率继续升温至225-245℃，将混合液C混合搅拌2-5小时得到粗产品，且将反应生成的汽相成分与粗产品进行分离用于步骤3的后处理。
6.根据权利要求5所述一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，其特征在于，所述步骤3的后处理具体包括以下步骤：
步骤31，脱醇处理，将反应生成的汽相成分经冷凝后进行第一次醇水分离，其中第一次醇水分离的醇作为原料用于步骤1的酯化反应步骤中；
步骤32，中和处理；
步骤33，水洗处理，用步骤31中第一次醇水分离后的水将中和后的粗产品水洗1-3次。
7.根据权利要求6所述一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，其特征在于，所述步骤32的中和处理具体为：将脱醇后的粗产品冷却至100℃后，加氢氧化钠溶液中和至pH至为7-7.5。
8.根据权利要求6所述一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，其特征在于，在所述步骤4中，预先对步骤33中水洗处理后的产品进行如下处理：将步骤32中和后的产品升温至180-190℃，汽提1-3h，且将汽提后的产品保温0.5-1h。
9.根据权利要求8所述一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，其特征在于，在所述步骤4中，将汽提后的汽相成分与保温后的产品进行分离后，将汽提后的汽相成分进行第二次醇水分离；其中第二次醇水分离的水用于步骤33的水洗处理步骤；其中第二次醇水分离的醇作为原料用于步骤1的酯化反应步骤中。
10.根据权利要求9所述一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法，其特征在于，在所述步骤4中，将与汽提后的汽相成分分离的产品冷却至100-120℃后，通过吸附剂进行吸附脱色，待吸附完成后将吸附剂与杂质过滤后，得到最终产品；所述吸附剂包括活性炭和硅藻土中的一种或多种。
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| CN202110674612.9A CN113292425A (zh) | 2021-06-17 | 2021-06-17 | 一种对苯二甲酸二(2-丙基)庚酯的生产方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114456062A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二酯的方法 |
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| CN107922671A (zh) * | 2016-05-18 | 2018-04-17 | 株式会社Lg化学 | 增塑剂组合物、树脂组合物以及它们的制备方法 |
| CN109563309A (zh) * | 2017-02-10 | 2019-04-02 | 株式会社Lg化学 | 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 |
-
2021
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