CN114497724A - 一种固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态电解质及其制备方法和应用。该固态电解质含有共价有机框架材料和固态电解质前驱液，共价有机框架材料的浓度为30mg/mL。本发明还提供了上述固态电解质的制备方法，以及含有该固态电解质的固态锂电池。本发明的固态锂电池具有优异的电压窗口和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解质，尤其涉及一种含有共价有机框架的固态聚合物电解质，属于固态锂电池技术领域。
背景技术
随着全球环境的恶化和环保意识的的增强，开发新的绿色能源以解决温室效应变得极其重要。在新能源领域，锂离子电池占有重要地位。锂离子电池因其有高能量密度，循环稳定性好，绿色环保的优点，广泛应用于便携式设备和电动车领域。
然而，传统的商业电解液一般都为易燃易爆的有机溶剂，在电池过热时容易起火爆炸，具有潜在的安全隐患。现在，用固态电解质替代液态电解质成为了有效解决电池安全性问题的方法。同时固态电解质相较于液态电解质具有高机械强度，可以有效抑制锂枝晶的生成，防止枝晶刺穿隔膜并造成短路。
在固态锂电池中，为了提高电池的能量密度，需要保证固态电解质在更高工作电压下的稳定性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有电化学稳定窗口，耐高压性能的固态锂电池。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种固态电解质，其中，该固态电解质含有共价有机框架材料和固态电解质前驱液，共价有机框架材料的浓度为30mg/mL。
本发明的固态电解质，通过将共价有机框架材料添加到固态电解质前驱液中，提高其电化学稳定窗口，提高固态锂电池的耐高压性能。
在本发明的一具体实施方式中，含有共价有机框架材料含有多个卟啉基团和多个联吡啶基团，所述多个卟啉基团和多个联吡啶基团形成共价键网络。
具体地，采用的卟啉基团选自5,10,15,20-四苯基卟啉、5,10,15,20-四(羟基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(羧基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(醛基苯基)卟啉中的一种或几种的组合。
更具体地，采用的卟啉包括含金属配位的金属卟啉，选自四氨基苯基铜卟啉、四氨基苯基钴卟啉、四氨基苯基锌卟啉、四氨基苯基镁卟啉、四氨基苯基铁卟啉中的一种或几种的组合。
具体地，联吡啶基团选自1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶、1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二溴化联吡啶、1,1'-双(2,4-二羟基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶、1,1'-双(2,4-二羟基苯基)-4,4'-二溴化联吡啶、1,1'-双(4-氰甲基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶、1,1'-双(4-氰甲基苯基)-4,4'-二溴化联吡啶、1,1'-双(4-氨基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶、1,1'-双(4-氨基苯基)-4,4'-二溴氯化联吡啶中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，固态电解质前驱液含有锂盐和聚合物基质。
具体地，采用的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或几种的组合。
具体地，采用的聚合物基质包括聚碳酸酯类、聚醚类、聚腈类、聚砜类中的一种或几种的组合；
优选地，其中，聚碳酸酯类包括聚碳酸乙烯亚乙酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸烯丙酯、聚碳酸二烯丙酯、聚丙烯酸甲酯中的一种或几种的组合。
本发明还提供了一种固态电解质的制备方法，其中，该制备方法包括：
通过溶剂热法、微波法、离子热法、声化学法、机械化学法或光诱导法制备共价有机框架材料；
将共价有机框架材料分散到固态电解质前驱液中，通过原位聚合或非原位聚合制备固态电解质。
为了实现上述技术目的，本发明还提供了一种固态锂金属电池，该固态锂金属电池中包括正极、负极和正负极间的固态电解质；固态电解质为本发明的固态电解质。
在本发明的一具体实施方式中，正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
其中，采用的正极活性物质包括：钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNiCoMnO2)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)。
其中，采用的导电剂包括乙炔黑，能量密度型石墨，石墨烯中的一种或几种的组合。
其中，采用的粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，负极包括锂箔，锂合金，硅或石墨。
具体地，本发明的固态锂电池按照以下步骤制备得到：
共价有机框架材料的微波合成；
固态电解质前驱液的制备；
制备共价有机框架与固态电解质复合材料：将共价有机框架材料加入固态电解质前驱液中，分散均匀；
将得到的复合电解液加入到锂电池中,80℃原位聚合48h，最终得到固态锂电池。
