CN113943473B - 一种高韧性环氧树脂组合物及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高韧性环氧树脂组合物及其制备工艺，属于复合树脂技术领域，包括如下原料：双氰胺、基体树脂、超支化聚合物、核壳树脂、海岛型增韧剂、促进剂、填料；第一步、将双氰胺、溶剂搅拌溶解后，依次加入超支化聚合物、海岛型增韧剂，搅拌分散，得到第一混合物；将基体树脂和核壳树脂，搅拌分散，得到第二混合物；第二步、将第一混合物和第二混合物混合，然后依次加入促进剂、填料，得到一种高韧性环氧树脂组合物。本发明中用环氧树脂组合物制得的层压板，具有较好的综合力学性能和高韧性。超支化聚酯、核壳树脂和海岛型增韧剂的加入，能大幅度提高材料的韧性且力学性能也有一定程度的提高。

Description

一种高韧性环氧树脂组合物及其制备工艺

技术领域

本发明属于复合树脂技术领域，具体地，涉及一种高韧性环氧树脂组合物及其制备工艺。

背景技术

环氧树脂具有优异的粘结性、耐腐蚀性和介电绝缘性，因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶黏剂、模压材料和注射成型材料；但是固化后的环氧树脂脆性较大、回弹性差、耐疲劳性差等特点限制了它在许多高新技术领域的发展。目前提高韧性和回弹性的方法主要有：5-25wt％的橡胶增韧、热塑性弹性体增韧、刚性粒子增韧等。

公开号CN107556699A的中国专利公开了一种关键的改性碳纳米管添加剂的表面改性物质种类及相应结构，以及改性碳纳米管的填充量等进行改进，选用同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管，与现有技术相比能够在低填充量下，对环氧树脂同时进行增强增韧，其制作工艺较为复杂。公开号CN104311832A的中国专利公开了一种复合材料用环氧树脂增韧改性剂及环氧树脂增韧改性的方法，由75％双酚A型环氧树脂和25％纳米核壳橡胶组成，其增韧效果显著但体系相容性较差。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种高韧性环氧树脂组合物及其制备工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高韧性环氧树脂组合物，包括如下重量份原料：双氰胺：1份、溶剂：20份、基体树脂：50-80份、超支化聚合物：5-15份、核壳树脂：3-8份、海岛型增韧剂：1份、促进剂：0.02份、填料：10-50份；

进一步地，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。基体树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种按任意比例混合。

超支化聚合物为超支化聚酰胺酯、超支化聚硅氧烷、超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚酰亚胺、超支化聚氨酯、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚酮、超支化聚苯硫醚中的一种或多种按任意比例混合。

核壳树脂为核-聚丙烯酸丁酯、壳-PMMA，核-交联聚丁二烯、壳-PMMA，核-硅橡胶、壳-PMMA中的一种或多种按任意比例混合。

海岛型增韧剂为ToSin的Tx-101或奇士增韧剂VE-1。

促进剂为咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂、无机金属盐促进剂中的一种或多种按任意比例混合。

进一步地，填料通过如下步骤制备：

步骤S11、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、马来酸酐加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入纳米二氧化硅和去离子水，在40kHz频率下超声分散10min，然后继续搅拌5h，搅拌结束后，用氢氧化钠水溶液调节pH值为10，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到固体a；

步骤S12、将固体a和N，N-二甲基甲酰胺混合，然后加入四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，在温度为70℃条件下，反应8h，反应结束后，冷却至室温，然后依次用饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到填料。填料的制备过程为，先在纳米二氧化硅的表面引入羧基，然后和环氧氯丙烷反应，引入环氧基，制得填料。

进一步地，步骤S11中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和马来酸酐的摩尔比为1：1；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺、纳米二氧化硅和去离子水的用量比为0.7g：20mL：2g：2mL；

步骤S12中固体a、N，N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的用量比为10g：50mL：0.5g：8g。

进一步地，核-聚丙烯酸丁酯、壳-PMMA，核壳树脂通过如下步骤制备：

步骤S21、将丙烯酸丁酯、去离子水、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠混合，在氮气保护条件下，反应6h，得到种子乳液；

步骤S22、将种子乳液和甲基丙烯酸甲酯混合，然后放置72h，然后在氮气保护条件下，加入去离子水、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠反应4h，反应结束后，低温真空干燥，得到核-聚丙烯酸丁酯、壳-PMMA，核壳树脂。

进一步地，步骤S21中丙烯酸丁酯、去离子水、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠的用量质量比为20：20：0.15：0.15；步骤S22中种子乳液、甲基丙烯酸甲酯、去离子水、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠8：30：10：0.1：0.1。

一种高韧性环氧树脂组合物的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、将双氰胺、溶剂搅拌溶解后，依次加入超支化聚合物、海岛型增韧剂，搅拌分散0.5-1h，得到第一混合物；将基体树脂和核壳树脂，搅拌分散2h后，得到第二混合物；

第二步、将第一混合物和第二混合物混合，然后依次加入促进剂、填料，得到一种高韧性环氧树脂组合物。

本发明的有益效果：

超支化聚合物与环氧树脂共混改性：环氧树脂在海岛型增韧剂的作用下，在改性后的树脂空穴及其周围形成海岛结构，使得材料的韧性成倍提高，且不会发生应力发白现象。

核-壳结构聚合物增韧原理：核层的橡胶体对环氧树脂具有增韧作用，而壳层可以保护核体，使其保持原来的形态，利用与环氧树脂基体的物理或化学作用提升核体在基体中的分散性和相容性，在提高环氧树脂韧性的同时不降低玻璃化转变温度。

填料的表面均匀分布有环氧基团，使得填料与环氧树脂共混过程中，界面结合更加紧密，增韧效果更好。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备填料：

步骤S11、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、马来酸酐加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入纳米二氧化硅和去离子水，在40kHz频率下超声分散10min，然后继续搅拌5h，搅拌结束后，用氢氧化钠水溶液调节pH值为10，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到固体a；其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和马来酸酐的摩尔比为1：1；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺、纳米二氧化硅和去离子水的用量比为0.7g：20mL：2g：2mL；

步骤S12、将固体a和N，N-二甲基甲酰胺混合，然后加入四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，在温度为70℃条件下，反应8h，反应结束后，冷却至室温，然后依次用饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到填料；其中，固体a、N，N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的用量比为10g：50mL：0.5g：8g。

实施例2

一种高韧性环氧树脂组合物的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、将双氰胺、N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解后，依次加入超支化聚酰胺酯HyPerHPN202、Tx-101，搅拌分散0.5h，得到第一混合物；将双酚A型环氧树脂和核壳树脂，搅拌分散2h后，得到第二混合物；

第二步、将第一混合物和第二混合物混合，然后依次加入2-甲基咪唑、10份实施例1制得的填料，得到一种高韧性环氧树脂组合物。

其中，核壳树脂通过如下步骤制备：

步骤S21、将丙烯酸丁酯、去离子水、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠混合，在氮气保护条件下，反应6h，得到种子乳液；其中，丙烯酸丁酯、去离子水、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠的用量质量比为20：20：0.15：0.15；

步骤S22、将种子乳液和甲基丙烯酸甲酯混合，然后放置72h，然后在氮气保护条件下，加入去离子水、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠反应4h，反应结束后，低温真空干燥，得到核壳树脂。其中，种子乳液、甲基丙烯酸甲酯、去离子水、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠8：30：10：0.1：0.1。

实施例3-9与实施例2的制备方法相同，其区别在于原料用量不同。

对比例1

与实施例2相比不添加超支化聚酰胺酯HyPerHPN202、核壳树脂和Tx-101。

对比例2

与实施例2相比不添加超支化聚酰胺酯HyPerHPN202。

对比例3

与实施例2相比不添加核壳树脂。

对比例4

与实施例2相比不添加Tx-101。

将实施例2-9和对比例1-4得到的环氧树脂组合物浸渍2116玻璃纤维布，于热风循环烤箱180℃烘烤4min后得到树脂含量为45％的半固化片，将6张半固化片重叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在18kgf/cm²的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.6mm厚度的层压板。

对制得的层压板进行测试；测试数据见表1和表2；

测试方法：弯曲强度：IPC-TM-650 2.4.4；冲击韧性：GB1943-2007；

表1

表2

本发明中用环氧树脂组合物制得的层压板，具有较好的综合力学性能和高韧性。超支化聚酯、核壳树脂和海岛型增韧剂的加入，能大幅度提高材料的韧性且力学性能也有一定程度的提高。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高韧性环氧树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份原料：双氰胺：1份、溶剂：20份、基体树脂：50-80份、超支化聚合物：5-15份、核壳树脂：3-8份、海岛型增韧剂：1份、促进剂：0.02份、填料：10-50份；填料通过如下步骤制备：

步骤S11、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、马来酸酐加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入纳米二氧化硅和去离子水，超声分散10min，然后继续搅拌5h，搅拌结束后，用氢氧化钠水溶液调节pH值为10，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到固体a；

步骤S12、将固体a和N，N-二甲基甲酰胺混合，然后加入四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，在温度为70℃条件下，反应8h，反应结束后，冷却至室温，然后依次用饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到填料；

所述基体树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种按任意比例混合；所述超支化聚合物为超支化聚酰胺酯；核壳树脂为核-聚丙烯酸丁酯、壳-PMMA，核-交联聚丁二烯、壳-PMMA，核-硅橡胶、壳-PMMA中的一种或多种按任意比例混合。

2.根据权利要求1所述的一种高韧性环氧树脂组合物，其特征在于，步骤S11中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和马来酸酐的摩尔比为1：1；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺、纳米二氧化硅和去离子水的用量比为0.7g：20mL：2g：2mL；步骤S12中固体a、N，N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的用量比为10g：50mL：0.5g：8g。

3.根据权利要求1所述的一种高韧性环氧树脂组合物，其特征在于，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种高韧性环氧树脂组合物，其特征在于，促进剂为咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂、无机金属盐促进剂中的一种或多种按任意比例混合。

5.根据权利要求1所述的一种高韧性环氧树脂组合物的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、将双氰胺、溶剂搅拌溶解后，依次加入超支化聚合物、海岛型增韧剂，搅拌分散0.5-1h，得到第一混合物；将基体树脂和核壳树脂，搅拌分散2h后，得到第二混合物；

第二步、将第一混合物和第二混合物混合，然后依次加入促进剂、填料，得到一种高韧性环氧树脂组合物。