CN113845764A - 一种耐热型改性聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体地指一种耐热型改性聚乳酸材料及其制备方法。所述按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：50‑80份丙交酯、2‑4份催化剂、10‑30份壳聚糖，10‑26份单壁碳纳米管、10‑20份聚酰亚胺、3‑9份阻燃剂、0.5‑1份增韧剂。本发明的原材料来源广泛，加工性能优异，耐高温性能好，同时具有优异的机械性能。

Description

一种耐热型改性聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地指一种耐热型改性聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种环境友好型的生物质来源的塑料，具有优良的生物相容性、生物可降解性和可加工性等优势，有“绿色塑料”的美誉，得到了人们越来越多的关注。然而，聚乳酸仍存在性脆、韧性低、耐热性差等问题，缺口冲击强度值低于4KJ/m2，这严重限制了聚乳酸材料在各个领域的广泛应用。因此，对聚乳酸材料的改性研究也日趋成为热点，尤其是对其进行各种的增韧改性。
PLA属聚酯，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢，但可改善PLA材料的疏水性、结晶性等，聚合物的降解速率可根据共聚物的分子量及共聚单体种类及配比等加以控制。常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)及药物通透性好的聚ε-己内酯(PCL)等。研究表明，随着PEG含量增加，玻璃化温度降低，伸长率增加，当含量达到一定程度(如PEG的质量分数达到7.7％)后，共聚物出现了屈服拉伸，克服PLA的脆性。这种脆性向韧性的转变说明PEG改性的PLA是一种综合性能可调控的生物降解材料。
聚乳酸耐温性差，非退火处理的PLA热变形温度通常低于60度，具有较高的脆性，不易加工成形，这给实际生产应用造成极大困难；传统聚乳酸一般硬、脆、强度不够，其机械强度难以兼顾的缺陷。亟需一种耐高温性能好，同时具有优异的机械性能的聚乳酸，同时其加工性能需要得到改善。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提出了一种耐热型改性聚乳酸材料及其制备方法以克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的解决方案。
用于实现上述目的的技术方案如下：
本发明提供了一种耐热型改性聚乳酸材料，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：50-80份丙交酯、2-4份催化剂、10-30份壳聚糖，10-26份单壁碳纳米管、10-20份聚酰亚胺、3-9份阻燃剂、0.5-1份增韧剂；结晶度以体积分数计45～68％。
可选的，所述聚乳酸材料的热变形温度不低于118℃，结晶温度为115-125℃，密度大于1.2g/cm3，拉伸强度在160MPa以上，最低缺口冲击强度为115KJ/m2。
可选的，所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛。
可选的，所述阻燃剂包括拟薄水铝石、木质素磺酸钠和乙二胺。
可选的，所述增韧剂包括乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物、氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、天然橡胶和聚己内酯塑料中至少一种。
可选的，所述增韧剂、单壁碳纳米管聚乳酸共混的质量比为1∶50-95。
可选的，所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构聚酰亚胺。
一种耐热型改性聚乳酸材料的制备方法，所述方法包括：
取丙交酯、催化剂、壳聚糖和单壁碳纳米管混合，分散成型，得到单壁碳纳米管聚乳酸；
将单壁碳纳米管聚乳酸、聚酰亚胺、阻燃剂和增韧剂在熔融态下进行共混、成型，得到坯料；
对所述坯料进行辐照、拉伸和冷却固化，得到聚乳酸材料。
可选的，所述熔融和所述拉伸分别在所述坯料的玻璃化温度以上进行。
