CN113802014A - 一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，属于铂族金属回收领域，将金属捕集剂、氧化铝基废催化剂、含镁熔剂、含锰熔剂和还原剂按设定比例混合熔炼，熔炼温度为1200～1350℃，固液分离后，得到含铂族金属的金属液、炉渣；熔炼过程中，控制炉渣体系(Al2O3+MgO+MnO)中Al2O3含量范围为45～65wt％，MgO含量为5～30wt％，MnO含量为10～55wt％；将所得含铂族金属的金属液回收得到铂族金属；本发明提出的渣型制度可实现铂族金属的高效回收，冶炼温度低、能耗低、环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于铂族金属回收利用领域，具体涉及一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法。
背景技术
铂族金属具有高稳定性、耐高温和催化活性好等优异的理化性能，广泛用于汽车、石油、化工、航空航天等领域。但我国铂族金属储量少，用量大，对外依存度高，供需矛盾十分突出。如何实现从废催化剂中高效回收铂族金属是急需解决的关键技术。铝基废催化剂以高熔点的Al2O3为载体，常规渣型熔点高、渣量大，采用铁捕集生成难溶硅铁合金，最终导致铂族金属回收率低。
目前，对于铝基废催化剂中铂族金属回收方法包括湿法、火法，其中以湿法溶解为主，即在酸性环境中通过各种氧化剂溶解铂族金属，实现铂族金属与载体分离的效果。但是湿法工艺产生大量的废水，且溶解铂族金属过程易产生有毒气体，环境污染严重。
火法工艺即高温熔炼金属捕集法，如铜捕集法、铁捕集法，其原理是根据铂族金属催化剂载体组成，配加氧化铜、氧化铁等捕集剂、造渣剂、还原剂等，进行高温熔炼，利用熔融状态的金属铜、铁等捕集金属铂族金属，形成合金，与载体进入渣相，实现铂族金属的有效富集回收。该工艺具有综合回收率高、方法简便、周期短、清洁环保、容易大型化等优点。日本田中贵金属、比利时优美科等公司已经在高温熔炼金属捕集法回收铂族金属方面实现工业化应用，广泛用于从各种铂族金属废料的回收，在铂族金属二次资源高效回收方面抢占市场先机，但工艺参数严格保密，实现技术垄断。火法熔炼富集方法具有处理量大，回收效率高等优点，已成为研究的热点。
中国发明专利(CN 201510797358.6)公开了以镍锍为捕集剂，氧化钙、二氧化硅为造渣剂，在1400-1450℃熔融捕集废催化剂中的铂族金属，其中镍为有毒重金属且熔炼过程产生SO2气体。
中国发明专利(CN 201710856842.0)公开了一种微波加热熔融捕集铂族金属的方法，以Ni3S2为捕集剂，添加硼砂、碳酸纳、碳酸氢纳、氢氧化纳、过氧化纳、甲基纤维素中的至少一种造渣，在1050-1200℃微波捕集废催化剂中的铂族金属，该方法具有熔炼温度低、捕集率高的优点，但捕集过程产生SO2为有毒气体，具有一定的环境风险。
中国发明专利(CN 201811156196.8)公开了一种废弃线路板与汽车尾气废催化剂协同资源化的方法，本质是采用铜捕集废催化剂中的铂族金属，回收率超过98％，存在重金属污染严重以及二噁英排放的危险。
中国发明专利(CN 201911145745.6)公开了一种从VOCs废催化剂中回收铂族金属的方法，具体以FeS2为捕集剂，通过添加氧化钙、碳酸钠、氟化钙、硼砂等为造渣剂，熔炼温度1000-1700℃，铂族金属捕集效果好，但存在产生SO2气体，渣量大等缺点。
中国发明专利(CN 103014352A)公开了一种从氧化铝载体石化催化剂中熔炼提取铂族金属的方法，以铁、铜为捕集剂，钠盐为造渣剂，在1100-1450℃捕集氧化铝载体石化催化剂中铂族金属，该专利虽能避免硅铁合金生成，但钠盐对冶炼炉衬侵蚀严重，且捕集效果有待考证。
中国发明专利(CN112011696A)公布了一种火法富集铝基废催化剂中铂族金属的方法，采用CaO-Al2O3-Fe2O3-B2O3渣系熔炼，熔炼温度为1500-1800℃，熔炼温度高、能耗高。
发明内容
