CN114316632A - 一种聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，涉及无机填料疏水改性和复合材料制备技术领域。该方法包括以下步骤：采用磷石膏废渣为原料，经梯度炉中煅烧，磨细筛分得到无水磷石膏，用氢氧化钠和无水硫酸钠对无水磷石膏进行处理得到羟基化的磷石膏，用改性剂对羟基化磷石膏进行表面改性得到改性磷石膏，改性磷石膏与乙烯基类单体及反应助剂原位悬浮聚合制得疏水型聚合物包覆磷石膏复合母粒。聚合物包覆磷石膏复合母粒能用作塑料或橡胶等高分子材料中的填料，能显著增强磷石膏与高分子基体之间的分子缠绕和界面作用，显著提升高分子复合材料的综合性能。同时本发明对磷石膏的资源化利用具有重要意义，可拓宽磷石膏的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及无机填料改性及复合材料制备技术领域，具体是一种聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法。
背景技术
磷石膏是磷酸湿法工艺过程中产生的主要固体废渣，每生产1t磷酸就会副产约5t磷石膏渣，主要成分为CaSO4·2H2O，还含有未分解的磷矿、氟化物、磷酸、有机质、酸不溶物等杂质。磷石膏综合利用率低，国内磷石膏年产量7000万t，综合利用率约40%，导致磷石膏的堆存对生态环境造成了巨大的压力。露天每堆积1万t的磷石膏约占4000m2的土地，而且随时间风化后，容易造成扬尘天气，污染大气，影响人们的呼吸健康，其中可溶性的磷、氟、有机物等在雨水冲刷下浸入土壤和地下水，严重制约了中国磷化工行业的可持续化战略，因此，提升磷石膏综合利用率迫在眉睫。
磷石膏晶体形貌多以片状为主，含有少量纤维状和圆球形晶体，应用于塑料制品中能改善材料的稳定性、刚性、硬度等，因此可以替代部分轻质碳酸钙和重质碳酸钙作为塑料或橡胶等高分子材料的填料。但是，磷石膏与聚合物的界面性能差异性大，直接共混，易相互团聚，在高分子材料基体中分散不均匀，材料在受力过程中则易从基体中剥落和团聚。因此，需要对磷石膏进行预处理和表面改性。通常采用硅烷、酞酸酯等偶联剂和硬脂酸等与无机粒子表面羟基反应进行改性，但这些改性剂分子链较短，无法伸入高分子基体中，包覆层薄，对高分子材料的力学性能提升有限。
发明内容
本发明的目的在于提供聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，包含以下步骤：
步骤（1）将磷石膏废渣放入梯度炉中煅烧，再磨细筛分得到无水磷石膏，用氢氧化钠和无水硫酸钠对无水磷石膏进行处理，得到羟基化磷石膏；
步骤（2）在氮气气氛下，将羟基化磷石膏、改性剂、乙醇水溶液在30-70℃条件下进行搅拌，混合得到混合液，依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到改性磷石膏；
步骤（3）在氮气气氛下，将改性磷石膏、去离子水、分散剂、乙烯基单体、引发剂的混合物分散30-60min，升温至50-75℃进行悬浮聚合反应，得到反应混合物，依次进行过滤、洗涤和干燥后，得到疏水的聚合物包覆磷石膏复合母粒。
作为本发明的进一步技术方案，所述磷石膏为磷酸湿法工艺过程的固体废渣。
作为本发明的进一步技术方案，所述磷石膏煅烧温度为450-800℃，煅烧时间为0.5-3h。
作为本发明的进一步技术方案，所述改性剂优选钛酸酯、硬脂酸、硬脂酸钙、油酸钠、铝酸酯、硅烷偶联剂中的一种。
作为本发明的进一步技术方案，所述羟基化磷石膏与改性剂的质量比范围为9：1至40：1。
作为本发明的进一步技术方案，所述分散剂为羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
作为本发明的进一步技术方案，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种。
作为本发明的进一步技术方案，所述引发剂为有机过氧化物或偶氮类化合物，优选过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯或偶氮二异丁腈及2,2＇-双偶氮-(2,4-二甲基戊睛)中的一种。
作为本发明的进一步技术方案，所述乙烯基单体与改性磷石膏的质量比范围为2.5：1至25：1；所述乙烯基单体与所述引发剂的质量比范围为30：1至100：1；所述乙烯基单体与分散剂的质量比范围为30：1至75：1。
一种高分子材料的填料，采用上述的聚合物包覆磷石膏复合母粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用磷石膏固体废渣为原料，经预处理得到无水磷石膏后，先对无水磷石膏进行羟基化处理，提高磷石膏表面的羟基数量，再经改性剂改性后与乙烯基单体原位聚合制备长链聚合物包覆磷石膏的复合母粒，可用作高分子材料的填料，能显著改善磷石膏在高分子基体中的分散性，增强磷石膏与高分子基体的界面作用和相容性，从而显著提高高分子复合材料的综合性能。同时本发明对磷石膏的资源化利用具有重要意义，可拓宽磷石膏的应用范围。
附图说明
图1为本发明的复合母粒产物图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷石膏废渣放入梯度炉中，在600℃下煅烧2h，放入球磨机中球磨，球磨机转数500rpm，球磨60min，筛分得到无水磷石膏。在氮气气氛下，将无水磷石膏与氢氧化钠和硫酸钠水溶液搅拌混合，得到混合液，依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到羟基化磷石膏。
