CN114286830B - 固化性组合物和合成皮革 - Google Patents

固化性组合物和合成皮革 Download PDF

Info

Publication number
CN114286830B
CN114286830B CN202080059608.5A CN202080059608A CN114286830B CN 114286830 B CN114286830 B CN 114286830B CN 202080059608 A CN202080059608 A CN 202080059608A CN 114286830 B CN114286830 B CN 114286830B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
curable composition
polycarbonate polyol
isocyanate
equivalent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080059608.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114286830A (zh
Inventor
增渕徹夫
星野惠理子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN114286830A publication Critical patent/CN114286830A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114286830B publication Critical patent/CN114286830B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8016—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0011—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using non-woven fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
    • D06N3/0095—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by inversion technique; by transfer processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/121—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyesters, polycarbonates, alkyds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/145—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes two or more layers of polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/147—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the isocyanates used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
    • D06N2209/143—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion resistant
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0015—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using fibres of specified chemical or physical nature, e.g. natural silk
    • D06N3/0036—Polyester fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种固化性组合物，其包含成分(a)：羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇；成分(b)：羟值为100～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇；以及，成分(c)：每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯。

Description

固化性组合物和合成皮革
技术领域
本发明涉及固化性组合物和合成皮革。
背景技术
作为以往的合成皮革，有将使用聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇聚合而成的聚氨酯树脂溶液涂布至纤维质基材、成膜板，并在水中凝固而得到的合成皮革。这些合成皮革虽然柔软性优异，但容易因汗等成分而发生分解，在耐久性方面存在问题。另外，存在使用下述聚氨酯树脂溶液进行凝固而得到的合成皮革，所述聚氨酯树脂溶液是使用使羟基化合物与二元酸反应而得的聚酯多元醇并进行聚合而成的。该合成皮革在耐水解性方面存在问题。
作为用于解决这些问题的合成皮革，例如，专利文献1公开了一种由使用聚碳酸酯二醇聚合而成的聚氨酯树脂得到的合成皮革。专利文献1中具体公开了一种多孔片状物，其是在纤维基材中和/或纤维基材上含有或接合氨基甲酸酯组合物而成的，所述氨基甲酸酯组合物包含：由聚碳酸酯二醇、有机异氰酸酯和低分子二醇形成的聚氨酯；以及，由聚酯系二醇、有机二异氰酸酯和低分子二醇形成的聚氨酯。
专利文献2公开了一种多孔片材料，其是将由高分子二醇、有机异氰酸酯和视需要而定的扩链剂形成的聚氨酯树脂的溶液赋予至基体并利用湿式制膜法而得到的。该多孔片材料的特征在于，高分子二醇为聚碳酸酯二醇与聚酯二醇的混合二醇，且聚碳酸酯二醇是由1,4-丁二醇和其它碳原子数4～6的烷烃二醇中的1种以上形成、且该二醇含有基于该二醇的总摩尔数为50～90摩尔％的1,4-丁二醇、且数均分子量为500～5000的共聚聚碳酸酯二醇，聚氨酯树脂的凝固值为7～14。
专利文献3公开了一种使用聚氨酯树脂而成的合成皮革表面覆膜层，所述聚氨酯树脂由聚酯聚碳酸酯二醇、多异氰酸酯和扩链剂形成，所述聚酯聚碳酸酯二醇是通过脂肪族低聚碳酸酯二醇与聚酯多元醇的酯交换反应而得到的，所述脂肪族低聚碳酸酯二醇是通过脂肪族二醇与二烷基碳酸酯的酯交换反应而得到的，所述聚酯多元醇是以具有活性氢基的化合物作为引发剂并将环状酯化合物进行开环加成聚合而得到的。
专利文献4公开了一种进行湿式凝固而得到的多孔片材料，其特征在于，其是使高分子二醇、有机异氰酸酯和扩链剂发生反应而成的，所述高分子二醇包含由碳原子数为4以上且6以下的烷烃二醇形成的聚碳酸酯二醇(a1)和由碳原子数为7以上且12以下的烷烃二醇形成的聚碳酸酯二醇(a2)，前述聚碳酸酯二醇均为共聚聚碳酸酯二醇，(a1)相对于(a1)与(a2)的总重量的百分率重量％为10％以上且80％以下。
专利文献5公开了一种包含由纤维层叠体用表层材料形成性组合物形成的表层和纤维布帛的合成皮革，其特征在于，在由主剂和固化剂构成的纤维层叠体用表层材料形成性组合物中，主剂为由1,6-己二醇和低分子碳酸酯得到的聚碳酸酯二醇，固化剂包含数均分子量为350～500、平均官能团数(f)为2≤f<3的六亚甲基二异氰酸酯的改性多异氰酸酯(B1)以及f≥3的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯(B2)，(B1):(B2)＝50:50～95:5(重量比)，主剂和固化剂这两者不含有机溶剂。
然而，专利文献1～5中公开的合成皮革虽然具有耐水解性，但在汽车座椅那样地要求高耐久性的用途中，耐汗性不充分。
因而，专利文献6中，为了提供耐汗性、柔软性等物性的平衡优异、进而在保管时也不产生裂纹、褶皱的合成皮革而提出了使用特定的聚碳酸酯二醇(由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的共聚聚碳酸酯二醇)的合成皮革。然而，专利文献6所记载的聚碳酸酯二醇中，在聚氨酯聚合时需要使用大量的有机溶剂，从环境负担的观点来看期望进一步的改善。
专利文献7提出了一种柔软性、耐化学品性、低温特性、耐热性、触感的物性平衡优异的合成皮革用聚氨酯。此处，提出了一种合成皮革用聚氨酯，其特征在于，其是至少使(a)1分子中含有2个以上异氰酸酯基的化合物、(b)扩链剂和(c)聚碳酸酯二醇发生反应而得到的合成皮革用聚氨酯，该(c)聚碳酸酯二醇是羟值为20mg-KOH/g以上且45mg-KOH/g以下、利用差示扫描量热计而测得的玻璃化转变温度为-30℃以下、并且将该聚碳酸酯二醇进行水解而得到的二羟基化合物的平均碳原子数为3以上且5.5以下的聚碳酸酯二醇。然而，专利文献7中公开的合成皮革用聚氨酯也需要在聚氨酯聚合时使用大量的有机溶剂，在环境负担的方面不理想。
近年来，提出了环境对应型的聚氨酯，例如，专利文献8中提出了一种氨基甲酸酯预聚物组合物，其特征在于，其是使交联剂与其成分中的活性氢发生反应进行高分子量化而使用的氨基甲酸酯预聚物组合物，至少含有羟值为10～100mgKOH/g的羟基末端氨基甲酸酯预聚物20～80质量％，进而，作为该聚合物的介质，含有能够与上述交联剂发生交联且羟值为20～400mgKOH/g的不具有氨基甲酸酯键的低聚物20～80质量％，且实质上的不挥发成分为100％，至少在30℃的温度下为液态；并提出了一种双组份型且无溶剂的合成皮革用聚氨酯，其特征在于，相对于该氨基甲酸酯预聚物组合物的平均羟值，含有NCO含量为5～35质量％的多异氰酸酯交联剂90～150当量％。
然而，专利文献8中公开的合成皮革用聚氨酯预聚物组合物要进行无溶剂化，因此，作为不具有氨基甲酸酯键的低聚物，使用羟值为20～400mgKOH/g的聚-THF、THF-新戊二醇共聚多元醇等醚系多元醇，因此，存在耐热性降低、用途受限的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3142102号
专利文献2：日本特开2003-119314号公报
专利文献3：日本特开2004-346094号公报
专利文献4：日本特许第4177318号
专利文献5：日本特开2009-185260号公报
专利文献6：日本特开2013-108196号公报
专利文献7：日本特开2016-8234号公报
专利文献8：日本特开2014-105250号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明为了解决上述问题点，其目的在于，提供能够提供柔软性(触感)、耐化学品性、低温特性、耐热性的物性平衡优异，且使用的溶剂少的环境对应型合成皮革等固化物的固化性组合物和使用该组合物而制作的合成皮革。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究的结果发现：包含规定结构的聚碳酸酯二醇或源自该聚碳酸酯二醇的规定的异氰酸酯末端预聚物、且包含规定的多异氰酸酯的固化性组合物能够提供柔软性(触感)、耐化学品性、低温特性、耐热性的物性平衡优异、且抑制所使用的溶剂亦可制造的环境对应型合成皮革，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述方式。
[1]一种固化性组合物，其包含：
成分(a)：羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇；
成分(b)：羟值为100～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇；以及
成分(c)：每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯。
[2]一种固化性组合物，其包含：
成分(d)：包含源自成分(a)的单元和源自成分(c)的单元的异氰酸酯末端预聚物，所述成分(a)是羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，所述成分(c)是每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯；以及
成分(b)：羟值为100～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇。
[3]根据[2]所述的固化性组合物，其中，合成前述异氰酸酯末端预聚物时的前述成分(a)的羟基与前述成分(c)的异氰酸酯基的当量比[异氰酸酯当量]/[羟基当量]为1.5～3.0。
[4]一种固化性组合物，其包含：
成分(e)：包含源自成分(b)的单元和源自成分(c)的单元的异氰酸酯末端预聚物，所述成分(b)是羟值为100～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，所述成分(c)是每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯；以及
成分(a)：羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇。
[5]根据[4]所述的固化性组合物，其中，合成前述异氰酸酯末端预聚物时的前述成分(b)的羟基与前述成分(c)的异氰酸酯基的当量比[异氰酸酯当量]/[羟基当量]为1.5～3.0。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述聚碳酸酯多元醇具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基。
(式(1)中，R1为碳原子数2～15的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述聚碳酸酯多元醇包含下述式(A)所示的结构。
(式(A)中，R11为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在的多个R11任选彼此相同或不同。n11为1以上的整数。)
