CN114349727A - 一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法 - Google Patents
一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及提纯除杂技术领域，具体公开一种降低3,3’,4,4’‑二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法。所述包括以下步骤：将3,3’,4,4’‑二苯醚四甲酸粗品精制得到3,3’,4,4’‑二苯醚四甲酸精制湿品；将所述3,3’,4,4’‑二苯醚四甲酸精制湿品经减压烘干、粉碎，至其堆积密度≤0.4g/cm3，得3,3’,4,4’‑二苯醚四甲酸精制干品；将所述3,3’,4,4’‑二苯醚四甲酸精制干品经醋酐脱水，减压烘干，得3,3’,4,4’‑二苯醚二酐。本发明通过控制粗品的精制以及降温析晶的条件使得3,3’,4,4’‑二苯醚四甲酸的堆积密度≤0.4g/cm3，进而实现将产品中的醋酸残留降至0.2%以下。
Description
技术领域
本发明涉及提纯除杂技术领域，尤其涉及一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法。
背景技术
3,3’,4,4’-二苯醚二酐是一种重要的合成聚酰亚胺的单体，以其为原料合成的聚酰亚胺具有优良的热加工性能，耐高温达400℃以上，且具有高绝缘性能。随着数字化、智能化、触屏化的发展，聚酰亚胺作为显示屏用高端电子材料，其用量也在快速增长，因此，3,3’,4,4’-二苯醚二酐的需求量也在快速增加。
3,3’,4,4’-二苯醚二酐通常由3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸进行醋酐脱水工艺得到，在该反应过程中，产品会带有明显醋酸味，影响产品质量，因此醋酸残留是其产品质量的重要指标之一，一般醋酸残留指标要求0.5%以下。目前，残留醋酸主要是通过减压烘干的方式除去，但是采用此方法，对3,3’,4,4’-二苯醚二酐的提纯效果不佳，且残留醋酸含量很难降至0.5%以下，因此，寻找一种降低醋酸残留的方法对得到高纯度的3,3’,4,4’-二苯醚二酐以及采用高纯度的3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成聚酰亚胺具有重要意义。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，通过控制3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品精制以及降温析晶的条件，使其堆积密度≤0.4g/cm3，进而实现将产品中的醋酸残留降至0.2%以下。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A、将3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品、纯水和混酸混合后，进行升温精制，精制结束进行阶梯降温析晶，得到3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品，其中所述阶梯降温析晶的具体过程为：以20℃/h~30℃/h降温速率降至55℃~60℃，加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种，保温0.5h~1h；再以10℃/h~20℃/h的降温速率降至20℃~30℃，保温0.5h~1h；再以5℃~10℃/h降温速率降至0℃~10℃，保温0.5h~1h；
步骤B、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品经减压烘干、粉碎，至其堆积密度≤0.4g/cm3，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品；
步骤C、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品经醋酐脱水，降温析晶，固液分离，减压烘干，过筛，得3,3’,4,4’-二苯醚二酐，其中，所述烘干过程采用惰性气体间歇置换。
相对于现有技术，本申请提供的降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法具有以下优势：
本发明申请人在大量的实验研究过程中偶然发现，在采用醋酐脱水制备3,3’,4,4’-二苯醚二酐的过程中，当3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸中间体的堆积密度高于0.5g/cm³时很难将残留醋酸除去，只能将醋酸残留降至0.6%左右，且仅采用减压烘干等方式，3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸中间体的堆积密度也难降至0.5g/cm³以下；此外申请人还发现，当采用混酸对3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品进行精制，并采用特定的阶梯降温条件，能够使3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸堆积密度降至0.4g/cm3以下，并使其在醋酐脱水后很容易将醋酸残留去除，并达到将产品中的醋酸残留降至2%以下的效果，从而实现了在减少烘干时间、烘干次数的条件下，降低醋酸残留，提高3,3’,4,4’-二苯醚二酐纯度和收率，达到降低能耗、提高生产效率的目的。
本发明提供的方法，操作简单，成本低，可有效降低产品醋酸残留，适宜工业化生产。
上述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸进行醋酐脱水的反应如下所示：
进一步可选的，步骤B中，将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品经减压烘干、粉碎，至其堆积密度0.35 g/cm3~0.4g/cm3，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品；
进一步可选的，至其堆积密度0.35 g/cm3，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品。
本申请通过控制3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品的堆积密度，使其在醋酐脱水后很容易将醋酸残留去除，实现提高3,3’,4,4’-二苯醚二酐质量的目的。