S2、将2.0 g 新烷氧基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（TCA-L38）和7.5 mL去离子水加入到150mL无水乙醇中进行超声处理8min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中，通入氮气，以300rpm的速度进行搅拌，升温至60℃后，再加入30g上述羟基化磷石膏，保温反应3h后，得到混合液。将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，得到TCA-L38改性磷石膏。
S3、将0.65g过氧化十二酰、8g上述TCA-L38改性磷石膏加入到40g甲基丙烯酸甲酯溶液中进行超声处理5min，得到油相。将0.6g羟丙基甲基纤维素加入到160g去离子水中，得到水相。将油相和水相置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中，通入氮气，以400rpm的速度进行搅拌，分散35min后，升温至70℃，保温反应6h得到反应混合物，进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，得到聚合物包覆磷石膏复合母粒。
实施例2:
一种聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷石膏废渣放入梯度炉中，在550℃下煅烧3h，放入球磨机中球磨，球磨机转数500rpm，球磨60min，筛分得到无水磷石膏。在氮气气氛下，将无水磷石膏与氢氧化钠和硫酸钠水溶液搅拌混合，得到混合液，依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到羟基化磷石膏。
S2、将3.0g TCA-L38和7.5mL去离子水加入到150mL无水乙醇中进行超声处理8min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中，通入氮气，以400rpm的速度进行搅拌，升温至50℃后，再加入30g上述羟基化磷石膏，保温反应4h得到混合液。将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，得到TCA-L38改性磷石膏。
S3、将0.9g偶氮二异丁腈、8g上述TCA-L38改性磷石膏加入到50g苯乙烯溶液中进行超声处理5min，得到油相。将0.35g羟丙基甲基纤维素和0.35g甲基纤维素加入到220g去离子水中，得到水相。并将油相和水相置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中，通入氮气，同时以420rpm的速度进行搅拌，分散30min，升温至65℃，保温反应8h后得到反应混合物，进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，得到聚合物包覆磷石膏复合母粒。
实施例3:
一种聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷石膏废渣放入梯度炉中，在600℃下煅烧2h，放入球磨机中球磨，球磨机转数500rpm，球磨60min，筛分得到无水磷石膏。在氮气气氛下，将无水磷石膏与氢氧化钠和硫酸钠水溶液搅拌混合，得到混合液，依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到羟基化磷石膏。
S2、将2.5g TCA-L38和7.5mL去离子水加入到200mL无水乙醇中进行超声处理8min后，得到混合物。将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中，通入氮气，以320rpm的速度进行搅拌，同时升温至60℃后，再加入30g上述羟基化磷石膏，保温反应3h后，得到混合液。将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，得到TCA-L38改性磷石膏。
S3、将0.8g过氧化十二酰、6g上述TCA-L38改性磷石膏加入到25g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸甲酯混合溶液中进行超声处理5min，得到油相。将0.6g羟丙基甲基纤维素加入到180g去离子水中，得到水相。并将油相和水相置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中，通入氮气，同时以450rpm的速度进行搅拌，分散30min，升温至70℃后，保温反应6h后得到反应混合物，进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，得到聚合物包覆磷石膏复合母粒。
实施例4:
一种聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷石膏废渣放入球磨机中球磨，球磨机转数500rpm，球磨60min，再放入梯度炉中，在650℃下煅烧1.5h，筛分得到无水磷石膏。在氮气气氛下，将无水磷石膏与氢氧化钠和硫酸钠水溶液搅拌混合，得到混合液，依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到羟基化磷石膏。
S2、将2.0g硬脂酸加入到180mL无水乙醇中进行超声处理8min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中，通入氮气，以300rpm的速度进行搅拌，升温至60℃后，再加入30g上述羟基化磷石膏，保温反应3h后，得到混合液。将混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，得到硬脂酸改性磷石膏。