[8]根据[6]所述的固化性组合物，其中，前述式(1)所示的重复单元中的50摩尔％以上包含选自下述式(2)、式(3)和式(4)中的至少两种重复单元。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其包含相对于前述固化性组合物总量为40质量％以下的非活性有机溶剂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其包含相对于前述固化性组合物总量为50质量％以下的聚酯多元醇。
[11]一种合成皮革，其由[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物制作。
发明的效果
根据本发明，可提供能够提供柔软性(触感)、耐化学品性、低温特性、耐热性的物性平衡优异、且使用的溶剂少的环境对应型合成皮革等固化物的固化性组合物以及使用该组合物而制作的合成皮革。
附图说明
图1是使用本发明的固化性组合物而制造的合成皮革的一例的剖视图。
图2是示出使用本发明的固化性组合物得到的合成皮革的制造工序图的一例的图。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下简写为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的组合物(以下有时称为“固化性组合物1”)是包含下述成分的固化性组合物：
成分(a)：羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇；
成分(b)：羟值为100～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇；以及
成分(c)：每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯。
本实施方式的固化性组合物通过固化、即通过成分(a)和成分(b)与成分(c)发生反应而形成聚氨酯(固化物)。本实施方式的组合物可用作合成皮革用固化性组合物，可以将通过该反应而得到的聚氨酯用作合成皮革。
本实施方式的固化性组合物中使用成分(a)、成分(b)和成分(c)。
关于本实施方式的固化性组合物，可以将配混有构成成分(a)、成分(b)、成分(c)的混合物作为固化性组合物，也可以准备使成分(a)或成分(b)预先与成分(c)反应而得到的异氰酸酯末端预聚物组合物(即，包含源自成分(a)或(b)的单元和源自成分(c)的单元的异氰酸酯末端预聚物)，将配混有该异氰酸酯末端预聚物组合物(异氰酸酯末端预聚物)且配混有成分(b)或成分(a)的混合物作为固化性组合物。因此，本实施方式的组合物还包括以下两种方式的固化性组合物。需要说明的是，以下的两种方式可通过后述预聚物法来获得。
即，本实施方式的组合物之一是下述固化性组合物(以下有时称为“固化性组合物2”)，其包含：
成分(d)：包含源自成分(a)的单元和源自成分(c)的单元的异氰酸酯末端预聚物，所述成分(a)是羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，所述成分(c)是每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯；以及成分(b)：羟值为100～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇。
作为这种固化性组合物2，例如可列举出下述合成皮革用固化性组合物，其包含：成分(d)：使成分(a)：羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇与成分(c)：每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯以将当量比[异氰酸酯当量]/[羟基当量]设为1.5～3.0的方式预先反应而得到的异氰酸酯末端预聚物组合物；以及，成分(b)：羟值为100～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇。
本实施方式的组合物之一是下述固化性组合物(以下有时称为“固化性组合物3”)，其包含：
成分(e)：包含源自成分(b)的单元和源自成分(c)的单元的异氰酸酯末端预聚物，所述成分(b)是羟值为100～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，所述成分(c)是每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯；以及
成分(a)：羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇。
作为这种固化性组合物2，例如可列举出下述固化性组合物，其包含：成分(e)：使成分(b)：羟值为100～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇与成分(c)：每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯以将当量比[异氰酸酯当量]/[羟基当量]设为1.5～3.0的方式预先反应而得到的异氰酸酯末端预聚物组合物；以及，成分(a)：羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇。
成分(d)和成分(e)的异氰酸酯末端预聚物组合物可以包含未反应的成分(c)、和/或、未反应的成分(a)或成分(b)。
由本实施方式的固化性组合物得到的合成皮革的柔软性(触感)、耐化学品性、低温特性、耐热性的物性平衡优异。另外，由本实施方式的固化性组合物得到的合成皮革是抑制所使用的溶剂亦可制造的环境对应型合成皮革。
<成分(a)和成分(b)>
本实施方式的固化性组合物中，使用羟值不同的至少两种聚碳酸酯多元醇(以下，有时将成分(a)和(b)中的聚碳酸酯多元醇分别称为“聚碳酸酯多元醇(a)”或“聚碳酸酯多元醇(b)”)。可以认为：羟值不同的两种聚碳酸酯多元醇无论羟基的量如何，在溶剂中的溶解度均变高，因此，与其它聚碳酸酯多元醇相比，抑制所使用的溶剂亦可制造合成皮革。另外可以认为：以良好的平衡兼具羟值低(分子量大)的聚碳酸酯多元醇和羟值高(分子量小)的聚碳酸酯多元醇的优点，柔软性(触感)、耐化学品性、低温特性、耐热性的物性平衡优异。
本实施方式的固化性组合物中使用的聚碳酸酯多元醇之一是羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇(成分(a))。成分(a)的羟值优选为45～70mgKOH/g、进一步优选为50～65mgKOH/g。
通过使成分(a)的羟值为40mgKOH/g以上，从而能够将所得固化性组合物的粘度抑制得较低，能够减少有机溶剂的用量。另外，通过使(a)成分的羟值为75mgKOH/g以下，从而存在所得合成皮革的柔软性(触感)、低温特性提高的倾向。
另外，(a)成分在50℃下的熔融粘度优选为3000～25000mPa·s、更优选为5000～18000mPa·s、进一步优选为7000～16000mPa·s。通过使(a)成分在50℃下的熔融粘度为3000mPa·s以上，从而存在所得合成皮革的柔软性、低温特性提高的倾向。另外，通过使(a)成分在50℃下的熔融粘度为25000mPa·s以下，从而能够将所得固化性组合物的粘度抑制得较低，减少有机溶剂的用量。
本实施方式的固化性组合物中使用的聚碳酸酯多元醇之一是羟值为100～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇(成分(b))。成分(b)的羟值优选为130～250mgKOH/g、更优选为160～240mgKOH/g。
通过使成分(b)的羟值为100mgKOH/g以上，从而能够将所得固化性组合物的粘度抑制得较低，减少有机溶剂的用量。另外，通过使成分(b)的羟值为280mgKOH/g以下，从而所得合成皮革的柔软性(触感)、低温特性优异。
成分(b)在50℃下的熔融粘度优选为150～600mPa·s、更优选为180～500mPa·s、进一步优选为200～400mPa·s。通过使(b)聚碳酸酯多元醇在50℃下的熔融粘度为150mPa·s以上，从而存在所得合成皮革的柔软性(触感)、低温特性优异的倾向。另外，通过使成分(b)在50℃下的熔融粘度为600mPa·s以下，从而能够将所得固化性组合物的粘度抑制得较低，减少有机溶剂的用量。
成分(a)和成分(b)的一分子中的平均羟基数分别优选为1.7～3.5、更优选为1.8～3.0、进一步优选为2.0～2.5。
成分(a)和成分(b)分别优选为具有式(1)所示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇。式(1)所示的重复单元在成分(a)和成分(b)中所占的比例优选为60摩尔％以上。若式(1)所示的重复单元在成分(a)和成分(b)中所占的比例为60摩尔％以上，则在固化性组合物的柔软性(触感)、耐化学品性、低温特性、耐热性的平衡方面是优选的。本实施方式中，成分(a)的聚碳酸酯多元醇的结构与成分(b)的聚碳酸酯多元醇的结构可以为相同的结构，也可以不同。
(式(1)中，R1表示碳原子数2～15的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
成分(a)和成分(b)没有特别限定，例如，可通过将二官能二醇化合物、根据需要的三官能以上的多元醇、以及碳酸酯用于原料，并通过例如“Polymer Reviews第9卷、第9～20页”等中记载的酯交换反应来合成。
作为酯交换反应中使用的二官能二醇化合物，没有特别限定，例如可列举出具有碳原子数2～15的二价的脂肪族烃或脂环族烃骨架的二醇类。作为上述二官能二醇化合物，具体而言，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
这些二官能二醇化合物可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。
这些之中，从得到柔软性(触感)、耐化学品性、低温特性、耐热性优异的固化性组合物的观点出发，优选为碳原子数3～9的亚烷基二醇，更优选为碳原子数4～6的亚烷基二醇。另外，优选组合使用两种以上的亚烷基二醇。
通过使二官能二醇化合物的碳原子数为2以上，从而能够将固化性组合物的粘度抑制得较低，能够削减有机溶剂的用量，在此基础上，存在所得合成皮革的柔软性、低温特性提高的倾向。通过使二官能二醇化合物的碳原子数为15以下，从而存在所得合成皮革的耐化学品性优异的倾向。
通过组合使用两种以上的二官能二醇化合物，从而所得聚碳酸酯二醇的结构单元的规整性降低、结晶性降低，因而，存在能够得到在常温(25℃)下为液态的聚碳酸酯二醇的倾向。由此，存在能够抑制所使用的有机溶剂量的倾向。
另外，本实施方式中，作为成分(a)和成分(b)的原料，除了使用二官能二醇之外，根据需要可以使用三官能以上的多元醇化合物。
作为多元醇化合物，没有特别限定，例如可列举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油等。通过使用多元醇，从而存在能够将成分(a)和成分(b)的一分子中的平均羟基数容易地调整至1.7～3.5这一范围的倾向。
本实施方式中，式(1)所示的重复单元中的50摩尔％以上优选包含选自式(2)、式(3)和式(4)中的至少两种重复单元。式(2)、式(3)、式(4)的重复单元的含量优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。
通过使式(1)所示的重复单元中的选自式(2)、式(3)和式(4)中的至少两种重复单元为50摩尔％以上，从而在所得合成皮革的柔软性(触感)、耐化学品性、低温特性、耐热性优异的基础上，存在能够减少所使用的非活性有机溶剂量的倾向。式(1)所示的重复单元中，选自式(2)、式(3)和式(4)中的至少两种重复单元的比例(摩尔％)的上限没有特别限定，通常为100摩尔％以下。
本实施方式中，从式(2)、式(3)和式(4)中选择两种重复单元时，两种重复单元的比例(以下也记作“共聚比例”)以摩尔比计为90:10～10:90、优选为70:30～30:70、更优选为60:40～40:60。通过使共聚比例为上述范围，从而聚碳酸酯二醇的结晶性降低，存在能够得到具有高的柔软性、良好的低温特性、触感的合成皮革的倾向。进而，如果共聚比例为该范围，则存在能够减少所使用的非活性有机溶剂的量的倾向。
本实施方式中，选择式(2)、式(3)和式(4)这三种重复单元时，将式(2)、式(3)和式(4)这三种的重复单元的合计设为100摩尔％时，式(2)、式(3)和式(4)的结构单元的比例分别优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。通过使式(2)、式(3)和式(4)这三种重复单元各自在式(2)、式(3)和式(4)这三种重复单元的合计中所占的比例为上述范围，从而聚碳酸酯二醇的结晶性降低，存在能够得到具有高的柔软性、良好的低温特性、触感的合成皮革的倾向。进而，通过使式(2)、式(3)和式(4)这三种重复单元各自的比例为上述范围，从而存在能够减少所使用的非活性有机溶剂的量的倾向。
作为能够用于合成成分(a)和成分(b)的碳酸酯，例如可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸1,3-亚丙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等碳酸亚烷基酯等。从获取容易性、聚合反应的条件设定容易性的观点出发，作为碳酸酯，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯。
在制造成分(a)和成分(b)时，可以添加催化剂，也可以不添加。添加催化剂时，可以从通常用于酯交换反应的催化剂中自由选择。作为催化剂，例如可使用锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈等金属及其金属盐、其金属醇盐、以及包含该金属的有机化合物。上述催化剂之中，优选为包含钛、锡、铅的有机化合物。另外，催化剂的用量通常是作为原料的二官能二醇化合物和根据需要任选包含的三官能以上的多元醇的质量的0.00001～0.1％。
本实施方式中的成分(a)和成分(b)的制造方法如上所述，可以将二官能二醇化合物、根据需要的三官能以上的多元醇、以及碳酸酯用于原料，通过酯交换反应来合成。
