CN1134503C - 改善延伸率的树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤条体的分散体和这种分散体应用于树脂组合物中以提高由该树脂组合物制成的固化膜延伸率的用途。

Description

改善延伸率的树脂组合物

本发明涉及延伸率获得显著改善的一种树脂组合物及延伸率获得改善的方法。

发明背景

通常，为了改善延伸率，需要对水基树脂组合物如油漆、涂料、密封料、填缝料和填塞料等进行改性，其方法是向所说组合物中添加增塑剂，或改变树脂自身的特性如降低树脂的玻璃化转变温度(Tg)。这样的改变会严重影响树脂组合物的整体性能。

过去，有人已经采用纤维和填料来增强树脂组合物，但是，这种增强作用尽管可以提高抗张强度和模量，然而却会引起组合物延伸率的下降。

增强的树脂组合物的公开实例包括美国专利4,514,541号，其中公开了采用向弹性组合物中掺混对位芳香聚酰胺短纤维以增强该弹性体的方法；美国专利5,331,053号，其中公开了采用纤条体来增强弹性体的方法；以及美国专利4,460,737，其中公开了在聚氨酯密封料中使用聚烯烃纤维的方法。

本发明涉及在树脂组合物中使用一种特殊的有机聚合物材料。该聚合物材料是一种纤条体。纤条体不是一种纤维。纤条体是一种膜状的有机颗粒料，它具有中等的至相当高的表面积。制备纤条体的方法是将聚合物溶液挤入或喷纺入一种非溶剂(对聚合物而言)的凝固浴中，而该凝固浴又是处于剧烈搅拌状态下的。这种非溶剂必需能与聚合物溶液的溶剂互溶的。

纤条体最初在Morgan的美国专利2,999,788中作了介绍。Morgan公开了制造纤条体的方法以及其各种用途。但是，不象本发明那样，Morgan并没有公开一种纤条体的分散体，这种分散体是纤条体与填料在水中分散的复合物。Morgan列举了纤条体用作增强树脂和树脂组合物的材料，但是他没有公开如何使用纤条体来提高树脂组合物延伸率的方法。

本发明提供了一种在水中稳定的纤条体的水基分散体，稳定化的方法是将一种无机颗粒填料、一种偶联剂和一种表面活性剂混合一起。这种分散体随后可与一种树脂组合物掺混制成一种混合物。由这种混合物制成的固化膜，其延伸率是单独使用该树脂组合物制成的固化膜延伸率的2～3倍。但是同时，由这种混合物制成的固化膜的强度却大体上等于由单独使用该树脂组合物制成的固化膜的强度。

本发明的一个目的在于提供具有较大延伸率和较好弹性行为的固化膜。本发明的另一目的在于提供树脂组合物的配方范围，以便在使用较坚硬的或较低廉的组分时也可以获得相等的延伸率。

发明概述

本发明提供一种在高剪切力下生成并稳定化了的水基分散体，该分散体包含不超过0.5wt％的纤条体、不超过5wt％的无机颗粒填料和一种偶联剂及表面活性剂，其中偶联剂和表面活性剂的浓度应能足以使纤条体和无机填料保持分散状态。

本发明的第二方面在于这种水基分散体是与一种树脂组合物相掺混的。因此，本发明提供了一种含水的或与水相容的、改进的树脂组合物，该组合物含有分散了的树脂和助剂；其改进之处包括将一种水基分散体掺混到所说的组合物中去，该水基分散体包含不超过0.5wt％的纤条体、不超过5wt％的无机颗粒填料以及一种偶联剂和表面活性剂，其中偶联剂和表面活性剂各自的浓度应足以保持纤条体和无机填料处于分散状态，而且其中水基分散体在树脂组合物中的浓度应维持在这样的水平，使得纤条体在树脂组合物中的浓度不超过约0.25％。

由所说的改进的树脂组合物所制成的固化膜的延伸率要比由不掺混纤条体分散体的树脂组合物所制成的固化膜的延伸率提高2～3倍。

含有本发明纤条体分散体的树脂组合物可用于制造油漆、密封料、填缝料、填充胶料等。

发明详述

本文中所用的术语“助剂”指的是一种在树脂组合物中常用的非树脂或非溶剂的物质。助剂包括颜料，增量剂，填料，增稠剂，分散助剂如表面活性剂、分散剂、偶联剂和用于缓冲pH值的化学品等。