S3、将0.6g过氧化二苯甲酰、7g上述硬脂酸改性磷石膏加入到45g甲基丙烯酸甲酯溶液中进行超声处理5min，得到油相。将0.9g聚乙烯醇加入到170g去离子水中，得到水相。并将油相和水相置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中，通入氮气，同时以415rpm的速度进行搅拌，分散50min，升温至70℃，保温反应6h后得到反应混合物，进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，得到聚合物包覆磷石膏复合母粒。
实施例5:
一种聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，其包括以下步骤：
S1、将磷石膏废渣放入球磨机中球磨，球磨机转数500rpm，球磨50min，再放入梯度炉中，在800℃下煅烧0.5h，得到无水磷石膏。在氮气气氛下，将磷石膏与氢氧化钠和硫酸钠水溶液搅拌混合，得到混合液，依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到羟基化磷石膏。
S2、将2.5g硬脂酸加入到200mL无水乙醇中进行超声处理8min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中，通入氮气，以350rpm的速度进行搅拌，同时升温至60℃后，加入30g上述羟基化磷石膏，保温反应3h后，得到混合液。将上述混合液进行过滤，取固体物，并用乙醇对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，得到硬脂酸改性磷石膏。
S3、将0.6g过氧化十二酰、8g上述硬脂酸改性磷石膏加入到40g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸异冰片酯混合溶液中进行超声处理5min，得到油相。将1g聚乙烯醇加入到200g去离子水中，得到水相。并将油相和水相置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中，通入氮气，同时以450rpm的速度进行搅拌，分散30min，升温至70℃，保温反应6h后得到反应混合物，进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，得到聚合物包覆磷石膏复合母粒。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤（1）将磷石膏废渣放入梯度炉中煅烧，再磨细筛分得到无水磷石膏，用氢氧化钠和无水硫酸钠对无水磷石膏进行处理，得到羟基化磷石膏；
步骤（2）在氮气气氛下，将羟基化磷石膏、改性剂、乙醇水溶液在30-70℃条件下进行搅拌，混合得到混合液，依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到改性磷石膏；
步骤（3）在氮气气氛下，将改性磷石膏、去离子水、分散剂、乙烯基单体、引发剂的混合物分散30-60min，升温至50-75℃进行悬浮聚合反应，得到反应混合物，依次进行过滤、洗涤和干燥后，得到疏水的聚合物包覆磷石膏复合母粒。
2.根据权利要求1所述的聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，其特征在于，所述磷石膏为磷酸湿法工艺过程的固体废渣。
3.根据权利要求1所述的聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，其特征在于，所述磷石膏煅烧温度为450-800℃，煅烧时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，其特征在于，所述改性剂优选钛酸酯、硬脂酸、硬脂酸钙、油酸钠、铝酸酯、硅烷偶联剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，其特征在于，所述羟基化磷石膏与改性剂的质量比范围为9：1至40：1。
6.根据权利要求1所述的聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，其特征在于，所述分散剂为羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物或偶氮类化合物，优选过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯或偶氮二异丁腈及2,2＇-双偶氮-(2,4-二甲基戊睛)中的一种。
9.根据权利要求1所述的聚合物包覆磷石膏复合母粒制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体与改性磷石膏的质量比范围为2.5：1至25：1；所述乙烯基单体与所述引发剂的质量比范围为30：1至100：1；所述乙烯基单体与分散剂的质量比范围为30：1至75：1。
10.一种高分子材料的填料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的聚合物包覆磷石膏复合母粒。
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| CN118206309A (zh) * | 2024-04-15 | 2024-06-18 | 信阳市灵石科技有限公司 | 一种用于快速凝固的强化型混凝土制品中的水泥及其制备方法 |
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