更具体而言，按照以下的步骤来进行酯交换反应。
首先，将规定比率的1种或两种以上的二官能二醇化合物、根据需要的规定比率的1种或两种以上的三官能以上的多元醇、以及规定比率的1种或两种以上的碳酸酯混合，在常压或减压下、存在或不存在酯交换催化剂的条件下下，以100～200℃、优选以140～180℃的温度进行酯交换反应。
接着，通过蒸馏去除在反应中生成的源自碳酸酯的醇，从而得到分子量为300～500g/mol左右的聚碳酸酯二醇。
接着，在减压下以130～230℃、优选以150～200℃馏出未反应的碳酸酯和二官能二醇、以及任选包含的三官能以上的多元醇，通过缩合反应而能够得到期望羟值的成分(a)和成分(b)。
成分(a)和成分(b)的组成以及一分子中的平均羟基数可通过控制最初的各成分的投料比、制造时馏出的各原料量和反应产物量来调整。
本实施方式中，关于成分(a)与成分(b)的优选质量比率，将成分(a)与成分(b)的合计设为100质量％时，以其中包含的成分(a)的比例计优选为60～90质量％、更优选为70～85质量％、进一步优选为75～80质量％。通过使成分(a)的比例为60质量％以上，从而存在所得合成皮革的柔软性(触感)、低温特性更优异的倾向。通过使成分(a)的比例为90质量％以下，从而存在能够将所得固化性组合物的粘度抑制得较低、削减有机溶剂的用量的倾向。
本实施方式的固化性组合物中使用成分(a)和成分(b)，根据需要，这些成分(a)和成分(b)(聚碳酸酯多元醇)可以在1分子中包含下述式(A)所示的结构、聚酯多元醇结构等。
(式(A)中，R11为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在的多个R11任选彼此相同或不同。n11为1以上的整数。)
如上所述，式(A)中的n11为1以上的任意整数即可。需要说明的是，式(A)所示的结构可以为长链和短链中的任意结构。例如，长链的式(A)所示的结构优选将n11设为12以上。
上述一分子中包含式(A)的成分(a)和(b)的制造方法没有特别限定，可列举出上述式(A)与成分(a)和成分(b)(聚碳酸酯多元醇)的酯交换反应等。
一分子中的聚碳酸酯多元醇成分相对于聚碳酸酯多元醇成分(成分(a)和成分(b))与式(A)所示结构的总质量的质量比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。另外，成分(a)和成分(b)相对于聚碳酸酯多元醇成分(成分(a)和成分(b))与除此之外的多元醇的总质量的质量比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。通过使一分子中的聚碳酸酯多元醇成分(成分(a)或成分(b))的质量比例为50质量％以上，从而存在制成合成皮革时的柔软性(触感)、耐化学品性、低温特性、耐热性的平衡优异的倾向。另一方面，对聚碳酸酯多元醇分子赋予式(A)所示的结构、其它多元醇有助于降低本实施方式的固化性组合物的粘度的效果，可以在不损害性能的范围内组合使用。
另外，本实施方式的固化性组合物中使用成分(a)和成分(b)，根据需要，可以组合使用除成分(a)和成分(b)之外的多元醇。此处，除成分(a)和成分(b)之外的多元醇只要是通常在制造聚氨酯时使用的多元醇，就没有特别限定，例如可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、除成分(a)和成分(b)之外的聚碳酸酯多元醇等。
成分(a)和成分(b)相对于成分(a)和成分(b)与除此之外的多元醇的总质量的质量比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。通过使成分(a)和成分(b)的质量比例为50质量％以上，从而存在制成合成皮革时的柔软性(触感)、耐化学品性、低温特性、耐热性的平衡优异的倾向。另一方面，其它多元醇的添加有助于降低本实施方式的固化性组合物的粘度的效果，可以在不损害性能的范围内组合使用。
<成分(c)>
本实施方式的固化性组合物中，使用每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯(成分(c))。
作为本实施方式中的成分(c)，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(PMDI)等芳香族二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯；4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(加氢(也称为氢化)MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)等脂肪族二异氰酸酯、旭化成公司制的各种DURANATE、例如A201H等。
作为本实施方式中使用的成分(c)，也可以使用1分子中平均具有2.1个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为1分子中平均具有2.1个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，可以使用粗制MDI、粗制TDI等芳香族系多异氰酸酯；HDI、IPDI等脂肪族异氰酸酯的衍生物、具体为缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯等二异氰酸酯衍生物；以及多元醇加合物型。
作为1分子中具有2.1个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，没有特别限定，例如可以以Sumidur 44S、44V70(均为住化拜耳氨基甲酸酯公司制)；作为TDI与HDI的共聚物的Desmodur HL(住化拜耳氨基甲酸酯公司制)；旭化成公司制的各种DURANATE、即DURANATE24A-100、DURANATE 22A-75PX、DURANATE 18H-70B、DURANATE 21S-75E、DURANATE THA-100、DURANATE TPA-100、DURANATE MFA-75X、DURANATE TSA-100、DURANATE TSS-100、DURANATETSE-100、DURANATE D-101、DURANATE D-201、DURANATE P-301-75E、DURANATE E-402-90T、DURANATE E-402-90T、DURANATE E-405-80T、DURANATE ME20-100、DURANATE 17B-60PX、DURANATE TPA-B80X、DURANATE MF-B60X、DURANATE E-402-B80T、DURANATE ME20-B80S、DURANATE WB40-100、DURANATE WB40-80D、DURANATE WT20-100、DURANATE WT30-100等的形式来获取。
进而，也可以使用将成分(c)用例如丁醇、2-乙基己醇等低级醇、甲乙酮肟、内酰胺类、酚类、咪唑类、活性亚甲基化合物等公知封端剂封端而得到的所谓封端异氰酸酯。
用[成分(c)的异氰酸酯当量]/[成分(a)和成分(b)这两者的羟基当量的合计]表示时，以成分(c)的用量优选为0.7～1.3、更优选为0.8～1.2、进一步优选为0.9～1.1的方式进行调整。通过使[成分(c)的异氰酸酯当量]/[成分(a)和成分(b)这两者的羟基当量的合计]为0.7以上且1.3以下，从而能够适度地控制所得聚氨酯的分子量，存在强度、伸长率、耐磨耗性等机械物性优异的倾向。
作为成分(c)，优选使用MDI等芳香族多异氰酸酯。通过使用芳香族多异氰酸酯，从而存在能够得到机械物性优异的合成皮革的倾向。将作为成分(c)的MDI等芳香族多异氰酸酯用于固化性组合物时，该固化性组合物主要可适合地用作合成皮革的基布与表皮层的粘接剂。将作为成分(c)的加氢MDI等脂肪族多异氰酸酯用于固化性组合物时，能够由该固化性组合物得到耐候性优异的合成皮革，因此，可适合地用作表皮层用的固化性组合物。
<扩链剂>
本实施方式的固化性组合物中，根据需要可以使用扩链剂。扩链剂是为了提高所得聚氨酯的磨耗性、强度而使用的，另一方面，有时也会使所得聚氨酯的柔软性降低，因此，可适当且根据需要来使用。作为扩链剂，没有特别限定，例如可列举出乙二醇、1,4-丁二醇等短链二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油等多元醇等。
另外，作为扩链剂，没有特别限定，例如可列举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类、以及水。
扩链剂的添加量相对于成分(a)与成分(b)的合计，优选为30质量％以下、更优选为3质量％以上且20质量％以下、进一步优选为5质量％以上且10质量％以下。期望还配合着扩链剂的添加量来调整异氰酸酯的量。例如，相对于成分(a)和成分(b)这两者的总羟基当量加上扩链剂的官能团的当量而得的合计，作为所使用的成分(c)的异氰酸酯当量，以优选为0.7～1.3当量、更优选为0.8～1.2当量、进一步优选为0.9～1.1当量的方式进行调整。
扩链剂可用于调整固化后的聚氨酯的强度、磨耗性、柔软性等物性。另外，通过使用多元醇作为扩链剂，从而能够提高所得聚氨酯的交联密度，能够提高强度、磨耗性、耐化学品性，所得固化性组合物可特别适合地用作合成皮革的表皮材料。
<非活性有机溶剂>
本实施方式的固化性组合物中，为了调整在制造氨基甲酸酯时的操作性，根据需要可以包含非活性有机溶剂。非活性有机溶剂的含量相对于固化性组合物总量，优选为40质量％以下、更优选为3质量％以上且30质量％以下、进一步优选为5质量％以上且20质量％以下。为了降低固化性组合物的粘度、提高在制造合成皮革时的操作性、且进一步提高所得合成皮革的外观，添加非活性有机溶剂是有效的。另一方面，从减轻环境负担的观点出发，优选将非活性有机溶剂的含量抑制为少量。
非活性有机溶剂只要是实质上相对于多异氰酸酯为非活性的有机溶剂，就没有特别限定，优选不具有活性氢。作为非活性有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚(Petroleum ether)、石油醚(Petroleum benzine)、挥发油、石油精、环己烷、甲基环己烷等烃类；三氯氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟醚等氟化油等氟系非活性液体；全氟环己烷、全氟丁基四氢呋喃、全氟十氢萘、全氟正丁胺、全氟聚醚、二甲基聚硅氧烷等。它们可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。作为非活性有机溶剂，还可列举出甲乙酮(也记作MEK)、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四氢呋喃(THF)、二噁烷等单独溶剂或混合溶剂。
<聚酯多元醇>
本实施方式的固化性组合物中，为了改善在制造合成皮革时的操作性以及与基布的粘接性，根据需要，可以含有相对于固化性组合物总量通常为50质量％以下、优选为5质量％以上且40质量％以下、更优选为10质量％以上且30质量％以下的聚酯多元醇。通过包含聚酯多元醇，从而固化性组合物的粘度下降，另外，存在能够改善与作为代表性基布的聚酯纤维的粘接性的倾向。通过使聚酯多元醇的含量为50质量％以下，从而存在耐湿热性(水解性)提高的倾向。
作为聚酯多元醇，没有特别限定，例如可列举出己二酸乙二醇酯、己二酸丙二醇酯、己二酸丁二醇酯、己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯、聚己内酯多元醇等。聚酯多元醇的羟值优选为25～200mgKOH/g、更优选为30～130mgKOH/g、进一步优选为40～70mgKOH/g。
<其它添加剂>
本实施方式的固化性组合物中，可根据各种用途而添加固化促进剂(催化剂)、填充剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、发泡剂等。
作为固化促进剂，没有特别限定，可列举出胺类和金属催化剂。
作为胺类的效果促进剂，没有特别限定，可列举出例如作为单胺的三乙基胺、N,N-二甲基环己基胺；作为二胺的四甲基乙二胺、其它三胺、环状胺、二甲基乙醇胺之类的醇胺、醚胺等。
作为金属催化剂，没有特别限定，可列举出例如乙酸钾、2-乙基己酸钾、乙酸钙、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、新癸酸铋、碳酸氧铋、2-乙基己酸铋、辛酸锌、新癸酸锌、膦、二乙氧磷酰硫胆碱等。
作为填充剂、颜料，没有特别限定，例如可列举出织布、玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、云母、高岭土、皂土、金属粉、偶氮颜料、炭黑、粘土、二氧化硅、滑石、石膏、氧化铝白、碳酸钡等。
作为脱模剂、流动性调节剂、流平剂，没有特别限定，例如可列举出有机硅、AEROSIL、蜡、硬脂酸盐、BYK-331(BYK化学公司制)之类的聚硅氧烷等。
作为本实施方式中使用的添加剂，优选至少使用抗氧化剂、光稳定剂和热稳定剂。
作为抗氧化剂，没有特别限定，例如可以使用磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族的酯、次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、尤其是受阻酚化合物、硫醚系、二硫羧酸盐系、巯基苯并咪唑系、硫代碳酰替苯胺系、硫代二丙酸酯等含硫的化合物；马来酸锡、二丁基锡单氧化物等锡系化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
<固化性组合物的制造方法>
本实施方式的固化性组合物可通过一般在工业上使用的制造方法来制造。
本实施方式的固化性组合物例如可通过将成分(a)、成分(b)和成分(c)一并混合并使其反应的方法(以下称为“一步法”)来制造。
本实施方式的固化性组合物例如可通过下述方法来制造：首先使成分(a)与成分(c)预先反应，制备末端为异氰酸酯基的预聚物组合物后，配混成分(b)的方法(以下称为“预聚物法”)；以及，首先使成分(b)与成分(c)预先反应，制备末端为异氰酸酯基的预聚物组合物后，配混成分(a)的方法(该方法也被分类为“预聚物法”)。