本文中所用的术语“纤条体”指的是一种膜状的聚合物颗粒料。“膜状”指的是该纤条体具有两个方向相对大的尺寸，即长和宽；而厚度方向的尺寸则要小得多。通常，纤条体的表面积约为50～300m²/g。纤条体的长度或最大尺寸为10-1000μm，而优选的最大尺寸为10-200μm。其最小尺寸即厚度为约0.05～约0.25μm。通常，这些尺寸是针对单个纤条体而言的，然而这些尺寸也可表征纤条体簇。纤条体可由各种聚合物材料制成。纤条体可按照下述美国专利的方法制取：5,209,877、3,756,908、3,018,091或2,999,788。通常，制取纤条体的方法是将一种聚合物溶液喷纺(凝固)入该种聚合物的非溶剂中，同时该非溶剂凝固浴是处于剧烈搅拌状态下的。M-芳族聚酰胺纤条体可购自特拉华州威明顿市的杜邦公司。杜邦公司出售的纤条体是未经干燥的或干燥的。这两种规格的纤条体均可用于本发明，但未经干燥的纤条体则是优选的。

曾经有人试图将纤条体掺混到薄膜中去，但因在薄膜中存在相当大的纤条体而使光滑度过低，或者说使薄膜表面过于粗糙。这类早期的实验是直接将纤条体连同其它助剂和填料一起混入到树脂组合物中的，而没有特殊的纤条体配料要求或没有对纤条体进行预分散。

本发明的纤条体分散体可在各种溶剂或溶剂混合物中制备。用于制备所说分散体的溶剂或混合溶剂取决于溶剂和要掺混纤条体分散体的树脂组合物中的树脂(的性质)。如下所述，纤条体可以干燥颗粒料或分散于水中的形式从市场上购得。如下所述，纤条体也可以由各种聚合物制得，并在具有各种性质的液体中凝固，这样，纤条体以及任何与之有关的作为载体的液体均可加以选择，以便满足所需的用途。

适于本发明纤条体分散体的优选液体是水。对于这类优选的纤条体分散体而言，本发明所采用的树脂组合物是一种水基组合物，或是能与水基纤条体分散体相容的组合物。“能相容的”指的是所说的树脂组合物和纤条体分散体混合一起时不产生分层现象，或者组分不会从组合物中分离出来，或者组合物不会产生结块现象。树脂组合物包括油漆、涂料、密封料组合物、填缝料等。通常，这些物料是含有至少作为组合物溶剂体系一部分的水的胶乳组合物。

本发明的纤条体分散体要求的条件是，该纤条体是在无机颗粒填料、偶联剂和表面活性剂的存在下，在相当高的剪切力作用下被分散的。该纤条体分散体所含的纤条体浓度为低于该分散体的0.5wt％。无机颗粒料的浓度不超过约5wt％。最优选的浓度条件为：纤条体浓度为不超过约0.4％，无机颗粒料浓度为约2～4％。在此浓度范围内，纤条体分散体具有水一样的粘度。

偶联剂是一种小分子化合物，它有助于使固体颗粒物分散于液体介质中，其种类如下：硅烷、钛酸酯和锆酸酯。表面活性剂是一种在分子中具有不同官能团部分的较大分子的化合物，因而它有助于使固体颗粒物分散于液体介质中。表面活性剂可为阴离子型、非离子型和阳离子型的。表面活性剂和偶联剂的类型和浓度取决于被分散颗粒物的性质和颗粒物所要分散于其中的液体的性质。可用于本发明的偶联剂包括由Witco公司生产的SILQUEST牌产品A-1106、A-87和A-100；由Ken-React公司生产的Kr 55、Lica 38和K Lica 97-WE 50钛酸酯和Ken-React公司生产的NZ-01、NZ-97锆酸酯。优选的偶联剂是Lica 97-WE 50、SILQUEST A-187和A-1100。对于芳族聚酰胺纤条体来说，SILQUEST A-1100是最优选的。