针对现有技术中氧化铝基废催化剂回收铂族金属湿法存在试剂消耗大、废水难处理及火法熔炼中镍铅捕集法存在的重金属污染、高温铁捕集法存在的温度高、能耗高的技术问题，本发明的目的在于提供一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，采用金属捕集法在较低温度下实现废催化剂中铂族金属的回收，降低冶炼操作难度和能耗，实现铂族金属的绿色、低成本、渣量少和铂族金属高回收率。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，包括：
(1)将金属捕集剂、氧化铝基废催化剂、含镁熔剂、含锰熔剂和还原剂按设定比例混合熔炼，熔炼温度为1200～1350℃，渣-金分离后，得到含铂族金属的金属液以及炉渣；
熔炼过程中，控制炉渣体系(Al2O3+MgO+MnO)中Al2O3含量范围为45～65wt％，MgO含量为5～30wt％，MnO含量为10～55wt％；
(2)将所得含铂族金属的金属液回收得到铂族金属。
进一步，炉渣中Al2O3、MgO、MnO含量之和≥90wt％。
进一步，炉渣在1200～1350℃时的黏度不大于1.0Pa.s。
进一步，所述含镁熔剂包括氧化镁、碳酸镁、菱镁石中的一种或者多种。
进一步，所述含锰熔剂包括氧化锰、碳酸锰、软锰矿中的一种或多种。
进一步，所述金属捕集剂包括铁、铜、镍、镍、锑、铅中的一种或多种及其合金。
进一步，所述氧化铝基废催化剂是以氧化铝为载体的含铂族金属的废催化剂。
进一步，所述还原剂为焦炭、碳粉、石墨、煤粉的一种或多种。
本发明的原理如下：
火法工艺高温熔炼过程的技术经济指标与熔炼渣性质密切相关，如熔化温度、酸碱度、粘度、表(界)面张力和密度、铂族金属分配系数。在较低熔化温度下适宜的黏度的熔渣可促进铂族金属进入合金捕集，实现其高效回收。本发明根据MgO-Al2O3-MnO三元相图在1172℃左右发生三元共晶反应，相图内具有较大的熔化温度低于1350℃的区域的特点，可形成具有较低熔化温度的渣相，在1200～1350℃具有适宜的黏度，流动性较好，有利于铂族金属向捕集合金内的迁移。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提出的MgO-Al2O3-MnO系渣型制度，不含SiO2，可解决常规含SiO2渣系高温铁捕集形成硅铁合金的难题，有利于铂族金属回收，铂族金属金属回收率大于99.5％。
(2)本发明提出的CaO-Al2O3-MnO渣系具有较低的熔化温度，熔炼温度低，能耗低，造渣过程加入的镁锰助熔剂少，渣量少，环境友好。
(3)本发明造渣采用的含镁及含锰的熔剂，相对于硼砂、钠盐等价格便宜，成本低，经济效益好，保持适宜黏度范围，减少对炉衬侵蚀作用，延长熔炼炉使用寿命。
附图说明
图1为本发明一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于以下实施例。
实施例1
本发明一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，包括：
(1)将铁捕集剂、氧化铝基含铂催化剂、含镁熔剂(氧化镁)、含锰熔剂(氧化锰)和还原剂(石墨)按设定比例混合熔炼加入电炉中，按照(Al2O3＝53％，MgO＝17％，MnO＝30％)分别配加氧化镁、氧化锰造渣，熔炼温度1200℃，冶炼时间120min，分离得到含铂族金属铁水和炉渣；
(2)所得含铂族金属铁水，经过盐酸(硫酸或者硝酸)等酸溶解之后，分离提纯即可回收得到铂族金属，最终Pt回收率为99.6％。
实施例2
本发明一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，包括：
(1)将铁捕集剂、氧化铝基含铂铼催化剂、含镁熔剂(碳酸镁)、含锰熔剂(软锰矿)和还原剂(石墨)按设定比例混合熔炼加入电炉中，按照(Al2O3＝45％，MgO＝5％，MnO＝55％)分别配加氧化锰造渣，熔炼温度1300℃，冶炼时间120min，分离得到含铂族金属铁水和炉渣；