本发明的共价有机框架材料不仅能提高固态电解质的电压窗口，还具有抑制枝晶生长，高离子电导率，低界面阻抗等特点。适合应用于高能量密度的锂电池中。同时，原位聚合使得固态电解质和正负极界面有着良好接触，进一步提高了固态锂电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制得的共价有机框架的红外光谱图。
图2为实施例13组装的锂片/固态电解质/不锈钢电池线性扫描伏安曲线。
图3为实施例13组装的锂片/固态电解质/钴酸锂电池的循环性能图。
图4为实施例13组装的不锈钢/固态电解质/不锈钢电池的交流阻抗曲线。
图5为实施例13组装的锂片/固态电解质/锂片电池后进行极化曲线。
图6为实施例13组装的锂金属/固态电解质/钴酸锂电池的循环后拆解得到的锂片的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种共价有机框架材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将166mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和200mg的1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶溶解于乙醇/水(1：1体积比)混合液。在微波反应器中反应3h，100℃，2.45GHz。反应结束后过滤并用乙醇和水洗沉淀三次，将产物放入真空烘箱，70℃干燥24h，得到共价有机框架。
实施例2
本实施例中的制备方法与实施例1基本一致，不同的是反应物为166mg的5,10,15,20-四(4-醛基苯基)卟啉和200mg的1,1'-双(4-氨基苯基)-4,4'-二氯化联吡。
实施例3
本实施例中的制备方法与实施例1基本一致，不同的是反应物为166mg的5,10,15,20-四(4-醛基苯基)卟啉和200mg的1,1'-双(4-氰甲基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶。
实施例4
本实施例中的制备方法与实施例1基本一致，不同的是反应物卟啉和联吡啶的质量分别为400mg和200mg。
实施例5
本实施例中的制备方法与实施例2基本一致，不同的是反应物卟啉和联吡啶的质量分别为400mg和200mg。
实施例6
本实施例中的制备方法与实施例3基本一致，不同的是反应物卟啉和联吡啶的质量分别为400mg和200mg。
实施例7
在含水量＜0.1ppm和含氧量＜0.1ppm的手套箱中，将双三氟甲基磺酰亚胺锂以1M的浓度溶解在碳酸亚乙烯酯和碳酸二烯丙酯混和溶剂中(质量比75％：25％)，然后加入1％质量分数的引发剂偶氮二异丁腈。以此溶液作为固态电解质前驱液，组装电池，在80摄氏度下48小时进行原位聚合。
实施例8
本实施例中的固态电解质的制备方法与实施例7基本一致，不同的是前驱体溶剂为碳酸乙烯亚乙酯和碳酸二烯丙酯。
实施例9
本实施例中的固态电解质的制备方法与实施例7基本一致，不同的是前驱体溶剂为碳酸乙烯亚乙酯和丙烯酸甲酯。
实施例10
本实施例中的固态电解质的制备方法与实施例7基本一致，不同的是在前驱体溶液中加入了实施例1制得的共价有机框架，浓度为30mg/mL。
实施例11
本实施例中的固态电解质的制备方法与实施例7基本一致，不同的是在前驱体溶液中加入了实施例2制得的共价有机框架，浓度为30mg/mL。
实施例12
本实施例中的固态电解质的制备方法与实施例7基本一致，不同的是在前驱体溶液中加入了实施例3制得的共价有机框架，浓度为30mg/mL。
实施例13
利用实施例7-12中配制好的聚合物电解质前驱体溶液组装成锂片/固态电解质/不锈钢电池后进行线性扫描伏安测试。以同样的方法组装成锂片/固态电解质/钴酸锂电池后进行循环性能测试。以同样的方法组装不锈钢/固态电解质/不锈钢电池后进行交流阻抗测试。以同样的方法组装成锂片/固态电解质/锂片电池后进行极化性能测试。测试结果见附图。
图1是实施例1制得的共价有机框架的红外光谱图，在1511cm-1处的峰是由苯氨基的面内弯曲振动导致，来自于单体5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉。在1345cm-1处的峰是由苯硝基的对称伸缩振动导致，来自于单体1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶。苯氨基和苯硝基同时出现在红外光谱图上，证明单体5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶成功键合，形成共价有机框架。
图2为实施例7和10制得的固态电解质组装的锂片/固态电解质/不锈钢电池线性扫描伏安曲线，测得实施例7制得的固态电解质的分解电压为4.2V,而实施例10制得的固态电解质的分解电压为5.2V。这证明了加入共价有机框架的固态电解质(实施例10)相比与不加共价有机框架的固态电解质(实施例7)具有更高的电化学稳定窗口，即能承受更高的电压。
图3为实施例7和10制得的固态电解质组装的锂片/固态电解质/钴酸锂电池的循环性能图，可以看出实施例7组装的电池容量快速衰减而实施例10组装的电池能稳定循环。这是因为实施例7的固态电解质在高工作电压下逐渐分解，造成破碎的电极|电解质界面，而实施例10的固态电解质在共价有机框架的增强下显著提高了耐高压性能，缓解了循环过程中造成的容量损失。
图4为实施例7和10制得的固态电解质组装的不锈钢/固态电解质/不锈钢电池的交流阻抗图谱，可以看到加入共价有机框架的固态电解质具有更小的界面阻抗，也即共价有机框架能增加固态电解质的离子电导率，有利于电池的长期稳定循环。