可用于本发明的表面活性剂包括非离子型的，例如由BASF公司生产的PLURONIC产品P-103和P-105及ICONOL DA-6-90，Akzo诺贝尔化学品公司产品AROMOX DM-16，由Byk Chemie公司生产的ETHOMID产品0/17和HT-23、DISPERBYK 181，由3M公司生产的FC-430，由联合碳化物公司生产的TRITON产品X-14和X-705及由空气产品公司生产的SURFYNOL CT-111；阴离子型的，例如Byk Chemie公司的产品DISPERBYK-110和BYK产品156和151，由3M公司生产的FC-129和由空气产品公司生产的SURFYNOL CT 131；以及阳离子型的，例如Byk Chemie公司的产品DISPERBYK 130和182及由3M公司生产的FC-135。可用于本发明的优选的表面活性剂是FC-430、DISPERBYK 181和AROMOX DM-16，而AROMOX DM-16则是最优选的。

偶联剂和表面活性剂的浓度较之树脂组合物中其它组分的浓度来说一般是较低的，但是，必须使用足够量的这两种组分以保证纤条体分散体的稳定性。人们可以通过在给定浓度的偶联剂和表面活性剂存在条件下制备一种分散体的实验方法并按照ASTM测试法1210对研磨度进行核查来确定在纤条体分散体中或在整个树脂组合物中所要用的每一种组分的用量。在该ASTM测试中，将所说分散体或组合物置于一研磨器或赫格曼细度计中进行刮涂以测定多粗的膜颗粒突出到膜表面上。然后可以调节偶联剂和/或表面活性剂的浓度以便用一种均匀的、不显现颗粒物的分散体制作尽可能薄的膜。

本发明中所采用的无机颗粒料可以是那些称之为填料、颜料或增量剂的物质。这些物质包括粘土、碳酸钙、滑石、二氧化硅、二氧化钛、云母、硅酸盐、玻璃、氧化物等。这些颗粒料可以选自已构成树脂组合物成分的那些无机物，且应当选择那些能与树脂组合物相容并能满足该组合物所要求的性能标准的无机物。例如可以采用具有不同颗粒大小并经过各种表面处理的无机颗粒料。所要求的全部条件是：所说的无机物质应能提供较之那些意在用于促进分散的纤条体簇更坚硬的表面，同时，这些颗粒料应具备适当的粒度和触变性质，使得这些颗粒料能够被包容在改进的树脂组合物的最终配料中，从而使该树脂组合物具备所需的性质。例如，假如一种特殊的粘土构成起始树脂组合物的一部分，那么就可以考虑将这种粘土用于纤条体分散体中，只要在这种粘土所分散的纤条体分散体中该粘土的浓度低于5wt％，并使纤条体得以稳定就行。根据所选用的偶联剂和表面活性剂的种类和浓度，就可借用细度计来选择本发明中所要用的无机颗粒料。特别优选的无机颗粒料是磨料级粘土，例如由Floridin公司生产的MINUGEL，因为其价格相对较低。如有必要，也可以使用能与最终树脂组合物配料相容且颜色满足要求的颜料。

为获得本发明的纤条体分散体，需要在高剪切力作用下将各组分混合一起。可以采用制漆技术领域中所熟知的、能够提供高剪切力的分散方法来制备本发明的纤条体分散体。例如，转速为约5000～10,000rpm的科勒斯桨叶式高速分散机或某种乳化器就能提供适当的剪切力以使纤条体分散。所需的分散时间为约30分钟至约90分钟。加热可缩短分散所需的时间。热量可由外部热源提供，但是，通常剪切速率足以使混合物得以加热。往往需要冷却使温度控制在某一固定值。最好纤条体分散体的制备是在约230°F的乳化器中进行，所需的时间为约1小时。再则，可使用细度计来核查纤条体分散体的情况并确定分散所需的研磨条件(温度、时间、剪切速率)。这些条件可根据用于制备纤条体分散体的无机颗粒料、表面活性剂和偶联剂的不同选择进行改变。各组分加入到研磨罐中的顺序是不重要的。