可选的，所述冷却固化在所述坯料的玻璃化温度以下进行。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：本发明的聚酰亚胺和单壁碳纳米管聚乳酸进行协效复配，催化剂包括氧化铝和二氧化钛配合，通过熔融共混或加热，可提高力学强调，提供耐温性；拉伸处理也可以增加聚乳酸共混材料的结晶度到45～68％，从而大幅度地提高了材料的耐热性能；具有优异的机械性能；便于加工。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：
图1为实施例中聚乳酸材料的显微结构图；
图2为实施例中聚乳酸材料的制备流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
还需要说明的是，本发明中的术语“包括”、“包含”或者其他任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本发明提供了一种耐热型改性聚乳酸材料，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：50-80份丙交酯、2-4份催化剂、10-30份壳聚糖，10-26份单壁碳纳米管、10-20份聚酰亚胺、3-9份阻燃剂、0.5-1份增韧剂。
本发明的最低的缺口冲击强度为115KJ/m2以上，同时缺口抗冲击强度缺口冲击强度从传统的80KJ/m2提高到175J/m2。断裂伸长率提高到50-148％，提高材料刚性的同时提高韧性。
作为一种可选的实施方式，所述聚乳酸材料的热变形温度不低于118℃，密度大于1.2g/cm3，拉伸强度在160MPa以上，最低缺口冲击强度为116KJ/m2。
本申请实施例中，提高了热变形温度，从传统的80-90℃提高到了118℃以上，降低了聚乳酸的密度，使其机械性能得到有效的保证。
一种耐热型改性聚乳酸材料的制备方法，如图2，所述方法包括：
S1、取丙交酯、催化剂、壳聚糖和单壁碳纳米管混合，分散成型，得到单壁碳纳米管聚乳酸；
S2、将单壁碳纳米管聚乳酸、聚酰亚胺、阻燃剂和增韧剂在熔融态下进行共混、成型，得到坯料；
S3、对所述坯料进行辐照、拉伸和冷却固化，得到聚乳酸材料。
本申请实施例中，碳纳米管聚乳酸、聚酰亚胺、阻燃剂和增韧剂在熔融态下进行共混可以添加相应的相容剂或交联剂进行反应。
本申请实施例中，拉伸处理也可以增加聚乳酸共混材料的结晶度到45～68％，结晶度增大有利于提高材料力学强度和耐热稳定性，可以大幅度地提高了材料的耐热性能；具有优异的机械性能。
本申请实施例中，发现在相同的冷却速度下，改性后聚乳酸的结晶焓明显提高，半晶期显著降低；本文研究了聚乳酸在不同温度下冷结晶以及随后的熔融行为，本发明中的实施例的聚合物基体具备比较好的结晶能力，加入单壁碳纳米管就是提供了大量的异相成核点，基体在碳管上面附生结晶后引发更快速的结晶，而添加的聚酰亚胺和增塑剂的协同作用促使结晶温度升高。而结晶度的提高造成了结晶焓的增大。
一般通过添加成核剂加速材料退火结晶，使高分子球晶得到细化，较大的球晶容易成为应力集中物，所以球晶尺寸的减小导致了冲击强度的较大幅度提高，并且结晶可以提高聚乳酸的阻隔性。而本申请的单壁碳纳米管可以提升结晶度，提高了材料的冲击强度，同时提高脆性，导致聚乳酸具有较高冲击强度。
根据本发明中一种典型的实施方式，提供了所述熔融和所述拉伸分别在所述坯料的玻璃化温度以上进行。
高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物(包括结晶型聚合物中的非结晶部分)由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示，本申请实施例中，在玻璃化温度以上进行熔融处理，有利于聚乳酸进行分子排列和结晶，而在玻璃化温度以上进行拉伸处理，达到一定应变后，熔融处理和拉伸处理可以共同提高聚乳酸共混材料的结晶度到45～68％，也可以使材料的耐热性能得到提高。
作为一种可选的实施方式，所述冷却固化中的结晶温度为115-125℃，所述冷却固化在所述坯料的玻璃化温度以下进行。
本发明中聚乳酸具有耐热，耐软化，高冲击强度等特性，并保持其特有的生物降解性能，解决了高温热变形的缺陷；在优选的120℃高温结晶，超过常规结晶温度生产的聚乳酸材料，结晶后由于分子链规则排列而产生耐高温效果。所述冷却固化在所述坯料的玻璃化温度以下进行，有利于保持聚乳酸材料中结晶度和分子排列。
本发明中聚乳酸的成球过程中，采用冰浴的方式，不粘连、不团聚。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛。
作为一种可选的实施方式，所述阻燃剂包括拟薄水铝石、木质素磺酸钠和乙二胺。