图5为实施例10制得的固态电解质组装的锂对称电池循环极化曲线，在0-150h内没有出现明显的过电势，表明本发明的共价有机框架增强的固态电解质有较稳定的锂离子脱嵌能力。
图6的图片a和图片b分别为由实施例7，10制得的固态电解质所组装的锂电池在循环后拆解得到的锂片的扫描电子显微镜图像。图6的图片a中锂片表面较粗糙且能观察到明显的锂枝晶生长，图6的图片b中锂片表面相对光滑。这证明了共价有机框架的加入使得固态电解质抑制枝晶的能力得到了增强。
表1实施例7-12制得的不同固态电解质的电压窗口和离子电导率
| 固态电解质 | 电压窗口 | 离子电导率 |
| 实施例7 | 4.2V | 7.3×10<sup>–3</sup>S cm<sup>–1</sup> |
| 实施例8 | 4.3V | 8.1×10<sup>–3</sup>S cm<sup>–1</sup> |
| 实施例9 | 4.2V | 7.4×10<sup>–3</sup>S cm<sup>–1</sup> |
| 实施例10 | 5.2V | 1.3×10<sup>–4</sup>S cm<sup>–1</sup> |
| 实施例11 | 5.1V | 1.1×10<sup>–4</sup>S cm<sup>–1</sup> |
| 实施例12 | 4.9V | 1.0×10<sup>–4</sup>S cm<sup>–1</sup> |
综上所述，本发明的共价有机框架能有效提高固态电解质的电压窗口，同时还使得固态电解质具有稳定的循环性能，高离子电导率，稳定的锂离子脱嵌能力等特点。将其应用于锂电池中，能大幅提高其能量密度和循环性能，尤其是高压固态锂电池中。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电解质，其中，该固态电解质含有共价有机框架材料和固态电解质前驱液，所述共价有机框架材料的浓度为0.5-150mg/mL。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其中，所述含有共价有机框架材料含有多个卟啉基团和多个联吡啶基团，所述多个卟啉基团和多个联吡啶基团形成共价键网络。
3.根据权利要求2所述的固态电解质，其中，所述卟啉基团选自5,10,15,20-四苯基卟啉、5,10,15,20-四(羟基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(羧基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(醛基苯基)卟啉；
优选地，所述卟啉包括含金属配位的金属卟啉，选自四氨基苯基铜卟啉、四氨基苯基钴卟啉、四氨基苯基锌卟啉、四氨基苯基镁卟啉、四氨基苯基铁卟啉。
4.根据权利要求2所述的固态电解质，其中，所述联吡啶基团选自1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶、1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二溴化联吡啶、1,1'-双(2,4-二羟基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶、1,1'-双(2,4-二羟基苯基)-4,4'-二溴化联吡啶、1,1'-双(4-氰甲基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶、1,1'-双(4-氰甲基苯基)-4,4'-二溴化联吡啶、1,1'-双(4-氨基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶、1,1'-双(4-氨基苯基)-4,4'-二溴氯化联吡啶。
5.根据权利要求1所述的固态电解质，其中，所述固态电解质前驱液含有锂盐和聚合物基质；
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其中，所述聚合物基质包括聚碳酸酯类、聚醚类、聚腈类、聚砜类中的一种或几种的组合；
优选地，所述聚碳酸酯类包括聚碳酸乙烯亚乙酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸烯丙酯、聚碳酸二烯丙酯、聚丙烯酸甲酯中一种或几种的组合。
7.权利要求1-6任一项所述的固态电解质的制备方法，其中，该制备方法包括：
通过溶剂热法、微波法、离子热法、声化学法、机械化学法或光诱导法制备共价有机框架材料；
通过原位聚合或非原位聚合制备固态电解质。
8.一种固态锂金属电池，该固态锂金属电池中包括正极、负极和正负极间的固态电解质；
优选地，所述固态电解质为权利要求1-6任一项所述的固态电解质。
9.根据权利要求8所述的固态锂金属电池，其中，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
优选地，所述正极活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、硫、硫化锂；
优选地，所述导电剂包括乙炔黑，能量密度型石墨，石墨烯中的一种或几种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求8的固态锂金属电池，其中，所述负极包括锂箔、锂合金、硅或石墨。
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| Date | Code | Title | Description |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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