CN113457724A - 一种合成气与苯直接转化制甲苯联产二苯基甲烷的双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化合成气与苯直接制取甲苯与二苯甲烷的双功能催化剂及其制备方法和应用，其中，该催化剂由二元金属氧化物和不同的分子筛通过物理混合或沉积‑沉淀等方法复合而成，二元金属氧化物ZnxByOz，B=Ni、Mn、In、Cd、Ga、Zr，Zn/(Zn+B)的摩尔比（0~1）：1，ZnxByOz的量占催化剂总量的30~90wt%。本发明可通过调变二元氧化物和分子筛的复合方式实现产物中甲苯和二苯甲烷的高选择性联产及相应产物分布的调控。

Description

一种合成气与苯直接转化制甲苯联产二苯基甲烷的双功能催 化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种双功能催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种催化合成气与苯直接转化制甲苯和二苯基甲烷的双功能催化剂及其制备方法和应用，属于化学技术领域。
背景技术
甲苯是一种重要的有机化工原料，主要由原油经石油劣化和裂解等过程而制得。二苯甲烷俗称人造香叶油，是一类重要的香料、染料和药物中间体，在制药和精细化工产业中是一类不可或缺的重要中间体原料。传统的二苯基甲烷合成路线中采用了存在有严重环境污染的铝汞齐、AlCl3催化剂或者是含有卤素的反应原料，合成成本高、环境污染严重，正在被世界各国所淘汰。
发展合成气及煤炭催化转化的新方法及新路线对于实现碳资源的清洁、高值化利用具有重大的理论及现实意义。合成气来源广泛，可直接从煤、天然气或者生物质能转化种获得。然而目前的煤化工制备芳烃路线存在副产物多，转化率低等问题。中国专利CN111167507采用双金属氧化物同分子筛混合压片的方法在450℃，3MPa的高温气相条件下制备甲苯和二甲苯，但是存在反应温度高，催化剂制备周期长等问题。针对这些缺点本发明对传统催化剂做出了改良，降低了反应温度，提高了时空得率，产物易于分离，经济价值较为显著。
以合成气与苯烷基化反应制甲苯和二苯基甲烷为例。合成气与苯的烷基化反应属于一个串联反应，主要路线是：
合成气在过渡金属催化剂或者贵金属催化剂的催化作用下选择性合成反应中间体——甲醇和甲醛，合成的反应中间体在固体酸催化剂(分子筛)的催化作用下再与苯发生烷基化反应生成甲苯和二苯基甲烷。
传统的通过氯苄生产二苯基甲烷的反应对苯的利用率低，氯苄价格昂贵，且具有致癌性强等毒性，故发明合成气制备二苯基甲烷与甲苯联产的工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化合成气与苯直接高效定向转化制甲苯和二苯基甲烷的双功能催化剂及其制备方法和应用。本发明解决现有甲苯、二苯甲烷生产工艺复杂、原子利用率低、环境污染严重等问题，本发明提供一种催化合成气与苯直接联产甲苯、二苯甲烷的新技术。
本发明提供一种催化合成气与苯反应生产甲苯、二苯甲烷的新技术，反应在苯热条件下于间歇式反应釜中进行，绿色环保，催化剂易分离、催化高效、原子经济，且重复使用性能好，降低生产成本。
本发明提出的一种催化合成气与苯直接联产甲苯和二苯甲烷的双功能催化剂，其中：所述双功能催化剂的活性组分为ZnxByOz，载体为HZSM-5、HBETA或HY分子筛中任一种；活性组分ZnxByOz占双功能催化剂总量的30～90wt％。
本发明中，活性组分ZnxByOz中，Zn/(Zn+B)的摩尔比为(0～1)：1，B为Ni、Mn、In、Cd、Ga或Zr中任一种。
本发明提出的一种催化合成气与苯耦合生产甲苯与二甲苯的双功能催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将两种金属阳离子总量为0.015mol的金属盐按(0～1)：1称取溶解于乙醇中，再加入载体，400～800rpm搅拌1.8-2.2小时；