(一步法)
通过一步法来获得固化性组合物时，相对于成分(a)与成分(b)这两者的羟基当量的合计，以异氰酸酯当量计，成分(c)的用量通常优选为0.7～1.3当量、更优选为0.8～1.2当量、进一步优选为0.9～1.1当量。通过使成分(c)的用量为0.7当量以上且1.3当量以下，从而能够适度地控制所得聚氨酯的分子量，存在强度、伸长率、耐磨耗性等机械物性优异的倾向。通过一步法来获得固化性组合物时，出于改善在制造合成皮革时的操作性的目的，可以使用非活性有机溶剂。一般来说，若将多元醇(相当于成分(a)、成分(b))与多异氰酸酯(相当于成分(c))混合，则固化性混合物的粘度经时性地上升。通过将非活性有机溶剂添加至固化性组合物中，从而存在能够降低该组合物的粘度、能够延长可涂布时间的倾向。
使用其它添加剂时，其它添加剂可以在一并混合成分(a)、成分(b)、成分(c)时同时添加，也可以预先混合至成分(a)和/或成分(b)中。
(预聚物法)
预聚物法可列举出下述方法：使成分(a)与成分(c)预先反应，制备末端异氰酸酯基预聚物组合物(也简称为预聚物组合物)，在合成末端异氰酸酯基预聚物后，添加成分(b)的方法。
另外，预聚物法还可列举出下述方法：使成分(b)与成分(c)预先发生反应，制备异氰酸酯末端预聚物组合物后，添加成分(a)的方法。
合成预聚物时的成分(a)或成分(b)与成分(c)的比率以成分(c)中包含的异氰酸酯基与成分(a)或成分(b)中包含的羟基的当量比[异氰酸酯当量]/[羟基当量]为1.5～3.0、优选为1.8～2.7、更优选为1.9～2.3的方式进行调整。通过使合成预聚物时的[异氰酸酯当量]/[羟基当量]为1.5以上，从而可适度地控制所得预聚物的分子量，能够抑制预聚物的粘度，能够削减有机溶剂的使用。通过使合成预聚物时的[异氰酸酯当量]/[羟基当量]为3.0以下，从而抑制未反应的成分(c)，存在能够抑制所得聚氨酯变硬的倾向。
关于使成分(a)与成分(c)预先反应而得的异氰酸酯基末端预聚物组合物(即，使成分(a)与成分(c)预先反应而得的异氰酸酯基末端预聚物)与成分(b)的比率、或者、使成分(b)与成分(c)预先反应而得的异氰酸酯基末端预聚物组合物(即，使成分(b)与成分(c)预先反应而得的异氰酸酯基末端预聚物)与成分(a)的比率，以[预聚物组合物(即预聚物)的异氰酸酯当量]/[成分(a)或成分(b)的羟值当量]计，优选为0.7～1.3、更优选为0.8～1.2、进一步优选为0.9～1.1。通过使[预聚物组合物(即预聚物)的异氰酸酯当量]/[成分(a)或成分(b)的羟值当量]为0.7当量以上且1.3当量以下，从而能够适度地控制所得聚氨酯的分子量，存在强度、伸长率、耐磨耗性等机械物性优异的倾向。
通过预聚物法来获得固化性组合物时，出于改善在制造合成皮革时的操作性的目的，可以使用非活性有机溶剂。非活性有机溶剂的用量优选为40质量％以下。若将异氰酸酯末端预聚物组合物与聚碳酸酯多元醇加以混合，则固化性组合物的粘度经时性地上升。通过将非活性有机溶剂添加至固化性组合物中，从而能够降低该组合物的粘度，存在能够延长可涂布时间的倾向。
使用非活性有机溶剂时，在预聚物的合成中，粘度变高，因此，优选在合成预聚物之前预先向成分(a)或成分(b)中添加非活性有机溶剂后，再进行预聚物反应。另外，通过在合成预聚物时使用非活性有机溶剂，从而存在能够均匀地进行反应的倾向。
使用其它添加剂时，聚碳酸酯多元醇容易因预聚物化而高粘度化，因此，在混合其它添加剂的情况下，优选添加至未经预聚物化的聚碳酸酯多元醇(后续添加的成分(a)或成分(b))中。
若将一步法与预聚物法加以对比，则预聚物法容易进行软链段部分的分子量的调整，其结果，存在软链段与硬链段容易发生相分离、所得聚氨酯的柔软性、低温特性优异的倾向。因此，优选为预聚物法。
在预聚物法中，若将对成分(a)进行预聚物化的方法与对成分(b)进行预聚物化的方法加以对比，则对成分(b)进行预聚物化的方法存在能够降低所得预聚物的粘度、能够减少所使用的非活性有机溶剂的用量的倾向。因此，优选为对成分(b)进行预聚物化的方法。
<合成皮革的制造方法>
可以由本实施方式的固化性组合物制造合成皮革。作为由本实施方式的固化性组合物制造合成皮革的方法，例如可列举出：将本实施方式的固化性组合物涂布或浸渗至基材(基布)并使其湿式凝固的湿式法；将本实施方式的固化性组合物涂布于脱模纸或基材(基布)并使其干燥的干式法等。
进而，作为制造合成皮革的方法，也可以使用下述传递涂布法(干式法的一种)：在脱模纸上涂布本实施方式的固化性组合物而形成表皮材料后，在其上使用本实施方式的固化性组合物作为粘接层来与基材(基布)贴合，然后去除脱模纸。
本实施方式的固化性组合物中，为了抑制非活性有机溶剂的用量，可适宜地使用干式法(传递涂布法)。
以干式法为例，以下说明合成皮革的制造方法。
作为基材(基布)，可使用各种基材(基布)，例如可列举出纤维质基材。作为纤维质基材，可列举出将纤维制成无纺布、织布、网布等形状而得的纤维集合体；或者纤维集合体的各纤维之间用弹性聚合物结合而得的基材等。作为该纤维集合体中使用的纤维，可列举出木棉、麻、羊毛等天然纤维；人造丝、乙酸酯等再生或半合成纤维；聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃等合成纤维等。这些纤维可以是单独纺丝纤维，也可以是混合纺丝纤维。作为其它基材，可列举出纸、脱模纸、聚酯、聚烯烃的塑料薄膜、铝等金属板、玻璃板等。
本实施方式的固化性组合物可以利用一般使用的方法来涂布。作为涂布方法，例如可列举出浮刀刮涂机、辊衬刮刀涂布机、逆转辊涂布机、辊式刮刀涂布机、凹版辊涂机、吻式辊涂机等。
所得合成皮革可以直接使用。或者，出于进一步赋予各种特性的目的，该合成皮革以在合成皮革上涂布有聚氨酯树脂、氯乙烯、纤维素系树脂等的聚合物溶液或乳液的方式来获得。另外，合成皮革也可以以与涂膜贴合后，剥离脱模纸而得到的层叠体的方式来获得，所述涂膜是将另行涂布在脱模纸上的上述聚合物溶液、乳液干燥而得到的。
以下，参照附图，针对本实施方式进行说明。以下说明的附图和制造条件是本实施方式的一个形态，本实施方式不限定于此。
图1是通过图2所示的干式法而制造的合成皮革层叠体的示意剖视图。该层叠体的结构中，在基材(无纺布)4上夹着粘接层3而具有表皮层2。在最表层附着有制造时使用的脱模纸1，但使用时将其剥离再使用。
图2是表示使用本实施方式的固化性组合物得到的干式合成皮革层叠体片的制造方法之一的示意图。在该制造方法中，首先，将固化性组合物流延在脱模纸1上(通常施加有皮革状花纹)，所述固化性组合物是将预先调整至规定温度的本实施方式的固化性组合物的各原料用混合管5混合而得到的。
应用一步法时，将成分(a)、成分(b)和成分(c)、以及根据需要的非活性有机溶剂、扩链剂、添加剂分别连续喂料至混合管5中，或者，将成分(c)与除此之外的原料(将成分(a)、成分(b)、根据需要的非活性有机溶剂、扩链剂和添加剂混合而得的混合物)这两者连续喂料至混合管5中，进行混合，并流延在脱模纸1上。
应用预聚物法时，将预聚物组合物和未经预聚物化的聚碳酸酯多元醇(成分(a)或成分(b))、根据需要的非活性有机溶剂、扩链剂、添加剂分别连续喂料至混合管5中，或者，将预聚物组合物和除此之外的原料(未经预聚物化的聚碳酸酯多元醇(成分(a)或成分(b))、根据需要的非活性有机溶剂、扩链剂、添加剂的混合物)这两者连续喂料至混合管5中，进行混合，并流延在脱模纸1上。
混合前的各成分通常调整至20～80℃的温度、优选为30～70℃、更优选为40～60℃。另外，混合管5的温度也是通常调整至20℃～80℃的温度、优选为30～70℃、更优选为40～60℃。通过使混合前的各成分的温度和混合管5的温度为20℃以上，从而存在所使用的原料、尤其是聚碳酸酯多元醇的粘度受到抑制、流量稳定的倾向。另外，通过使混合前的各成分的温度和混合管5的温度为80℃以下，从而可适度控制本实施方式的固化性组合物的固化速度，存在抑制固化性组合物的急剧粘度上升、能够得到合成皮革的均匀厚度的倾向。
其后，通过涂布辊8而制成一定厚度的片状后，使其通过干燥机11来进行固化和非活性有机溶剂的干燥，形成合成皮革的表皮层2。干燥机的温度通常设定至60～150℃、优选为70～130℃、更优选为80～110℃。干燥时间通常为2分钟～15分钟、优选为3分钟～10分钟、更优选为4分钟～7分钟。
接着，将预先调整至规定温度的本实施方式的固化性组合物的各原料在混合管6中混合，将所得本实施方式的固化性组合物进行流延，形成粘接层3。
在粘接层的制造中应用一步法时，将成分(a)、成分(b)和成分(c)、以及根据需要的非活性有机溶剂、扩链剂、添加剂分别连续喂料至混合管6中，或者，将成分(c)与除此之外的原料(将成分(a)、成分(b)、根据需要的非活性有机溶剂、扩链剂、和添加剂混合而得的混合物)这两者连续喂料至混合管6中，进行混合，并流延在表皮层上。
在粘接层的制造中应用预聚物法时，将预聚物组合物和未经预聚物化的聚碳酸酯多元醇(成分(a)或成分(b))、根据需要的非活性有机溶剂、扩链剂、添加剂分别连续喂料至混合管6中，或者，将预聚物组合物与除此之外的原料(未经预聚物化的聚碳酸酯多元醇(成分(a)或成分(b))、根据需要的非活性有机溶剂、扩链剂、添加剂的混合物)这两者连续喂料至混合管6中，进行混合，并流延在表皮层上。
混合前的各成分通常调整至20～60℃的温度、优选为30～50℃、更优选为35～45℃。另外，混合管6的温度也通常调整至20～60℃的温度、优选为30～50℃、更优选为35～45℃。通过使混合前的各成分的温度和混合管6的温度为20℃以上，从而能够抑制所使用的原料、尤其是聚碳酸酯多元醇的粘度，存在流量稳定的倾向。另外，通过使混合前的各成分的温度和混合管6的温度为60℃以下，从而可适度地控制本实施方式的固化性组合物的固化速度，存在抑制固化性组合物的急剧的粘度上升、能够得到合成皮革的均匀厚度的倾向。
其后，通过涂布辊8而制成一定厚度的片状后，使其通过干燥机11来进行固化和非活性有机溶剂的干燥，形成合成皮革的粘接层3。接着，使基材4与粘接层3重合，并用压接辊9进行压接后，得到片结构体7，用卷取辊10进行卷取，得到期望的合成皮革层叠体。干燥机11的温度通常设定至50～110℃、优选为60～100℃、更优选为70～90℃。干燥时间通常为2分钟～15分钟、优选为3分钟～10分钟、更优选为4分钟～7分钟。
图2中示出包括表皮层/粘接层/基材这三层的合成皮革的制造例，但省略了粘接层的包括表皮层/基材这两层的合成皮革层叠体也可以利用同样的设备来制造。表皮层与基材的粘接性通过调整固化性组合物的固化状态来控制。具体而言，可以通过使本实施方式的固化性组合物在未完全固化的状态下与基材压接来获得。因此，干燥机11的固化温度设定至50～110℃、优选为60～100℃、更优选为70～90℃。干燥时间通常设定至2分钟～15分钟、优选为3分钟～10分钟、更优选为4分钟～7分钟。
<用途>
使用本实施方式的固化性组合物而得到的合成皮革可用于汽车用片等汽车内内饰材料用途、沙发等家具用途、服装用途、鞋用途、包用途、其它百货制品等。
实施例1
以下，列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于这些实施例。以下的实施例和比较例中，各成分的物性等的分析、评价方法如下所示。
[聚碳酸酯多元醇的分析和评价]
<聚碳酸酯多元醇的羟值>
按照JIS K1557-1进行测定。
<聚碳酸酯多元醇的组成(共聚比例)>
向100mL的茄型烧瓶中量取1g聚碳酸酯多元醇的样品，投入乙醇30g、氢氧化钾4g，以100℃反应1小时。将反应液冷却至室温后，向指示剂中添加2～3滴酚酞，用盐酸中和。在冰箱中冷却1小时后，通过过滤去除已沉淀的盐，使用气相色谱仪(GC)进行分析。GC分析中，使用具备DB-WAX(美国、J&W公司制)作为柱的气相色谱仪GC-14B(日本、岛津制作所制)，将二乙二醇二乙酯作为内标，以氢火焰离子型检测器(FID)作为检测器来进行，进行各成分的定量分析。需要说明的是，柱的升温曲线如下：以60℃保持5分钟后，以10℃/min升温至250℃为止。
根据由上述分析结果检测到的各醇成分的摩尔比，求出聚碳酸酯多元醇的组成(共聚比例)。
<聚碳酸酯多元醇的平均官能团数>
仅使用二醇单体作为原料而合成的聚碳酸酯多元醇的平均官能团数设为2。包含多官能单体作为原料时，通过以下方式求出平均官能团数。通过用具有已知分子量的标准聚苯乙烯而制作了标准曲线的凝胶渗透色谱(GPC)分析(GPC装置和分析条件参照下述)，求出聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)。根据另行分析得到的羟值和通过GPC求出的数均分子量(Mn)，利用式(5)来求出每1分子的平均官能团数(n)。
平均官能团数(n)＝[Mn]×([OH值]×10-3/56.1) (5)
(GPC装置和分析条件)
GPC装置：东曹公司制HLC-8320
柱：TSKgel G4000H 1根
G3000H 1根
G2000H 2根
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
柱温度：40℃
RI检测器：RI(装置内置HLC-8320)
<熔融粘度的测定>
将聚碳酸酯多元醇预先加热至50℃后，使用E型粘度计(东机产业公司制、TVE-22HT、圆锥：No.6)，以50℃测定熔融粘度。
[预聚物组合物的分析和评价]
<熔融粘度的测定>
将预聚物组合物预先加热至50℃后，在氮气气氛下使用E型粘度计(东机产业公司制、TVE-22HT、圆锥：No.6)，以50℃测定熔融粘度。
<异氰酸酯基浓度的测定>
将二正丁胺/甲苯(质量比：25.85/865)混合溶液10mL用二甲基甲酰胺(DMF)10mL稀释后，用0.1当量的盐酸丙醇溶液进行滴定，测定中和所需的盐酸丙醇的量，作为空白值。其后，取出预聚物液体2g，添加二正丁胺/甲苯的混合溶液10mL，在室温下搅拌30分钟后，与空白测定同样地用10mL DMF稀释，用0.1当量的盐酸丙醇溶液进行滴定，测定中和所需的盐酸丙醇溶液量，对残留的胺量进行定量。根据中和所需的盐酸丙醇溶液的容量，利用下述式(6)来求出异氰酸酯基的浓度。
异氰酸酯基浓度(质量％)＝
(V1-V2)×f×42×100/(W×1000) (6)
V1：空白测定所需的0.1当量的盐酸丙醇溶液的量(mL)
V2：该测定所需的0.1当量的盐酸丙醇溶液的量(mL)
W：该测定所用的试样(g)
f：盐酸丙醇溶液的因子
[聚氨酯薄膜的分析和评价]
<聚氨酯薄膜的制作>