可选的，步骤A中，所述精制的条件为：转速为80rpm~100rpm，温度为60℃~100℃，时间为1h~3h。
进一步可选的，所述精制的温度为70℃~90℃；可选的，所述精制的温度为80℃。
进一步可选的，所述精制的时间为2h。
进一步可选的，所述精制的转速为85rpm~95rpm；可选的，所述精制的转速为90rpm。
可选的，步骤A中，所述升温的升温速率为30℃/h~35℃/h；可选的，所述升温的升温速率为35℃/h。
优选的精制条件如温度、转速和升温速率等，使得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品能以独特的结构和尺寸进行析晶，为得到特定堆积密度的干品提供基础和保障。
可选的，步骤A中，所述纯水与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品的质量比为5~10:1。
进一步可选的，步骤A中，所述纯水与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品的质量比为5~8:1；可选的，所述纯水与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品的质量比为7:1。
可选的，步骤A中，所述混酸与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品的质量比为0.3~0.5:1。
进一步可选的，步骤A中，所述混酸与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品的质量比为0.4~0.5:1；可选的，所述混酸与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品的质量比为0.45:1。
可选的，所述混酸包括质量比为2~5:1的无机酸和醋酸，所述无机酸为硫酸或盐酸。
进一步可选的，步骤A中，所述混酸包括质量比为3~4:1的无机酸和醋酸；可选的，所述混酸包括质量比为3.5:1的无机酸和醋酸。
可选的，所述硫酸的浓度为40wt%~50wt%。
可选的，所述盐酸的浓度为30wt%~36wt%。
可选的，所述阶梯降温析晶的转速为50rpm~60rpm。
进一步可选的，阶梯降温析晶的转速为55rpm。
可选的，步骤A中，所述阶梯降温析晶的具体过程为：以25℃/h降温速率降至55℃，加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种，保温1h；再以15℃/h的降温速率降至25℃，保温1h；再以10℃/h降温速率降至5℃，保温1h。
优选的阶梯降温析晶的过程，整搅拌转速及降温速率，阶梯降温，使得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品以独特的结构和尺寸进行析晶，为得到特定堆积密度的干品提供基础和保障。
可选的，所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品的质量比为0.0005~0.002:1。
进一步可选的，所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品的质量比为0.001:1。
可选的，所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种的纯度≥99%，堆积密度为0.35 g/cm³~0.4g/cm³。
可选的，步骤B中，所述减压烘干的条件为：真空度为-0.095MPa~-0.085MPa，蒸汽压力为0.2MPa~0.3MPa，烘干温度为100℃~120℃，烘干时间为6h~10h。
进一步可选的，步骤B中，所述减压烘干的条件为：真空度为-0.095 MPa，蒸汽压力为0.25MPa，烘干温度为110℃，烘干时间为6h~8h；可选的，烘干时间为8h。
优选的减压烘干条件能够使得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品的堆积密度达到0.4g/cm3以下，为其进行醋酐脱水提供基础。
可选的，步骤B中，所述粉碎的细度为8目~20目。
进一步可选的，步骤B中，所述粉碎的细度为10目。
可选的，步骤C中，所述醋酐脱水的温度为60℃~140℃，时间为5~10h。
进一步可选的，步骤C中，所述醋酐脱水的温度为80℃~130℃；可选的，温度为120℃。
进一步可选的，步骤C中，所述醋酐脱水的时间为6h~8h；可选的，时间为7h。
可选的，步骤C中，所述醋酐与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品的质量比为3~8:1。
进一步可选的，步骤C中，所述醋酐与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品的质量比为4~6:1；可选的，所述醋酐与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品的质量比为5:1。
优选的醋酐脱水的条件，如温度、反应时间以及两者的添加比例，使得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品反应完全，并减少副产物的发生，还有利于醋酸的除去。
可选的，步骤C中，所述降温析晶的温度为0℃~20℃，时间为0.5h~1h。
进一步可选的，步骤C中，所述降温析晶的温度为10℃，时间为1h。
可选的，步骤C中，所述固液分离的方式无特殊要求；可选的，所述固液分离采用离心方式。
可选的，步骤C中，所述过筛的孔径为20目~40目。
进一步可选的，步骤C中，所述过筛的孔径为30目。
可选的，步骤C中，所述减压烘干的条件为：真空度为-0.095MPa~-0.085MPa，蒸汽压力为0.2MPa~0.3MPa，烘干温度为100℃~120℃，烘干时间为10h~14h。
进一步可选的，步骤C中，述减压烘干的条件为：真空度为-0.095MPa，蒸汽压力为0.25MPa，烘干温度为110℃，烘干时间为11h~13h；可选的，烘干时间为12h。
优选的减压烘干条件，使得产品中醋酸的残留小于0.2%以下，得到纯度更高的3,3’,4,4’-二苯醚二酐产品。
可选的，步骤C中，所述间歇置换的具体过程为：采用惰性气体将真空度卸至0MPa，然后停止通入惰性气体，继续进行减压烘干，且所述间歇置换的时间间隔为1h~2h。
进一步优选的，所述惰性气体为氮气。
可选的，所述减压烘干采用搪瓷旋转双锥干燥机进行干燥。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸醋酐脱水的反应方程式。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
实施例1
本申请实施例提供一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A、将3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品100Kg投入锚式反应罐中，然后加入纯水700Kg和混酸45Kg，于90rpm的条件下按照35℃/h的速率升温至80℃精制2h，保温结束后于55rpm条件下采用循环水进行降温，以25℃/h降温速率降至55℃，加入0.1kg3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种，保温1h；切换冷盐水再以15℃/h的降温速率降至25℃，保温1h；再以10℃/h降温速率降至5℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品；其中，3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种的含量为99.1%，堆积密度0.39g/cm³；上述混酸包括35Kg的浓度为35wt%盐酸和10Kg的醋酸；
步骤B、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干8h，出料，过10目摇的摆颗粒机，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品97kg，其堆积密度为0.35g/cm³；
步骤C、将上述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品97Kg、醋酐485Kg投入反应罐中进行脱水反应，升温至120℃，保温7h；然后降温至10℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品；
将上述3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品装入搪瓷旋转双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干12h，烘干过程每隔1h氮气置换一次真空双锥系统，将系统内真空泄压为0MPa后，停止置换，继续升温烘干；烘干结束出料，过30目振荡筛，3,3’,4,4’-二苯醚二酐成品84.6Kg，纯度为99.7%，收率为97.0%，检测其醋酸残留为0.15%。
实施例2
本申请实施例提供一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A、将3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品100Kg投入锚式反应罐中，然后加入纯水800Kg和混酸40Kg，于80rpm的条件下按照33℃/h的速率升温至70℃精制3h，保温结束后于55rpm条件下采用循环水进行降温，以30℃/h降温速率降至60℃，加入0.1kg3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种，保温1h；切换冷盐水再以10℃/h的降温速率降至30℃，保温1h；再以10℃/h降温速率降至5℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品，其中3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种的含量为99%，堆积密度0.40g/cm³；上述混酸包括30Kg的硫酸和10Kg的醋酸；
步骤B、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.2MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干6h，出料，过8目摇摆颗粒机，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品96kg，其堆积密度为0.38g/cm³；
步骤C、将上述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品96Kg、醋酐288Kg投入反应罐中进行脱水反应，升温至85℃，保温10h；然后降温至0℃，保温0.5h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品；
将上述3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品装入搪瓷旋转双锥中，设置蒸汽压力0.3MPa，温度100℃，真空度-0.095MPa，烘干14h，烘干过程每隔1h氮气置换一次真空双锥系统，将系统内真空泄压为0MPa后，停止置换，继续升温烘干；烘干结束出料，过20目振荡筛，3,3’,4,4’-二苯醚二酐成品82.5Kg，纯度为99.65%，收率为95.58%，检测其醋酸残留为0.18%。
实施例3
本申请实施例提供一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A、将3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品100Kg投入锚式反应罐中，然后加入纯水600Kg和混酸50Kg，于100rpm的条件下按照30℃/h的速率升温至90℃精制1h，保温结束后于60rpm条件下采用循环水进行降温，以25℃/h降温速率降至55℃，加入0.05kg3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种，保温1h；切换冷盐水再以20℃/h的降温速率降至20℃，保温1h；再以5℃/h降温速率降至0℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品，其中3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种的含量为99.1%，堆积密度0.35g/cm³；上述混酸包括40Kg的浓度为35wt%盐酸和10Kg的醋酸；
步骤B、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.3MPa，温度100℃，真空度-0.085MPa，烘干10h，出料，过10目摇摆颗粒机，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品96.2kg，其堆积密度为0.37g/cm³；
步骤C、将上述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品96.2Kg、醋酐481Kg投入反应罐中进行脱水反应，升温至120℃，保温8h；然后降温至10℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品；
将上述3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品装入搪瓷旋转双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干13h，烘干过程每隔1h氮气置换一次真空双锥系统，将系统内真空泄压为0MPa后，停止置换，继续升温烘干；烘干结束出料，过30目振荡筛，3,3’,4,4’-二苯醚二酐成品82.64Kg，纯度为99.7%，收率为96.74%，检测其醋酸残留为0.17%。
实施例4
本申请实施例提供一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A、将3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品100Kg投入锚式反应罐中，然后加入纯水500Kg和混酸45Kg，于90rpm的条件下按照35℃/h的速率升温至60℃精制2.5h，保温结束后于50rpm条件下采用循环水进行降温，以20℃/h降温速率降至55℃，加入0.05kg3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种，保温1h；切换冷盐水再以15℃/h的降温速率降至25℃，保温1h；再以10℃/h降温速率降至10℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品，其中3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种的含量为99.1%，堆积密度0.4g/cm³；上述混酸包括30Kg的浓度为35wt%盐酸和15Kg的醋酸；
步骤B、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度115℃，真空度-0.095MPa，烘干8h，出料，过20目摇摆颗粒机，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品96kg，其堆积密度为0.35g/cm³；
步骤C、将上述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品96Kg、醋酐384Kg投入反应罐中进行脱水反应，升温至80℃，保温7h；然后降温至15℃，保温0.8h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品；
将上述3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品装入搪瓷旋转双锥中，设置蒸汽压力0.3MPa，温度110℃，真空度-0.090MPa，烘干12h，烘干过程每隔2h氮气置换一次真空双锥系统，将系统内真空泄压为0MPa后，停止置换，继续升温烘干；烘干结束出料，过40目振荡筛，3,3’,4,4’-二苯醚二酐成品82.7Kg，纯度为99.6%，收率为95.76%，检测其醋酸残留为0.18%。
实施例5
本申请实施例提供一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A、将3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品100Kg投入锚式反应罐中，然后加入纯水1000Kg和混酸30Kg，于95rpm的条件下按照35℃/h的速率升温至100℃精制2h，保温结束后于60rpm条件下采用循环水进行降温，以25℃/h降温速率降至60℃，加入0.1kg3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种，保温1h；切换冷盐水再以20℃/h的降温速率降至30℃，保温1h；再以5℃/h降温速率降至5℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品，其中3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种的含量为99.2%，堆积密度0.38g/cm³；上述混酸包括25Kg的浓度为35wt%盐酸和5Kg的醋酸；
步骤B、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.3MPa，温度120℃，真空度-0.090MPa，烘干6h，出料，过10目摇摆颗粒机，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品95kg，其堆积密度为0.36g/cm³；
步骤C、将上述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品95Kg、醋酐760Kg投入反应罐中进行脱水反应，升温至140℃，保温5h；然后降温至5℃，保温0.5h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品；
将上述3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品装入搪瓷旋转双锥中，设置蒸汽压力0.2MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干12h，烘干过程每隔2h氮气置换一次真空双锥系统，将系统内真空泄压为0MPa后，停止置换，继续升温烘干；烘干结束出料，过30目振荡筛，3,3’,4,4’-二苯醚二酐成品81.7Kg，纯度为99.69%，收率为95.68%，检测其醋酸残留为0.16%。
实施例6
本申请实施例提供一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A、将3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品100Kg投入锚式反应罐中，然后加入纯水700Kg和混酸45Kg，于85rpm的条件下按照32℃/h的速率升温至85℃精制2.5h，保温结束后于55rpm条件下采用循环水进行降温，以25℃/h降温速率降至55℃，加入0.1kg3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种，保温1h；切换冷盐水再以15℃/h的降温速率降至25℃，保温1h；再以10℃/h降温速率降至5℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品，其中3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种的含量为99%，堆积密度0.39g/cm³；上述混酸包括35Kg的浓度为35wt%盐酸和10Kg的醋酸；
步骤B、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干9h，出料，过15目摇摆颗粒机，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品96.5kg，其堆积密度为0.35g/cm³；
步骤C、将上述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品96.5Kg、醋酐485Kg投入反应罐中进行脱水反应，升温至120℃，保温6h；然后降温至10℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品；
将上述3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品装入搪瓷旋转双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度120℃，真空度-0.085MPa，烘干12h，烘干过程每隔2h氮气置换一次真空双锥系统，将系统内真空泄压为0MPa后，停止置换，继续升温烘干；烘干结束出料，过30目振荡筛，3,3’,4,4’-二苯醚二酐成品82.95Kg，纯度为99.7%，收率为95.64%，检测其醋酸残留为0.16%。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
本对比例提供一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A、将混酸替换为35Kg的浓度为35wt%盐酸和10Kg的丙酸，其余步骤A中的条件不变；
步骤B、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干8h，出料，过10目摇摆颗粒机，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品92 kg，其堆积密度为0.52g/cm³；
步骤C、将上述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品92Kg、醋酐460Kg投入反应罐中进行脱水反应，升温至120℃，保温7h；然后降温至10℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品；
将上述3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品装入搪瓷旋转双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干12h，烘干过程每隔1h氮气置换一次真空双锥系统，将系统内真空泄压为0MPa后，停止置换，继续升温烘干；烘干结束出料，过30目振荡筛，3,3’,4,4’-二苯醚二酐成品74.5Kg，纯度为99.28%，收率为89.73%，检测其醋酸残留为0.65%。
对比例2
本对比例提供一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A、将混酸替换为35Kg的硝酸和10Kg的醋酸，其余步骤A中的条件不变，其中硝酸的浓度为35wt%；
步骤B、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干8h，出料，过10目摇摆颗粒机，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品91.5kg，其堆积密度为0.58g/cm³；
步骤C、将上述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品91.5 Kg、醋酐457.5Kg投入反应罐中进行脱水反应，升温至120℃，保温7h；然后降温至10℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品；
将上述3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品装入搪瓷旋转双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干12h，烘干过程每隔1h氮气置换一次真空双锥系统，将系统内真空泄压为0MPa后，停止置换，继续升温烘干；烘干结束出料，过30目振荡筛，3,3’,4,4’-二苯醚二酐成品73.83Kg，纯度为99.25%，收率为89.37%，检测其醋酸残留为0.68%。
对比例3
本对比例提供一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A、将3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品100Kg投入锚式反应罐中，然后加入纯水700Kg和混酸45Kg，于90rpm的条件下按照35℃/h的速率升温至80℃精制2h，保温结束后于55rpm条件下采用循环水进行降温，以35℃/h降温速率降至55℃，加入0.1kg3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种，保温1h；切换冷盐水再以25℃/h的降温速率降至25℃，保温1h；再以15℃/h降温速率降至5℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品；其中，3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种的含量为99.1%，堆积密度0.39g/cm³；上述混酸包括35Kg的盐酸和10Kg的醋酸；
步骤B、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品投入搪瓷双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干8h，出料，过10目摇摆颗粒机，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品92.5 kg，其堆积密度为0.55g/cm³；
步骤C、将上述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品92.5 Kg、醋酐462.5Kg投入反应罐中进行脱水反应，升温至120℃，保温7h；然后降温至10℃，保温1h，离心，得3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品；
将上述3,3’,4,4’-二苯醚二酐湿品装入搪瓷旋转双锥中，设置蒸汽压力0.25MPa，温度110℃，真空度-0.095MPa，烘干12h，烘干过程每隔1h氮气置换一次真空双锥系统，将系统内真空泄压为0MPa后，停止置换，继续升温烘干；烘干结束出料，过30目振荡筛，3,3’,4,4’-二苯醚二酐成品74.5Kg，纯度为99.20%，收率为89.17%，检测其醋酸残留为0.72%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤A、将3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品、纯水和混酸混合后，进行升温精制，精制结束进行阶梯降温析晶，得到3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品，其中所述阶梯降温析晶的具体过程为：以20℃/h~30℃/h降温速率降至55℃~60℃，加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种，保温0.5h~1h；再以10℃/h~20℃/h的降温速率降至20℃~30℃，保温0.5h~1h；再以5℃~10℃/h降温速率降至0℃~10℃，保温0.5h~1h；
步骤B、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制湿品经减压烘干、粉碎，至其堆积密度≤0.4g/cm3，得3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品；
步骤C、将所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品经醋酐脱水，降温析晶，固液分离，减压烘干，过筛，得3,3’,4,4’-二苯醚二酐，其中，所述减压烘干过程采用惰性气体间歇置换。
2.如权利要求1所述的降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，其特征在于：步骤A中，所述精制的条件为：转速为80rpm~100rpm，温度为60℃~100℃，时间为1h~3h；和/或
步骤A中，所述升温的升温速率为30℃/h~35℃/h。
3.如权利要求1所述的降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，其特征在于：步骤A中，所述纯水与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品的质量比为5~10:1；和/或
步骤A中，所述混酸与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品的质量比为0.3~0.5:1；和/或
步骤A中，所述混酸包括质量比为2~5:1的无机酸和醋酸，所述无机酸为硫酸或盐酸。
4.如权利要求1所述的降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，其特征在于：步骤A中，所述阶梯降温析晶的转速为50rpm~60rpm ；和/或
步骤A中，所述阶梯降温析晶的具体过程为：以25℃/h降温速率降至55℃，加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种，保温1h；再以15℃/h的降温速率降至25℃，保温1h；再以10℃/h降温速率降至5℃，保温1h。
5.如权利要求1所述的降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，其特征在于：所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸粗品的质量比为0.0005~0.002:1；和/或
所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸晶种的纯度≥99%，堆积密度为0.35 g/cm³~0.4g/cm³。
6.如权利要求1所述的降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，其特征在于：步骤B中，所述减压烘干的条件为：真空度为-0.095MPa~-0.085MPa，蒸汽压力为0.2MPa~0.3MPa，烘干温度为100℃~120℃，烘干时间为6~10h；和/或
步骤B中，所述粉碎的细度为8目~20目。
7.如权利要求1所述的降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，其特征在于：步骤C中，所述醋酐脱水的温度为60℃~140℃，时间为5~10h；和/或
步骤C中，所述醋酐与所述3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸精制干品的质量比为3~8:1；和/或
步骤C中，所述降温析晶的温度为0℃~20℃，时间为0.5h~1h；和/或
步骤C中，所述过筛的孔径为20目~40目。
8.如权利要求1所述的降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，其特征在于：步骤C中，所述减压烘干的条件为：真空度为-0.095MPa~-0.085MPa，蒸汽压力为0.2MPa~0.3MPa，烘干温度为100℃~120℃，烘干时间为10~14h。
9.如权利要求1所述的降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，其特征在于：步骤C中，所述间歇置换的具体过程为：采用惰性气体将真空度卸至0MPa，然后停止通入惰性气体，继续进行减压烘干，且所述间歇置换的时间间隔为1h~2h。
10.如权利要求6或8所述的降低3,3’,4,4’-二苯醚二酐合成中醋酸残留的方法，其特征在于：所述减压烘干采用搪瓷旋转双锥干燥机进行干燥。
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