(2)将所得含铂族金属铁水经过盐酸(硫酸或者硝酸)等酸溶解之后，分离提纯即可回收得到铂族金属，最终Pt、Re回收率为99.7％和99.9％。
实施例3
本发明一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，包括：
(1)将铜捕集剂、氧化铝基含铂铱催化剂、含镁熔剂(菱镁石)、含锰熔剂(碳酸锰)和还原剂(石墨)按设定比例混合熔炼加入电炉中，按照(Al2O3＝65％，MgO＝25％，MnO＝10％)分别配加氧化镁、碳酸锰造渣，熔炼温度1350℃，冶炼时间120min，分离得到含铂族金属的金属相和炉渣；
(2)将所得含铂族金属的金属相经过盐酸(硫酸或者硝酸)等酸溶解之后，分离提纯即可回收得到铂族金属，最终Pt、Ir回收率为99.6％和99.8％。
实施例4
本发明一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，包括：
(1)将铜捕集剂、氧化铝基含钯催化剂、含镁熔剂(氧化镁)、含锰熔剂(碳酸锰)和还原剂(石墨)按设定比例混合熔炼加入电炉中，按照(Al2O3＝58％，MgO＝22％，MnO＝20％)分别配加碳酸镁、氧化锰造渣，熔炼温度1250℃，冶炼时间120min，分离得到含铂族金属的金属相和炉渣；
(2)将所得含铂族金属的金属相经过盐酸(硫酸或者硝酸)等酸溶解之后，分离提纯即可回收得到铂族金属，最终Pd回收率为99.7％。
对比例
(1)将铜捕集剂、氧化铝基含铂催化剂、MgO、SiO2、CaO、还原剂(石墨)按设定比例混合熔炼加入电炉中，按照(Al2O3＝25％，MgO＝10％，CaO/SiO2＝1.0)造渣，熔炼温度1450℃，冶炼时间5h，分离得到含铂族金属的金属相和炉渣；
(2)将所得含铂族金属的金属相经过盐酸(硫酸或者硝酸)等酸溶解之后，分离提纯即可回收得到铂族金属，最终Pt回收率为97.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于包括：
(1)将金属捕集剂、氧化铝基废催化剂、含镁熔剂、含锰熔剂和还原剂按设定比例混合熔炼，熔炼温度为1200～1350℃，渣-金分离后，得到含铂族金属的金属液以及炉渣；
熔炼过程中，控制炉渣体系(Al2O3+MgO+MnO)中Al2O3含量范围为45～65wt％，MgO含量为5～30wt％，MnO含量为10～55wt％；
(2)将所得含铂族金属的金属液回收得到铂族金属。
2.根据权利要求1所述火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，炉渣中Al2O3、MgO、MnO含量之和≥90wt％。
3.根据权利要求1所述火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，炉渣在1200～1350℃时的黏度不大于1.0Pa.s。
4.根据权利要求1～3中任一项所述火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，所述含镁熔剂包括氧化镁、碳酸镁、菱镁石中的一种或者多种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，所述含锰熔剂包括氧化锰、碳酸锰、软锰矿中的一种或多种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，所述金属捕集剂包括铁、铜、镍、镍、锑、铅中的一种或多种及其合金。
7.根据权利要求1～3中任一项所述火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，所述氧化铝基废催化剂是以氧化铝为载体的含铂族金属的废催化剂。
8.根据权利要求1～3中任一项所述火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，所述还原剂为焦炭、碳粉、石墨、煤粉的一种或多种。
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