将预先加热至40℃的本发明的固化性组合物的各成分在氮气气氛下按照以固化组合物计达到80g的量添加至200mL的附带搅拌叶片(45度倾斜、4片桨型)的可分离四颈烧瓶中，以40℃搅拌5分钟后，使用涂抹器，以宽度80mm、长度100mmm、厚度0.6mm涂布在聚丙烯树脂片(宽度100mm、长度1200mm、厚度1mm)上，在表面温度为60℃的加热板上干燥2小时，接着，在100℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置12小时以上，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜供于各种物性的评价。
<聚氨酯薄膜的柔软性>
聚氨酯薄膜的柔软性的评价由5名检查员来进行，评价用手触摸薄膜时的触感。评价的基准如下进行。
A表示柔软，5名检查员的评价结果一致。
B表示略硬，5名检查员的评价结果一致。
C表示硬，5名检查员的评价结果一致。
<聚氨酯薄膜的外观>
按照下述基准，通过目视来判定如上制作的聚氨酯薄膜的表面外观。
A表示表面平滑。
B表示在表面上沿着涂抹器移动方向略微观察到条纹。
C表示在表面上沿着涂抹器移动方向观察到大量条纹。
<分子量的测定>
切取上述聚氨酯薄膜的一部分，以聚氨酯的浓度成为0.1质量％的方式，制备N,N-二甲基乙酰胺溶液，使用GPC装置〔东曹公司制、制品名“HLC-8320”(柱：Tskgel SuperHM-H·4根)，洗脱液使用使溴化锂2.6g溶解于二甲基乙酰胺1L而得到的溶液〕，测定用标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
<耐油酸性的评价>
从聚氨酯薄膜中切出3cm×3cm的试验片。用精密天平测定试验片的质量后，投入至装有作为试验溶剂的油酸50mL的容量250mL的玻璃瓶中，在80℃的氮气气氛下的恒温槽中静置16小时。在试验后，取出试验片，用纸手帕轻轻擦拭表背后，用精密天平进行质量测定，算出与试验前相比的质量变化率(增加率)。质量变化率接近0％时，表示耐油酸性良好。质量变化率优选为33％以下。
<耐乙醇性的评价>
利用与上述<耐油酸性的评价>相同的方法，在制作氨基甲酸酯薄膜后将氨基甲酸酯薄膜的试验片切成3cm×3cm。用精密天平测定试验片的质量后，投入至装有作为试验溶剂的乙醇50mL的内径10cmφ的玻璃制培养皿中，在约23℃的室温下浸渍1小时。在试验后，取出试验片，用纸手帕轻轻擦拭后，用精密天平进行质量测定，算出与试验前相比的质量变化率(增加率)。质量变化率接近0％时，表示耐乙醇性良好。优选为18％以下。
<室温拉伸试验>
按照JIS K6301(2010)，针对制成宽度10mm、长度100mm、厚度约0.5mm的短条状的聚氨酯试验片，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、制品名“TENSILON、RTE-1210型”)，在夹具间距离为20mm、拉伸速度为100mm/分钟、温度23℃(相对湿度55％)的条件下实施拉伸试验，测定试验片伸长100％时的应力和断裂点强度、断裂点伸长率。优选伸长100％时的应力(100％模量)为3.6MPa以下。
<低温拉伸试验>
按照JIS K6301(2010)，针对制成宽度10mm、长度100mm、厚度约0.5mm的短条状的聚氨酯试验片，在附带恒温槽(ORIENTEC公司制、“TLF-R3T-E-W型”)的拉伸试验机(ORIENTEC公司制、制品名“TENSILON、RTE-1210型”)中以20mm的夹具间距离设置薄膜。接着，以-20℃静置5分钟后，以100mm/分钟的拉伸速度实施拉伸试验，测定试验片伸长100％时的应力。优选伸长100％时的应力(100％模量)为18.0MPa以下。
<耐热性的评价>
将聚氨酯薄膜制成宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的短条状，用齿轮烘箱以120℃的温度进行1000小时的加热。针对加热后的样品，与上述<室温拉伸试验>同样地测定断裂强度，求出其保持率(％)。断裂强度保持率优选为90％以上。
<耐水解性的评价>
将聚氨酯薄膜制成宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的短条状，在恒温恒湿槽中在温度70℃、相对湿度95％的条件下进行400小时的加热。针对加热后的样品，与上述<室温拉伸试验>同样地测定断裂强度，求出其保持率(％)。断裂强度保持率优选为90％以上。
[合成皮革的分析和评价]
<合成皮革的柔软性>
合成皮革的柔软性的评价由5名检查员进行，评价用手触摸合成皮革时的触感。评价的基准如下进行。
A表示柔软，5名检查员的评价结果一致。
B表示略硬，5名检查员的评价结果一致。
C表示硬，5名检查员的评价结果一致。
<合成皮革的耐磨耗性>
对覆盖有棉布的摩擦件施加9.8N的载荷，对合成皮革的表面进行磨耗。使摩擦件在合成皮革的表面上以60来回/分钟的速度在140mm之间来回磨耗10000次。观察磨耗后的合成皮革，按照下述基准来判定。
A表示树脂层无龟裂、破损。
B表示树脂层产生龟裂。
C表示树脂层产生破损。
<合成皮革的低温保存稳定性>
将合成皮革卷绕于直径10cm的纸管，在温度为-20℃的恒温槽中保管1个月。从纸管上卸下合成皮革，在温度23℃、湿度50％的恒温室内放置1天后，目视观察表面。
将完全没有裂纹、褶皱的情况评价为“A”，将观察到1mm以下的微少裂纹、褶皱的情况评价为“B”，将观察到超过1mm的裂纹、褶皱的情况评价为“C”。
<粘接性的评价方法>
预先对合成皮革的聚酯基布与聚氨酯树脂层的界面划入切痕，将剥下的氨基甲酸酯树脂层与基布分别用夹具固定，以23℃的温度、200mm/分钟的速度，按照JIS K6854-2，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、使用TENSILON RTE-1210型)，测定聚氨酯层与基布间的剥离强度，作为粘接性的评价。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例1]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯423g(4.8mol)、1,5-戊二醇250g(2.4mol)、1,6-己二醇284g(2.4mol)。添加四丁醇钛0.09g作为催化剂，将反应温度设为140～160℃，边将压力从10kPa降低至2kPa，边将生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物馏去，边进行12小时反应。
其后，切换成单蒸馏，边缓缓地减压至0.5kPa，边以180℃反应5小时，馏出单体。将所得聚碳酸酯二醇(也记作PC1)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例2]
使用与上述聚合例1相同的装置，将碳酸亚乙酯设为387g(4.4mol)、1,5-戊二醇设为150g(1.4mol)、1,6-己二醇设为350g(3.0mol)、将作为催化剂的四丁醇钛设为0.09g，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC2)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例3]
使用与上述聚合例1相同的装置，将碳酸亚乙酯设为387g(4.4mol)、1,5-戊二醇设为312g(3.0mol)、1,6-己二醇设为165g(1.4mol)、作为催化剂的四丁醇钛设为0.09g，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC3)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例4]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为8小时，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC4)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例5]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为4小时，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC5)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例6]
使用与上述聚合例1相同的装置，将碳酸亚乙酯设为423g(4.8mol)、1,4-丁二醇设为216g(2.4mol)、1,6-己二醇设为284g(2.4mol)、作为催化剂的四丁醇钛设为0.09g，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC6)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例7]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为1小时，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC7)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例8]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为1.5小时，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC8)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例9]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为2小时，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC9)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例10]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为1小时，除此之外，与聚合例6同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC10)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例11]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯352g(4.0mol)、1,6-己二醇236g(2.0mol)、1,5-戊二醇208g(2.0mol)、三羟甲基丙烷10.0g(0.057mol)、作为催化剂的四丁醇钛0.09g，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC11)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例12]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为1.5小时，除此之外，与聚合例11同样地进行聚合。所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC12)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例13]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯423g(4.8mol)、1,4-丁二醇144g(1.6mol)、1,5-戊二醇167g(1.6mol)、1,6-己二醇189g(1.6mol)、作为催化剂的四丁醇钛0.09g，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC13)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例14]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯423g(4.8mol)、1,5-戊二醇229g(2.2mol)、1,6-己二醇236g(2.0mol)、1,10-癸二醇122g(0.7mol)、作为催化剂的四丁醇钛0.09g，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC14)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例15]
使用与上述聚合例1相同的装置，将碳酸亚乙酯设为423g(4.8mol)、3甲基-1,5-戊二醇设为284g(2.4mol)、1,6-己二醇设为284g(2.4mol)、作为催化剂的四丁醇钛设为0.09g，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC15)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例16]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯423g(4.8mol)、1,6-己二醇567g(4.8mol)、作为催化剂的四丁醇钛0.09g，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC16)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例17]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为3小时，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC17)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例18]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为10小时，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作PC18)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例19]