一旦制成纤条体分散体，就可以在低剪切力下将其掺混到树脂组合物中去，例如采用混入法或搅拌法。

优选使用的纤条体分散体的浓度为：这样的浓度能够使纤条体在树脂组合物与分散体的混合物中的总浓度达约0.15wt％。在这样的纤条体总含量浓度的条件下，所说的树脂混合物的粘度不会因纤条体的存在而增高，但是，却会因存在于纤条体分散体中的无机颗粒物的存在而增高。在实践中建议，减少增稠剂或树脂组合物中会增高粘度的其它组分的含量，这样就能够补偿无机颗粒料的加入，且不致于过分改变改进的树脂组合物的性质。对树脂组合物配方的改变取决于该组合物所需的性质及其最终用途。但是，采用本发明的纤条体分散体来添加纤条体的方法可以做到使所得树脂组合物的整体性质较之对比例来说几乎不发生改变(对比例即不添加纤条体分散体的树脂组合物)。更重要的是，添加纤条体分散体可以使树脂组合物的配制具有灵活性。例如，由于所说混合物延伸率的增高，就可以使用刚性较大、增塑剂含量较低和Tg较高的树脂。由于添加了构成纤条体分散体一部分的无机填料，就可减少配方中纤维素或其它增稠剂的含量。通过在配方中不加入纤维素或减少纤维素含量的方法，该配方对水的敏感性就会增大。本发明的这一特色对于诸如密封料、填缝料、填充胶料或室外油漆、涂料及面漆料之类的室外应用的树脂组合物而言是特别有价值的。

本发明提供了一种纤条体的水基分散体，它可用于改善树脂组合物或配混料的延伸率。这类配混料包括油漆、密封料、填缝料配混料及胶粘剂。通过向所说组合物掺混入纤条体分散体的方法，该组合物的性能得以改善。掺混到此类树脂组合物中去的纤条体分散体的优选用量为能使纤条体在该组合物中的重量百分数低于约0.25％，0.15％是最优选的。

测试方法

粘度采用布氏粘度计测定。测量是在72°F下进行的，且在每一分钟后用手搅拌样品。

抗流挂测定采用ASTM D 4400法；流平性测定采用ASTM D 4062法；附着力测定采用ASTM D 3359法。

纹理和光泽使用一个0～10的标度进行肉眼观察。对于纹理，0的报告值表示光滑的表面，而10的读数则表示非常粗糙的表面。对于光泽，0的报告值表示没有看到光泽，而10的读数表示该薄膜显现某种闪亮度。

抗张强度和延伸率的测定是用固化的、干燥的游离膜，采用的是Instron Model 1000测试仪，以每分钟5英寸的拉伸速度进行测定。制备游离膜是在一块事先用脱模剂处理过的便于揭膜的E-涂覆金属板上进行的，制作出一张10密耳厚的刮涂膜。将该膜在120°F下固化24小时，然后从金属板上揭下并裁制成所需形状的样条以备测试之用。抗张强度和延伸率的测定是采用切成相同的样条的。

实施例

以下实施例旨在举例说明本发明，而不限制本发明。

实施例1

本实施例说明本发明纤条体分散体的制备方法并用这种分散体来配制室外用的丙烯酸漆料。

本发明的分散体系采用Ross Mixer乳化器来制备，该乳化器的型号为ME-100LC，备有细筛头。

将下列原料装入一个夸脱罐中：466.2g蒸馏水、7.5g A-1100硅烷、28.2g杜邦纤条体F-20W(92％水分)(从未干燥的)和25.5gMINUGEL PC粘土。以7000rpm剪切速率将该混合物搅拌30分钟。停止搅拌，将7.5g Colloid 643和7.5g AROMOX加入到该混合物中。再开始搅拌并在7000rpm转速下再搅拌2小时。然后加入水以补充搅拌操作期间蒸发掉的水。该纤条体得到良好分散。这种分散体代表了本发明的一种分散体。