本申请实施例中，阻燃剂不仅能够满足材料所需的阻燃性能，且阻燃剂与二氧化钛相搭配，燃烧产生的熔滴减少，促进成炭量的增加，阻止火焰传播。
作为一种可选的实施方式，所述增韧剂包括乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物、氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、天然橡胶和聚己内酯塑料中至少一种。
本发明中选用的增韧剂与聚乳酸具有较好的相容性，可以提高聚乳酸的强度，改善其脆性，提高聚乳酸材料的抗冲击性能，而且增韧剂中的活性官能团，与聚乳酸的端基进行反应，提高材料的稳定性。
作为一种可选的实施方式，所述增韧剂、单壁碳纳米管聚乳酸共混的质量比为1∶50-95。
阻燃剂和单壁纳米碳进行协效复配，能够较好地与聚乳酸表面结合，提高聚乳酸的交联和成炭速率，在聚乳酸表面形成碳层，进而改善聚乳酸材料的阻燃性能；除此之外，向聚乳酸材料中复配添加两者，能够使聚乳酸分子规则排列，进一步增强聚乳酸与聚酰亚胺的分散性和相容性，使制得的聚乳酸材料具有较好的韧性和热稳定。
作为一种可选的实施方式，所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构聚酰亚胺。优选的，含不对称结构为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺，结构式如下，
Figure BDA0003283800640000041
N为正整数。
含不对称吲哚结构聚酰亚胺由于其的不对称性，与阻燃剂和单壁纳米碳进行协效复配，能够较好地与聚乳酸表面结合，提高聚乳酸的交联和成炭速率，在聚乳酸表面形成碳层，提高了聚酸的结晶温度，但发现，由于聚乳酸分子链上有-C-O-基，使得分子的对称性下降，羟基上的氧原子很容易与相邻链上的氢原子发生氢键作用，影响分子链扩散速度，使得结晶速度非常缓慢，影响耐热性能，而含不对称吲哚结构聚酰亚胺解决了传统聚酰亚胺分子链紧密堆积问题，具有优异的热稳定性，同时具有的良好的加工性能。本身具有极其优异的耐热性，可以在一定程度弥补或消除聚乳酸分子链上有-C-O-基的耐热性低的缺点，使得制得的聚乳酸材料的熔点比传统聚乳酸制品的熔点要高出约50-80℃。
常规的不对称聚酰亚胺会降低其结晶度，影响其力学强度和热稳定性，原因是分子的对称性下降，影响分子链扩散速度，使得结晶速度非常缓慢，结晶度下降，常规不会添加聚酰亚胺提高其结晶度和耐热性，而本申请中不对称聚酰亚胺本身耐热性高，加入后与单壁碳纳米管聚乳酸和催化剂配合，提高了其耐热性、稳定性；使得共混物在115度以上结晶，制得的聚乳酸热变形温度不低于118℃，密度大于1.2g/cm3，拉伸强度在160MPa以上，阻燃等级能达到UL-94V-0级，最低的缺口冲击强度为115KJ/m2以上，同时缺口抗冲击强度缺口冲击强度从传统的80KJ/m2提高到本发明的最高175J/m2。断裂伸长率提高到50-148％，提高材料刚性的同时提高韧性，并提高了热变形温度，降低聚乳酸材料的密度，抗冲击的增韧效果都非常显著。
本发明研究了在聚乳酸中添加单壁碳纳米管、聚酰亚胺和增塑剂的协同作用对其结晶行为的影响.研究了聚乳酸的结晶行为，制得的聚乳酸具有优异的阻燃性，韧性和热稳定性，在使用过程中不易发生团聚，可广泛应用。
作为一种可选的实施方式，聚乳酸材料的热变形温度不低于118℃，聚乳酸材料耐高温性能好，密度大于1.2g/cm3，拉伸强度在160MPa以上，阻燃等级能达到UL-94V-0级，最低的缺口冲击强度为115KJ/m2以上。
下面将结合实施例和实验数据，对本发明的聚乳酸材料进行详细说明。
实施例1
一种耐热型改性聚乳酸材料，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：50g丙交酯、2g催化剂、10g壳聚糖，10g单壁碳纳米管、10g聚酰亚胺、3g阻燃剂、0.5g增韧剂。所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺，其中，化学通式为：
Figure BDA0003283800640000051
N为8。
所述催化剂包括氧化铝。所述增韧剂包含乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物。所述增韧剂、单壁碳纳米管聚乳酸共混的质量比为1∶50。所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构聚酰亚胺。在反应容器中加入壳聚糖(分子量为30万，脱乙酰度60％)，加入丙交酯、催化剂、壳聚糖和单壁碳纳米管混合搅拌分散3h，反应产物加热至120℃干燥2h；得到高分子量聚乳酸(分子量20万KDa)加入到微型密炼机中，加热至熔融温度165℃，在聚乳酸的熔融温度下密炼0.5h，添加聚酰亚胺、阻燃剂和增韧剂加入到聚乳酸中，得到的复合材料将所得的共混物在压模机中模压成6×22×100mm(用于制备冲击样条)的型坯，模压温度为210℃，压力16MPa，时间10min，通过冰水淬冷使样品冷却至室温。进行电子辐照，进行二次交联反应，后在温控拉伸设备测试机上，对型坯进行拉伸处理，拉伸时温度为70℃，拉伸速率为70mm/min，应变为300％，达到预定应变后，在室温空气环境中冷却固化，获得聚乳酸材料。将拉伸处理后的样品裁切加工然后进行冲击测试。
实施例2
一种耐热型改性聚乳酸材料，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：80g丙交酯、4g催化剂、30g壳聚糖，26g单壁碳纳米管、20g聚酰亚胺、9g阻燃剂、1g增韧剂。
所述熔融和所述拉伸分别在所述坯料的玻璃化温度以上进行。所述冷却固化中的结晶温度为155℃，所述冷却固所述催化剂包括氧化铝。所述增韧剂包含氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。所述增韧剂、单壁碳纳米管聚乳酸共混的质量比为1∶95。所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构聚酰亚胺。
在反应容器中加入壳聚糖(分子量为30万，脱乙酰度70％)，加入丙交酯、催化剂、壳聚糖和单壁碳纳米管混合搅拌分散4h，反应产物加热至122℃干燥2.5h；得到高分子量聚乳酸(分子量20万KDa)加入到微型密炼机中，加热至熔融温度155℃，在聚乳酸的熔融温度下密炼0.6h，添加聚酰亚胺、阻燃剂和增韧剂加入到聚乳酸中，得到的复合材料将所得的共混物在压模机中模压成6×22×100mm(用于制备冲击样条)的型坯，模压温度为220℃，压力18MPa，时间12min，通过冰水淬冷使样品冷却至室温。进行电子辐照，进行二次交联反应，后在温控拉伸设备测试机上，对型坯进行拉伸处理，拉伸时温度为70℃，拉伸速率为70mm/min，应变为280％，达到预定应变后，在室温空气环境中冷却固化，获得聚乳酸材料。将拉伸处理后的样品裁切加工然后进行冲击测试。
实施例3
一种耐热型改性聚乳酸材料，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：65g丙交酯、3g催化剂、20g壳聚糖，18g单壁碳纳米管、15g聚酰亚胺、6g阻燃剂、0.8g增韧剂。
所述催化剂包括氧化铝。所述增韧剂包含天然橡胶等弹性体或者聚己内酯塑料。所述增韧剂、单壁碳纳米管聚乳酸共混的质量比为1∶68。所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺。所述冷却固化中的结晶温度为120℃，所述冷却固化在所述坯料的玻璃化温度以下进行。
在反应容器中加入壳聚糖(分子量为30万，脱乙酰度65％)，加入丙交酯、催化剂、壳聚糖和单壁碳纳米管混合搅拌分散3.2h，反应产物加热至122℃干燥2h；得到高分子量聚乳酸(分子量20万KDa)加入到微型密炼机中，加热至熔融温度175℃，在聚乳酸的熔融温度下密炼0.5h，添加聚酰亚胺、阻燃剂和增韧剂加入到聚乳酸中，得到的复合材料将所得的共混物在压模机中模压成6×22×100mm(用于制备冲击样条)的型坯，模压温度为210℃，压力18MPa，时间19min，通过冰水淬冷使样品冷却至室温。进行电子辐照，进行二次交联反应，后在温控拉伸设备测试机上，对型坯进行拉伸处理，拉伸时温度为70℃，拉伸速率为70mm/min，应变为285％，达到预定应变后，在室温空气环境中冷却固化，获得聚乳酸材料。将拉伸处理后的样品裁切加工然后进行冲击测试。
实施例4
一种耐热型改性聚乳酸材料，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：70份丙交酯、3.5份催化剂、26份壳聚糖，14份单壁碳纳米管、18份聚酰亚胺、4份阻燃剂、0.6份增韧剂。其他，制备方法等同实施例3。
对比例1
一种耐热型改性聚乳酸材料，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：70份丙交酯、3.5份催化剂、26份壳聚糖，14份丙交酯等质量替代单壁碳纳米管、18份常规的不含不对称吲哚结构的聚酰亚胺、4份阻燃剂、0.6份增韧剂。结晶温度为106℃，结晶度为25％。其他，制备方法等同实施例3。
对比例2
一种耐热型改性聚乳酸材料，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：70份丙交酯、3.5份催化剂、26份壳聚糖，14份单壁碳纳米管、18份丙交酯等质量替代聚酰亚胺、4份阻燃剂、0.6份增韧剂。结晶温度为95℃，结晶度为31％。其他，制备方法等同实施例3。
对比例3
不进行电子辐照和拉伸，直接进行冷却固化，结晶的温度为100℃，结晶度为30％其他，制备方法等同对比例1。
对实施例中合成的聚乳酸材料进行检测：
采用德国Netzsch公司生产的TG 209F3型热重分析仪测定聚乳酸材料的热稳定性，氮气氛围下，升温速率20℃/min，温度范围40℃～800℃；采用美国TA仪器公司的生产的Q400型静态热力学分析仪测试材料的玻璃化转变温度，静态力设置在0.05N；采用凯尔测控试验系统(天津)有限公司生产的IBTC-300S型微型原位力学试验系统测试聚合物的力学性能。
表1聚乳酸材料的力学性能和热学性能。
Figure BDA0003283800640000071
表1为实施例1～实施例4，对比例1～对比例2聚乳酸材料的机械和热学测试数据，实施例1～实施例4中，通过阻燃剂、聚酰亚胺和单壁纳米碳进行协效复配，在115度以上结晶，制得的聚乳酸热变形温度不低于118℃，密度大于1.2g/cm3，拉伸强度在160MPa以上，阻燃等级能达到UL-94V-0级，最低的缺口冲击强度为115KJ/m2以上；而对比例结晶温度过低，缺少聚酰亚胺和单壁纳米碳进行协效作用，密度较大，进行二次降解效果不佳，耐热性能不佳，影响用户使用体验。
附图1的相关说明：
图1为实施例1聚乳酸材料的显微图，从图中可观察到晶粒的排列情况和结晶状态，从微观上分析了聚乳酸材料的形态结构，便于分析推广应用。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选的实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种耐热型改性聚乳酸材料，其特征在于，按重量份数计，所述聚乳酸材料的组分包括：50-80份丙交酯、2-4份催化剂、10-30份壳聚糖，10-26份单壁碳纳米管、10-20份聚酰亚胺、3-9份阻燃剂、0.5-1份增韧剂；结晶度，以体积分数计，为45～68％。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸材料的热变形温度不低于118℃，结晶温度为115-125℃，密度大于1.2g/cm3，拉伸强度在160MPa以上，最低缺口冲击强度为115KJ/m2。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述阻燃剂包括拟薄水铝石、木质素磺酸钠和乙二胺。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述增韧剂包括乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物、氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、天然橡胶和聚己内酯塑料中至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构聚酰亚胺。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的耐热型改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
取丙交酯、催化剂、壳聚糖和单壁碳纳米管混合，分散成型，得到单壁碳纳米管聚乳酸；
将单壁碳纳米管聚乳酸、聚酰亚胺、阻燃剂和增韧剂在熔融态下进行共混、成型，得到坯料；
对所述坯料进行辐照、拉伸和冷却固化，得到聚乳酸材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述熔融和所述拉伸分别在所述坯料的玻璃化温度以上进行。
9.根据权利要求6所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述增韧剂与单壁碳纳米管聚乳酸共混的质量比为1∶50-95。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述冷却固化在所述坯料的玻璃化温度以下进行。
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