向具备搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入通过上述聚合例1而得到的聚碳酸酯多元醇PC1 300g、聚氧丙二醇(三洋化成工业公司制、“NEWPOL PE-61”(商品名)、数均分子量：约2000)100g，边搅拌边加热，在反应器内温度为约145℃的条件下反应10小时，将由此得到的聚碳酸酯多元醇(也记作PC19)的分析结果示于表1。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例20]
向具备搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入通过上述聚合例6而得到的聚碳酸酯多元醇PC6 280g、聚氧丙二醇(三洋化成工业公司制、“NEWPOL PE-61”(商品名)、数均分子量：约2000)120g，边搅拌边加热，在反应器内温度为约145℃的条件下反应10小时，将由此得到的聚碳酸酯多元醇(也记作PC20)的分析结果示于表1。
[表1]
[预聚物的合成例1]
向用氮气密封的500mL可分离烧瓶中投入MDI 30g(0.12摩尔)，加温至50℃。在搅拌下耗时30分钟滴加加温至50℃的甲乙酮(MEK)120g和添加有作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.007g的聚碳酸酯多元醇PC1 120g(0.06摩尔)。在50℃、搅拌下进行2小时反应，得到两末端异氰酸酯的预聚物。将所得预聚物(也记作PCP1)的分析结果示于表2。
[预聚物的合成例2～18]
将所使用的聚碳酸酯多元醇的量、MDI的量、MEK的量设为表2所示的量，除此之外，与预聚物组合物的合成例1同样地合成预聚物。将所得预聚物(也分别记作PCP2～PCP18)的分析结果示于表2。
[表2]
[预聚物的合成例19]
向用氮气密封的500mL可分离烧瓶中投入加氢MDI 31.5g(0.12摩尔)，加温至50℃。在搅拌下耗时30分钟滴加加温至50℃的甲乙酮(MEK)120g、添加有作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.028g的聚碳酸酯多元醇PC1 120g(0.06摩尔)。在50℃、搅拌下进行2小时反应，得到两末端异氰酸酯的预聚物组合物。将所得预聚物(也记作PCP19)的分析结果示于表3。
[预聚物的合成例20～35]
将所使用的聚碳酸酯多元醇的量、加氢MDI的量、MEK的量设为表3所示的量，除此之外，与预聚物的合成例19同样地合成预聚物组合物。将所得预聚物(也分别记作PCP20～PCP35)的分析结果示于表3。
[表3]
[实施例1]
将预先加温至40℃的、聚碳酸酯多元醇PC1 40g、聚碳酸酯多元醇PC7 10g、以80℃预先溶解的MDI 10g、甲乙酮(MEK)15g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.003g投入至经氮封的带有搅拌叶片的200mL可分离烧瓶中。以40℃搅拌5分钟后，使用涂抹器，以宽度80mm、长度100mmm、厚度0.6mm涂布在聚丙烯树脂片(宽度100mm、长度1200mm、厚度1mm)上，在表面温度为60℃的加热板上干燥2小时，接着，在100℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置12小时以上，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜供于各种物性的评价。将评价结果示于表4。
[实施例2～16]
将聚碳酸酯多元醇的种类、量设为表4记载的种类、量，除此之外，与实施例1同样操作，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜的评价结果示于表4。
[比较例1～4]
将聚碳酸酯多元醇的种类、量设为表4记载的种类、量，除此之外，与实施例1同样操作，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜的评价结果示于表4。
[表4]
[实施例17]
将预先加温至40℃的、聚碳酸酯多元醇PC1 40g、聚碳酸酯多元醇PC7 10g、加氢MDI 10.5g、甲乙酮(MEK)15g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.009g投入至经氮封的带有搅拌叶片的200mL可分离烧瓶。以40℃搅拌5分钟后，使用涂抹器，以宽度80mm、长度100mmm、厚度0.6mm涂布在聚丙烯树脂片(宽度100mm、长度1200mm、厚度1mm)上，在表面温度为60℃的加热板上干燥2小时，接着，在110℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置12小时以上，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜供于各种物性的评价。将评价结果示于表5。
[实施例18～31]
将聚碳酸酯多元醇的种类、量设为表5记载的种类、量，除此之外，与实施例17同样操作，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜的评价结果示于表5。
[比较例5～8]
将聚碳酸酯多元醇的种类、量设为表5记载的种类、量，除此之外，与实施例17同样操作，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜的评价结果示于表5。
[实施例32]
将预先加温至40℃的、聚碳酸酯多元醇PC1 40g、聚碳酸酯多元醇PC7 10g、DURANATE TKA-100(旭化成公司制：六亚甲基二异氰酸酯系异氰脲酸酯型固化剂、NCO含量＝21.8质量％、1分子中的异氰酸酯基：3个)7.7g、甲乙酮(MEK)15g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.009g投入至经氮封的带有搅拌叶片的200mL可分离烧瓶中。以40℃搅拌5分钟后，使用涂抹器，以宽度80mm、长度100mmm、厚度0.6mm涂布在聚丙烯树脂片(宽度100mm、长度1200mm、厚度1mm)上，在表面温度为60℃的加热板上干燥2小时，接着，在110℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置12小时以上，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜供于各种物性的评价。将评价结果示于表5。
[表5]
[实施例33]
将预先加温至50℃的、预聚物组合物PCP1 80g和聚碳酸酯多元醇PC7 10g投入至经氮封的带有搅拌叶片的200mL可分离烧瓶中。以50℃搅拌5分钟后，使用涂抹器，以宽度80mm、长度100mmm、厚度0.6mm涂布在聚丙烯树脂片(宽度100mm、长度1200mm、厚度1mm)上，在表面温度为60℃的加热板上干燥2小时，接着，在100℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置12小时以上，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜供于各种物性的评价。将评价结果示于表6。
[实施例34～50]
将预聚物组合物和聚碳酸酯多元醇的种类、量设为表6记载的种类、量，除此之外，与实施例33同样操作，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜的评价结果示于表6。
[比较例9～12]
将预聚物组合物和聚碳酸酯多元醇的种类、量设为表6记载的种类、量，除此之外，与实施例33同样操作，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜的评价结果示于表6。
[实施例51]
将预先加温至50℃的、预聚物组合物PCP7 25g和聚碳酸酯多元醇1 46g、市售的聚酯多元醇(DIC公司制、POLYLIGHT OD-X2420；常温液态、羟值为56mgKOH/g)PEs1 34g投入至经氮封的带有搅拌叶片的200mL可分离烧瓶中。以50℃搅拌5分钟后，使用涂抹器，以宽度80mm、长度100mmm、厚度0.6mm涂布在聚丙烯树脂片(宽度100mm、长度1200mm、厚度1mm)上，在表面温度为60℃的加热板上干燥2小时，接着，在100℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置12小时以上，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜供于各种物性的评价。将评价结果示于表6。
[表6]
[实施例52]
将预先加温至50℃的、预聚物组合物PCP19 80.4g和聚碳酸酯多元醇PC7 10g投入至经氮封的带有搅拌叶片的200mL可分离烧瓶中。以50℃搅拌5分钟后，使用涂抹器，以宽度80mm、长度100mmm、厚度0.6mm涂布在聚丙烯树脂片(宽度100mm、长度1200mm、厚度1mm)上，在表面温度为60℃的加热板上干燥2小时，接着，在100℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置12小时以上，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜供于各种物性的评价。将评价结果示于表7。
[实施例53～68]
将预聚物组合物和聚碳酸酯多元醇的种类、量设为表7记载的种类、量，除此之外，与实施例52同样操作，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜的评价结果示于表7。
[比较例17～20]
将预聚物组合物和聚碳酸酯多元醇的种类、量设为表7记载的种类、量，除此之外，与实施例52同样操作，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜的评价结果示于表7。
[表7]
[实施例69]
使用与图2所示的装置相同的装置，使用具有收拢花纹的脱模纸(LINTEC公司制、R-8)，将组成比与实施例17相同的组合物以40℃的温度连续在混合管中混合，连续流延至脱模纸上，用涂布辊调整至厚度50μm。使其通过120℃的干燥机，形成成为表皮层的氨基甲酸酯层。
接着，将组成比与实施例1相同的组合物以40℃的温度连续在混合管中混合，连续流延至脱模纸上，用涂布辊调整至厚度250μm。使其通过120℃的干燥机，形成成为粘接层的氨基甲酸酯层。
接着，使用厚度500μm的基布(由聚酯纤维形成的无纺布)和压接辊进行贴合，使用卷取辊进行卷取，得到由聚氨酯的层叠体形成的合成皮革。对所得合成皮革进行评价，将结果示于表8。
[实施例70～74]
将成为表皮层的固化性组合物的种类、成为粘接层的固化性组合物的种类设为表8所示的组合物，除此之外，与实施例69同样操作，得到由聚氨酯的层叠体形成的合成皮革。对所得合成皮革进行评价，将结果示于表8。
[比较例21～24]
将成为表皮层的固化性组合物的种类、成为粘接层的固化性组合物的种类设为表8所示的组合物，除此之外，与实施例69同样操作，得到由聚氨酯的层叠体形成的合成皮革。对所得合成皮革进行评价，将结果示于表8。
[表8]
[实施例2-1]
使用预先加温至40℃的、聚碳酸酯多元醇PC1 20g、聚碳酸酯多元醇PC7 10g、聚酯多元醇PEs1 20g，投入至经氮封的带有搅拌叶片的200mL可分离烧瓶中。添加以80℃预先溶解的MDI 10g，以40℃搅拌5分钟后，使用涂抹器，以宽度80mm、长度100mm、厚度0.6mm涂布在玻璃板(宽度100mm、长度1500mm、厚度1mm)上，在100℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置12小时以上，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜供于各种物性的评价。将评价结果示于表9。
[实施例2-2～2-7]
将聚碳酸酯多元醇的种类、量设为表9记载的种类、量，除此之外，与实施例2-1同样操作，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜的评价结果示于表9。此外，实施例2-2和2-4中使用DURANATE D101(旭化成公司制：二官能异氰酸酯固化剂、NCO含量＝19.7质量％、1分子中的异氰酸酯基：2个)，实施例2-3和2-5中使用下述多异氰酸酯A-1。
[合成例2-1]多异氰酸酯A-1的合成
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI：1000g和2-乙基己醇：78g，在搅拌下以130℃进行1小时的氨基甲酸酯化反应。作为脲基甲酸酯化催化剂，添加2-乙基己酸锆的20％矿油精溶液0.35g。在60分钟后，在反应液的折射率的上升达到0.0055的时刻，添加焦磷酸的固体成分为39％的乙醇溶液(太平化学产业公司制、商品名“磷酸(105％)”)0.47g，停止反应。接着，利用与合成例1相同的方法去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯A-1。所得多异氰酸酯A-1的NCO含有率为17.4％、平均官能团数为2。
[表9]
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物可用于柔软性、耐化学品性、低温特性、耐热性、触感的物性平衡优异、且使用的溶剂少的环境对应型合成皮革。
2019年9月4日申请的日本专利申请2019-161308号的公开内容通过参照而将其整体援引至本说明书中。
另外，说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准与具体且分别记载了通过参照而援引各个文献、专利申请和技术标准的情况同等程度地通过参照而援引至本说明书中。
附图标记说明
1 脱模纸
2 表皮层
3 粘接层
4 基材(无纺布)
5 混合管(表皮层)
6 混合管(粘接层)
7 片结构体(干式合成皮革制品)
8 涂布辊
9 压接辊
10 卷取辊
11 干燥机