然后将这种分散体用于制备如下的漆料。

在一个夸脱罐中，加入下列组分以制备细磨的混合物：60g上述的纤条体分散体、15.6g丙二醇、2.12g TAMOL 731A、0.56gKTTP、0.68g TRITON N-57、0.68g TERGITOL NP-9、69.64g二氧化钛、26.0g  OPTIWHITE粘土和26.0g  SNOWFLAKE粘土。采用Ross Mixer混合器以最高搅拌速度搅拌该混合物5分钟。然后停止搅拌，再加入84.64g纤条体分散体。重新开动搅拌器并以最高搅拌速度搅拌15分钟。用下列组分(稀释料)稀释制得的混合物：102.8gROVACE 9100丙烯酸树脂、4.6g DOWNOL DPnB、6.6g ACRYSOLRM 825和0.08g 28wt％的氨水。以3000rpm转速搅拌此新的混合物10分钟，以完成漆料的制备。

对此漆料进行测试，结果报告于表2中。按照相同方法混合对照例的漆料，但其中只使用表1中所列的各种组分。

表1显示一个对照例漆料的配方，即不添加纤条体的漆料；样品A为直接向油漆研磨机中添加0.15％纤条体的对照例；样品B为添加0.15％来自本发明纤条体分散体的纤条体的对照例。在样品A中，纤条体是直接在研磨机中加入到各组分的混合物中的。在样品A中没有使用纤条体分散体。

                         表1

                        对照例       样品A       样品B纤条体                       ---          有         有纤条体分散体                 ---          ---        有组分，重量F 20 W                       0            0.15       0.15TAMOL 731 A                  0.55         0.55       0.55KTTP                         0.09         0.09       0.09SURFYNOL DF                  0.56         ---         ---TERGITOL NP-9                0.18         0.18       0.18TRITON N-57                  0.18         0.18       0.18TI-PURE                      18.20        18.20      18.20OPTIWHITE                    6.80         6.80       6.80SNOWFLAKE                    6.80         6.80       6.80ROVACE 9100                  26.80        26.80      26.80DOWANOL DPnB                 1.20         1.20       1.20ACRYSOL RM-825               1.73         1.73       1.73水                           32.81        32.81      32.81丙二醇                       4.10         4.10       4.10COLLOID 643                  ---          0.5        0.5A-1100                       ---          0.5        0.5AROMAX DM-16                 ---          0.5        0.5MINUGEL PC                   ---          1.7        1.7

表2表明对这些配方料的测试结果。

         表2.改进的配料与对照例的测试结果的比较

                  对照例       样品A         样品B物理性能外观               乳白色乳液    乳白色乳液    乳白色乳液纹理                   5           5             0.5光泽                   0           0             0分散性                 6(m)        5(m)          3(s)粘度(cps)              2800cps     8300cps       2300cps抗流挂指数             275         300           225粘度/抗流挂指数比率    10.0        27.6          10.2流平性                 0           0             4抗张强度(PSI)          448PSI      564PSI        483PSI延伸率％               58％        63％          200％附着力                 5           2             3.5(0----5)最佳  最差

Claims (5)

1.一种水基分散体，包含不超过0.5wt％的纤条体、不超过5wt％的无机颗粒填料及选自硅烷、钛酸酯和锆酸酯的偶联剂和表面活性剂；其中偶联剂和表面活性剂的浓度应能足以使所说纤条体和无机填料保持分散状态。

2.权利要求1的分散体，其中所说的纤条体的浓度不超过0.4％，且无机颗粒料的浓度为2～4％。

3.权利要求1的分散体，其中所说的表面活性剂是非离子型的或阴离子型的。

4.权利要求1的分散体，其中所说的填料选自粘土、碳酸钙、滑石、二氧化硅、二氧化钛、云母、硅酸盐或玻璃。

5.一种改进的树脂组合物，包含分散了的树脂和添加剂；其中改进之处在于在所述组合物中掺入了一种含有不超过0.5wt％的纤条体、不超过5wt％的无机颗粒填料以及选自硅烷、钛酸酯和锆酸酯的偶联剂和表面活性剂的水基分散体，其中所说的偶联剂和表面活性剂各自的浓度应能足以使所说的纤条体和无机填料保持分散状态，且其中所说的水基分散体在所说的树脂组合物中的浓度应为能使所说的纤条体在所说的树脂组合物中的浓度不超过0.25％。