(2)称取金属阳离子总量1～1.2倍的草酸或草酸铵，溶于乙醇中；
(3)将步骤(2)所得溶液，在搅拌情况下，匀速滴加到步骤(1)所得溶液中，继续搅拌1.8-2.2小时后，抽滤并多次洗涤；
(4)将步骤(3)得到的固体物质，在110℃下干燥过夜，所得产物先在氮气或氩气中，400℃焙烧4h，再在空气或氧气中，400～800℃焙烧3-6小时得到活性组分为ZnxByOz；
(5)将步骤(4)得到的活性组分ZnxByOz与载体机械混合、浸渍或沉积-沉淀方法负载于载体上，其中：活性组分ZnxByOz占催化剂总量的30～90wt％。
本发明提出的催化合成气与苯耦合生产甲苯与二甲苯的双功能催化剂的应用，其特征在于所述功能催化剂在间歇式反应釜中，加入苯与合成气，直接联产甲苯和二甲苯。
本发明中，间歇式反应釜中，反应温度为270～380℃，反应压力为4MPa。
本发明的有益之处在于：
(1)由于B的氧化物对H2的活化能力较低，只能用于CO的活化以形成甲酸盐，而ZnO能够有效地解离H2用于加氢反应，解离下来的H2能将B氧化物上的甲酸盐氢化为甲醇或甲氧基，所以通过调节二元金属氧化物ZnxByOz的金属比例，即实现了中间体数量的调节，适宜的中间体数量能有效的提升苯的转化率；
(2)调节HZSM-5分子筛的硅铝比，即调节HZSM-5分子筛上的酸性位点，适宜的酸量有助于烷基化反应，所以通过调节HZSM-5分子筛的硅铝比，能有效的提升二苯基甲烷的选择性，同时也能进一步提升苯的转化率；
(3)二元金属氧化物ZnxByOz选择非贵金属组分，成本低廉适合量产；
(4)二元金属氧化物ZnxByOz采用胶态共沉淀法合成，重复性强，产量高，有利于规模化放大制备。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍，但本发明并不局限于这些实施例。同时实施例只是给出实现制备二苯基甲烷的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
Figure BDA0003118424270000031
Figure BDA0003118424270000032
实施例1
(1)按照Zn/(Zn+Zr)的摩尔比为(0～1)：1的比例称取Zn(NO3)2.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，然后将二者溶于乙醇溶液中；向上述溶液中加入一定质量的HZSM-5，HZSM-5的百分含量为10～70％；
(2)称取金属阳离子总量1～1.2倍的草酸，溶于乙醇中，在连续搅拌下，将草酸溶液滴加到步骤(1)所得盐溶液中，滴加完毕，继续搅拌2h；抽滤、洗涤，110℃烘干过夜，然后依次于Ar中400℃中焙烧4h，再在air中500℃中焙烧8h；
(3)ZnZrOX和分子筛加入到100mL反应釜中，加入苯16mL，合成气置换釜中的空气三次，调至压力为4MPa，升温至330℃，反应3h，气相色谱分析，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003118424270000041
反应条件：
在本实施例中，以Si：Al＝15的分子筛负载制备了5份Zr/(Zn+Zr)的摩尔比(即金属比例)不同的ZrO2-ZnO双金属催化剂，具体如下：
表2
Figure BDA0003118424270000042
Figure BDA0003118424270000051
由表1中结果可知，单组份的ZnO或ZrO2针对反应的催化活性较低，苯转化率分别仅为4.2％和4.4％，通过共沉淀法形成二元复合氧化物后，反应催化活性出现明显提高，在Zn:Zr的摩尔比为20:80时，苯转化率高达13.2％，二苯甲烷选择性42.5％，甲苯选择性46％，二苯甲烷的时空收率高达2661mgDPMgox -1h-1。
由表2中结果可知，随着二元金属氧化物中ZnO含量的增加，苯的转化率先升高，当Zn:Zr摩尔比为20：80时，苯的转化率高达13.2％，二苯基甲烷的选择性达到了42.5％，甲苯的选择性达到了46％。而后，随着锌含量继续增加，苯的转化率开始下降。
实施例2
(1)按照Zn/(Zn+Zr)的摩尔比为0.2：1称取Zn(NO3)2.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，然后将二者溶于乙醇溶液；向上述溶液中加入一定质量不同硅铝比的HZSM-5；
(2)称取金属阳离子总量1～1.2倍的草酸，溶于乙醇中，在连续搅拌下，将草酸溶液滴加到上述盐溶液中，滴加完毕，继续搅拌2h；抽滤、洗涤，110℃烘干过夜，然后依次于Ar气中400℃焙烧4h，再在空气中500℃焙烧8h；
(3)ZnZrOX和不同硅铝比的HZSM-5加入到100mL反应釜中，加入苯16mL，合成气置换釜中的空气三次，调至压力为4MPa，升温至330℃，反应3h，气相色谱分析，结果如表3所示：
评价条件：50wt％不同硅铝比的HZSM-5分子筛与50wt％20Zn80Zr，330℃，4MPa，催化剂两步法焙烧；
评价结果(以下结果是3h的平均值)如下：
表3
Figure BDA0003118424270000052
Figure BDA0003118424270000061
由表3可以看出，HZSM-5分子筛的硅铝比对催化效果的影响是：随着HZSM-5分子筛的硅铝比的增大，二苯基甲烷的选择性先增大后减小，其中，HZSM-5分子筛的硅铝比为15时，二苯基甲烷的选择性达到了42.5％，甲苯的选择性达到了46％，苯的转化率达到了13.2％以上，HZSM-5分子筛的最优的硅铝比为15。
实施例3：
(1)按照Zn/(B+Zr)的摩尔比为0.2：1称取B的硝酸盐和Zr(NO3)4·5H2O，然后将二者溶于乙醇溶液；向上述溶液中加入一定质量Si/Al＝15的HZSM-5；
(2)称取金属阳离子总量1～1.2倍的草酸，溶于乙醇中，在连续搅拌下，将草酸溶液滴加到上述盐溶液中，滴加完毕，继续搅拌2h；抽滤、洗涤，110℃烘干过夜，然后依次于Ar-400℃中焙烧4h，再在air-500℃中焙烧8h；
(3)ZnxByOz和硅铝比15的HZSM-5加入到100mL反应釜中，加入苯16mL，合成气置换釜中的空气三次，调至压力为4MPa，升温至330℃，反应3h，气相色谱分析，结果如表4所示：
评价条件：50wt％硅铝比15的HZSM-5分子筛与50wt％20Zn80B，330℃，4MPa，催化剂两步法焙烧；
评价结果(以下结果为3h的平均值)如下：
表4
Figure BDA0003118424270000062
Figure BDA0003118424270000071
实施例4：不同的焙烧温度制备的催化剂
(1)按照Zn/(Zn+Zr)的摩尔比为0.2：1称取Zn(NO3)2.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，然后将二者溶于乙醇溶液；向上述溶液中加入一定质量的HZSM-5；
(2)称取金属阳离子总量1～1.2倍的草酸，溶于乙醇中，在连续搅拌下，将草酸溶液滴加到上述盐溶液中，滴加完毕，继续搅拌2h；抽滤、洗涤，110℃烘干过夜，然后依次于Ar-400℃中焙烧4h，再在空气中air-500℃中焙烧8h；
(3)不同温度焙烧的20Zn80Zr和硅铝比15的HZSM-5加入到100mL反应釜中，加入苯16mL，合成气置换釜中的空气三次，调至压力为4MPa，升温至330℃，反应3h，气相色谱分析，结果如表5所示：
评价条件：50wt％硅铝比15的HZSM-5分子筛与50wt％20Zn80Zr，330℃，5MPa，催化剂两步法焙烧。
评价结果(以结果是3h的平均值)如下：
表5
Figure BDA0003118424270000072
实施例5：不同的焙烧气氛下制备的催化剂
评价条件：50wt％硅铝比15的HZSM-5分子筛与50wt％20Zn80Zr，330℃，5MPa，催化剂两步法焙烧
评价结果(以结果是3h的平均值)如下：
表6
Figure BDA0003118424270000073
Figure BDA0003118424270000081
实施例6：分段焙烧和一步烧制备的催化剂
评价条件：50wt％硅铝比15的HZSM-5分子筛与50wt％20Zn80Zr，330℃，5MPa
评价结果(以结果是3h的平均值)如下：
表7
Figure BDA0003118424270000082
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
实施例7：不同种类分子筛负载二元金属氧化物
(1)按照Zn/(Zn+Zr)的摩尔比为(0～1)：1的比例称取Zn(NO3)2.6H2O和Zr(NO3)4·5H2O，然后将二者溶于乙醇溶液；向上述溶液中加入一定质量Si/Al＝15的不同分子筛。
(2)称取金属阳离子总量1～1.2倍的草酸，溶于乙醇中，在连续搅拌下，将草酸溶液滴加到上述盐溶液中，滴加完毕，继续搅拌2h；抽滤、洗涤，110℃烘干过夜，然后依次于Ar-400℃中焙烧4h，再在air-500℃中焙烧8h；
(3)20％ZnZr(Zn的摩尔百分含量20％)和不同分子筛加入到100mL反应釜中，加入苯16mL，合成气置换釜中的空气三次，调至压力为4MPa，升温至330℃，反应3h，气相色谱分析，结果如表8所示：
评价条件：50wt％的分子筛与50wt％20Zn80Zr，330℃，4MPa，催化剂两步法焙烧；
评价结果(以结果是3h的平均值)如下：
表8
Figure BDA0003118424270000091

Claims (5)

1.一种催化合成气与苯直接联产甲苯和二苯甲烷的双功能催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂的活性组分为ZnxByOz，载体为HZSM-5、HBETA或HY分子筛中任一种；活性组分ZnxByOz占双功能催化剂总量的30~90wt%。
2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于：活性组分ZnxByOz中， Zn/(Zn+B)的摩尔比为（0~1）：1，B为Ni、Mn、In、Cd、Ga或Zr中任一种。
3.一种如权利要求1所述的催化合成气与苯耦合生产甲苯与二甲苯的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将两种金属阳离子总量为0.015mol的金属盐按（0~1）：1称取溶解于乙醇中，再加入载体，400~800 rpm搅拌1.8-2.2小时；
（2）称取金属阳离子总量1~1.2倍的草酸或草酸铵，溶于乙醇中；
（3）将步骤（2）所得溶液，在搅拌情况下，匀速滴加到步骤（1）所得溶液中，继续搅拌1.8-2.2小时后，抽滤并多次洗涤；
（4）将步骤（3）得到的固体物质，在110℃下干燥过夜，所得产物先在氮气或氩气中，400℃焙烧4h，再在空气或氧气中，400~800℃焙烧3-6小时得到活性组分为ZnxByOz；
（5）将步骤（4）得到的活性组分ZnxByOz与载体机械混合、浸渍或沉积-沉淀方法负载于载体上，其中：活性组分ZnxByOz占催化剂总量的30~90wt%。
4.根据权利要求1所述的催化合成气与苯耦合生产甲苯与二甲苯的双功能催化剂的应用，其特征在于所述功能催化剂在间歇式反应釜中，加入苯与合成气，直接联产甲苯和二甲苯。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于间歇式反应釜中，反应温度为270~380℃，反应压力为4 MPa。
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