Claims (21)

1.一种固化性组合物，其包含：
成分(a)：羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇；
成分(b)：羟值为130～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇；以及
成分(c)：每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯，
成分(a)的聚碳酸酯多元醇的原料包含两种以上亚烷基二醇，
成分(b)的聚碳酸酯多元醇的原料包含两种以上亚烷基二醇，
关于所述成分(a)与成分(b)的质量比率，将成分(a)与成分(b)的合计设为100质量％时，以其中包含的成分(a)的比例计为60～90质量％，
相对于成分(a)与成分(b)这两者的羟基当量的合计，成分(c)的异氰酸酯当量为0.7～1.3当量。
2.一种固化性组合物，其包含：
成分(d)：包含源自成分(a)的单元和源自成分(c)的单元的异氰酸酯末端预聚物，所述成分(a)是羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，所述成分(c)是每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯；以及
成分(b)：羟值为130～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，
成分(a)的聚碳酸酯多元醇的原料包含两种以上亚烷基二醇，
成分(b)的聚碳酸酯多元醇的原料包含两种以上亚烷基二醇，
关于所述成分(a)与成分(b)的质量比率，将成分(a)与成分(b)的合计设为100质量％时，以其中包含的成分(a)的比例计为60～90质量％，
合成所述异氰酸酯末端预聚物时的所述成分(a)的羟基与所述成分(c)的异氰酸酯基的当量比[异氰酸酯当量]/[羟基当量]为1.5～3.0。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，合成所述异氰酸酯末端预聚物时的所述成分(a)的羟基与所述成分(c)的异氰酸酯基的当量比[异氰酸酯当量]/[羟基当量]为1.8～2.7。
4.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，合成所述异氰酸酯末端预聚物时的所述成分(a)的羟基与所述成分(c)的异氰酸酯基的当量比[异氰酸酯当量]/[羟基当量]为1.9～2.3。
5.一种固化性组合物，其包含：
成分(e)：包含源自成分(b)的单元和源自成分(c)的单元的异氰酸酯末端预聚物，所述成分(b)是羟值为130～280mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，所述成分(c)是每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯；以及
成分(a)：羟值为40～75mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，
成分(a)的聚碳酸酯多元醇的原料包含两种以上亚烷基二醇，
成分(b)的聚碳酸酯多元醇的原料包含两种以上亚烷基二醇，
关于所述成分(a)与成分(b)的质量比率，将成分(a)与成分(b)的合计设为100质量％时，以其中包含的成分(a)的比例计为60～90质量％，
合成所述异氰酸酯末端预聚物时的所述成分(b)的羟基与所述成分(c)的异氰酸酯基的当量比[异氰酸酯当量]/[羟基当量]为1.5～3.0。
6.根据权利要求1、2和5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述成分(a)是羟值为50～65mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇。
7.根据权利要求1、2和5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述成分(b)是羟值为130～250mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇。
8.根据权利要求1、2和5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述成分(b)是羟值为160～240mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇。
9.根据权利要求1、2和5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述成分(a)在50℃下的熔融粘度为3000～25000mPa·s。
10.根据权利要求1、2和5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述成分(b)在50℃下的熔融粘度为150～600mPa·s。
11.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，合成所述异氰酸酯末端预聚物时的所述成分(b)的羟基与所述成分(c)的异氰酸酯基的当量比[异氰酸酯当量]/[羟基当量]为1.8～2.7。
12.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，合成所述异氰酸酯末端预聚物时的所述成分(b)的羟基与所述成分(c)的异氰酸酯基的当量比[异氰酸酯当量]/[羟基当量]为1.9～2.3。
13.根据权利要求1、2和5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚碳酸酯多元醇具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基，
式(1)中，R1为碳原子数2～15的二价的脂肪族烃或脂环族烃。
14.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中，式(1)所示的重复单元在所述成分(a)和成分(b)中所占的比例为60摩尔％以上。
15.根据权利要求1、2和5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚碳酸酯多元醇包含下述式(A)所示的结构，
式(A)中，R11为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基，存在的多个R11任选彼此相同或不同；n11为1以上的整数。
16.根据权利要求15所述的固化性组合物，其中，聚碳酸酯多元醇成分相对于成分(a)、成分(b)与式(A)所示结构的总质量的质量比例为50质量％以上。
17.根据权利要求15所述的固化性组合物，其中，聚碳酸酯多元醇成分相对于成分(a)、成分(b)与式(A)所示结构的总质量的质量比例为60质量％以上。
18.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中，所述式(1)所示的重复单元中的50摩尔％以上包含选自下述式(2)、式(3)和式(4)中的至少两种重复单元，
19.根据权利要求1、2和5中任一项所述的固化性组合物，其包含相对于所述固化性组合物的总量为40质量％以下的非活性有机溶剂。
20.根据权利要求1、2和5中任一项所述的固化性组合物，其包含相对于所述固化性组合物的总量为50质量％以下的聚酯多元醇。
21.一种合成皮革，其由权利要求1～20中任一项所述的固化性组合物制作。
CN202080059608.5A 2019-09-04 2020-09-04 固化性组合物和合成皮革 Active CN114286830B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019161308 2019-09-04
JP2019-161308 2019-09-04
PCT/JP2020/033614 WO2021045196A1 (ja) 2019-09-04 2020-09-04 硬化性組成物及び合成皮革

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114286830A CN114286830A (zh) 2022-04-05
CN114286830B true CN114286830B (zh) 2023-10-03

Family

ID=74853266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080059608.5A Active CN114286830B (zh) 2019-09-04 2020-09-04 固化性组合物和合成皮革

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12304992B2 (zh)
EP (1) EP4026863A4 (zh)
JP (1) JP7344970B2 (zh)
CN (1) CN114286830B (zh)
WO (1) WO2021045196A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021075503A1 (ja) * 2019-10-15 2021-04-22 旭化成株式会社 ポリカーボネートジオール組成物
JP7805231B2 (ja) * 2021-04-21 2026-01-23 旭化成株式会社 ポリオール組成物
TW202302704A (zh) 2021-06-23 2023-01-16 沙烏地阿拉伯商沙烏地阿美科技公司 多元醇組合物及方法
JP7735701B2 (ja) * 2021-07-21 2025-09-09 東ソー株式会社 組成物及びそれを用いた２液型接着剤
JP7725315B2 (ja) * 2021-09-22 2025-08-19 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂の製造方法
DE112022005292T5 (de) * 2021-11-04 2024-09-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyesterpolycarbonatpolyol
WO2024143545A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 旭化成株式会社 オキシアルキレン構造含有ポリカーボネートポリオール組成物
KR102832395B1 (ko) * 2024-12-06 2025-07-10 (주)미쥬 진피 및 식물성 폴리올을 활용한 비건 가죽 및 그 제조방법

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101153192A (zh) * 2006-09-29 2008-04-02 拜尔材料科学股份公司 基于聚氨酯分散体的水性涂料组合物
WO2009063767A1 (ja) * 2007-11-16 2009-05-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリカーボネートジオール
CN102333806A (zh) * 2009-02-26 2012-01-25 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
WO2012010527A2 (en) * 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Highly thermally and hydrolytically resistant polycarbonate polyol
JP2013151666A (ja) * 2011-12-28 2013-08-08 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂
JP2014105250A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ウレタンプレポリマー組成物、これを用いた２液型塗工剤および合成擬革
JP2014185320A (ja) * 2012-12-26 2014-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン
JP2014196430A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 三菱化学株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物による硬化膜、及び該硬化膜を有する積層体
CN104822724A (zh) * 2012-11-16 2015-08-05 巴斯夫欧洲公司 聚氨酯、其分散体、其制备及用途
JP2016121211A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革様シート
CN107075069A (zh) * 2014-08-29 2017-08-18 日本化药株式会社 聚氨酯化合物和含有其的树脂组合物
JP2018104486A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、皮膜、及び皮革様シート
WO2019093219A1 (ja) * 2017-11-07 2019-05-16 Dic株式会社 熱硬化型ウレタン樹脂組成物、フィルム及び物品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1227361B (it) * 1988-11-18 1991-04-08 Enichem Sintesi Composizione di hot melt reattivo.
JP3142102B2 (ja) 1994-03-22 2001-03-07 株式会社クラレ ポリウレタン組成物および多孔質シート状物
DE10050495B4 (de) 2000-10-11 2004-11-18 Carl Freudenberg Kg Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse
JP2003119314A (ja) 2001-08-07 2003-04-23 Sanyo Chem Ind Ltd 多孔質シート材料およびその製造方法
JP2004346094A (ja) 2003-05-16 2004-12-09 Daicel Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂およびそれを用いた合成皮革表面皮膜層
JP4177318B2 (ja) 2003-11-18 2008-11-05 三洋化成工業株式会社 合成皮革用ポリウレタン樹脂および多孔質シート材料
JP5446026B2 (ja) 2008-02-08 2014-03-19 日本ポリウレタン工業株式会社 繊維積層体用表層材形成性組成物、並びにそれを用いた合成皮革又は人工皮革及び合成皮革又は人工皮革の製造方法
JP5531956B2 (ja) * 2008-07-11 2014-06-25 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
EP2301982A4 (en) 2008-07-16 2011-07-20 Ube Industries AQUEOUS POLYURETHANE-DISPERSION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN102333805B (zh) * 2009-02-26 2014-01-01 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
JP5984240B2 (ja) 2011-11-22 2016-09-06 旭化成株式会社 合成皮革
JP6323205B2 (ja) 2014-06-23 2018-05-16 三菱ケミカル株式会社 合成皮革用ポリウレタン
EP3611211B1 (en) 2017-04-14 2021-02-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polycarbonate diol composition and method for producing same
JP6978687B2 (ja) 2018-03-08 2021-12-08 日本電信電話株式会社 監視装置及び監視方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101153192A (zh) * 2006-09-29 2008-04-02 拜尔材料科学股份公司 基于聚氨酯分散体的水性涂料组合物
WO2009063767A1 (ja) * 2007-11-16 2009-05-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリカーボネートジオール
CN102333806A (zh) * 2009-02-26 2012-01-25 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
WO2012010527A2 (en) * 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Highly thermally and hydrolytically resistant polycarbonate polyol
JP2013151666A (ja) * 2011-12-28 2013-08-08 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂
CN104822724A (zh) * 2012-11-16 2015-08-05 巴斯夫欧洲公司 聚氨酯、其分散体、其制备及用途
JP2014105250A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ウレタンプレポリマー組成物、これを用いた２液型塗工剤および合成擬革
JP2014185320A (ja) * 2012-12-26 2014-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン
JP2014196430A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 三菱化学株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物による硬化膜、及び該硬化膜を有する積層体
CN107075069A (zh) * 2014-08-29 2017-08-18 日本化药株式会社 聚氨酯化合物和含有其的树脂组合物
JP2016121211A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革様シート
JP2018104486A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、皮膜、及び皮革様シート
WO2019093219A1 (ja) * 2017-11-07 2019-05-16 Dic株式会社 熱硬化型ウレタン樹脂組成物、フィルム及び物品

Also Published As

Publication number Publication date
EP4026863A1 (en) 2022-07-13
JPWO2021045196A1 (zh) 2021-03-11
WO2021045196A1 (ja) 2021-03-11
CN114286830A (zh) 2022-04-05
US12304992B2 (en) 2025-05-20
US20220332883A1 (en) 2022-10-20
JP7344970B2 (ja) 2023-09-14
EP4026863A4 (en) 2022-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12304992B2 (en) Curable composition and synthetic leather
US11807754B2 (en) Heat-curable urethane resin composition, film, and article
JP7555473B2 (ja) 硬化性組成物及び合成皮革
TWI867504B (zh) 濕氣硬化型胺基甲酸乙酯熱熔樹脂組成物、積層體及合成皮
JP2009185260A (ja) 繊維積層体用表層材形成性組成物、並びにそれを用いた合成皮革又は人工皮革及び合成皮革又は人工皮革の製造方法
JP7734756B2 (ja) ポリエステルポリカーボネートポリオール
JP7190806B2 (ja) 合成皮革
CN115044029B (zh) 聚酯聚碳酸酯多元醇和合成皮革
JP2019214646A (ja) ポリウレタン組成物
JP2021038278A (ja) 合成皮革用ポリウレタン
CN115215985B (zh) 多元醇组合物、聚氨酯树脂组合物、覆膜和皮革样片材
CN120365515A (zh) 固化性组合物和合成皮革
EP4079779A1 (en) Polyol composition
JP7827931B1 (ja) ポリカーボネートポリオール組成物、接着剤組成物、水系ポリウレタン、水分散組成物、合成皮革用ポリウレタン、および合成皮革
JP7552962B1 (ja) ポリウレタン樹脂を含む塗膜、成形体、及びコーティング剤
CN122071576A (zh) 聚碳酸酯多元醇组合物、粘接剂组合物、水系聚氨酯、水分散组合物、合成皮革用聚氨酯和合成皮革
CN118791722A (zh) 聚碳酸酯多元醇共聚物
CN122071575A (zh) 聚碳酸酯多元醇、聚氨酯、粘接剂、涂料、密封材料、水系聚氨酯、水分散组合物和合成皮革
JP2024046145A (ja) 合成皮革用ポリウレタン樹脂及び合成皮革
JP2024151498A (ja) ポリカーボネートポリオール共重合体
JP2024046144A (ja) 合成皮革用ポリウレタン及び合成皮革
JP2024152649A (ja) ポリカーボネートポリオール共重合体
TW202342684A (zh) 胺基甲酸乙酯預聚物組成物、濕氣硬化型接著劑、積層體及合成皮

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant