CN114709478A - 含Se=P双键有机化合物在制备二次电池电解液中的应用 - Google Patents

含Se=P双键有机化合物在制备二次电池电解液中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含Se＝P双键有机化合物在制备二次电池电解液中的应用。本发明中的添加剂由于含有Se＝P双键，在电解液中通过被氧化和被还原的方式，在正极和负极两侧参与构建形成稳定的界面保护层，达到稳定正、负极结构和降低电解液消耗的作用，从而有利于提升电池的循环寿命。

Description

含Se＝P双键有机化合物在制备二次电池电解液中的应用
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及含Se＝P双键有机化合物在制备二次电池电解液中的应用。
背景技术
近年来，以二次电池为代表的新能源飞速发展，以替代传统化石能源。提升电池的放电容量和循环寿命也一直是学术界和企业界日益关注的科学与工程问题。电池的循环寿命主要取决于正、负极在循环过程中结构的保持程度和电解液的消耗速率，而这两点均与正负极界面层息息相关。稳定和坚固的界面层一方面有利于更好地维持正、负极的体相及表面结构，提高电池的容量保持率，另一方面，有利于抑制电解液的快速反应与消耗，延长电池跳水的时间。
为了提高界面层的均匀性，减小由于界面层不均匀导致的局部电流密度和应力不均等问题，在现有的电解液基础上引入合适的添加剂，通过添加剂的氧化、还原和分解诱导形成更稳定的界面层，是一种科学而又简便的方法。然而，能够在正、负极均发挥作用的添加剂种类较少，亟需进一步研究和发现。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供含Se＝P双键有机化合物在制备二次电池电解液中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种二次电池电解液。
本发明的再一目的在于提供一种二次电池。
本发明的技术方案如下：
含Se＝P双键有机化合物在制备二次电池电解液中的应用。
该含Se＝P双键有机化合物的结构式为
Figure BDA0003572687250000011
表示与相邻原子的结合位点。结合的对象可包括烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基等)、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代基、羰基、酯基、胺类、酰胺类、腈类、磺酸基、磺酰基、醚基等中的至少一种官能团。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含Se＝P双键有机化合物选自如下结构式中：
Figure BDA0003572687250000021
进一步优选的，所述含Se＝P双键有机化合物选自如下结构式中：
Figure BDA0003572687250000031
本发明的另一技术方案如下：
一种二次电池电解液，包括锂盐、有机溶剂、含Se＝P双键有机化合物和电解液添加剂。
锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟黄酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种。
有机溶剂可为酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂等，酯类溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯中的至少一种；醚类溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、15-5冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃中的至少一种；此外，溶剂也可为1-甲基咪唑、乙腈、二甲亚砜、环丁砜、乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜中的至少一种。
该电解液中可包含多种添加剂，其他添加剂包括但不局限于四氟硼酸锂(LiBF4)、硫酸乙烯酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、1，4-丁烷磺内酯、2，4-丁烷磺内酯、丙烷磺酸酐、丁二酸酐、二氟磷酸锂、丁二腈、己二腈、反丁烯二腈、戊二腈、1，3，6-已烷三腈或1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含Se＝P双键有机化合物选自如下结构式中：
Figure BDA0003572687250000041
Figure BDA0003572687250000051
进一步优选的，所述含Se＝P双键有机化合物选自如下结构式中：
Figure BDA0003572687250000052
本发明的再一技术方案如下：
一种二次电池，具有正极、负极、隔膜和上述二次电池电解液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述正极为钴酸锂正极、镍钴锰三元正极、镍钴铝三元正极、锰酸锂正极、镍酸锂正极、磷酸钴锂正极或磷酸铁锂正极。正极可经过掺杂、包覆等手段进行预改性，掺杂元素包括但不局限于锂、硼、氮、氟、钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、锌、镓、锗、砷、硒、锆、铌、钼、银、铟、锡、锑、碲、碘、钽、钨、铅、砹等其中的一种或多种；包覆材料包括但不局限于锂、硼、氮、氟、钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、锌、镓、锗、砷、硒、锆、铌、钼、银、铟、锡、锑、碲、碘、钽、钨、铅、砹等元素的氟化物、氧化物、氮化物、磷化物、硫化物、氯化物、磷酸盐、钒酸盐、硼酸盐、钛酸盐、锆酸盐、偏铝酸盐、碳酸盐中的一种或多种，如氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化铝、氧化锂、氧化硼、氧化钠、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化铁氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化锆、氧化锡、磷化铝、磷酸锂、磷酸钠、磷酸铝、磷酸铝锂、钒酸锂、硼酸锂、偏铝酸钠、碳酸锂、锆酸锂、钛酸钡等。
在本发明的一个优选实施方案中，所述负极为金属锂负极、金属钠负极、人造石墨负极、天然石墨负极、硬碳负极、硅碳负极或硅负极。金属锂负极包括但不局限于锂合金和纯金属锂，所述合金元素包括镍、钴、锰、铝、镁、锆中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述隔膜为聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜、PET无纺布隔膜，或经过表面涂覆、接枝等方式改性的聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜或PET无纺布隔膜。
隔膜涂层或接枝改性在隔离膜的至少一个表面上，涂层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡、碳酸锰、碳酸钙、硼酸铝、硼酸镁中的至少一种；粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种；接枝改性主要是通过化学键合的方式，对隔离膜表面交联聚合，包括聚多巴胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等；隔离膜表面修饰可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
本发明的有益效果是：本发明中的含Se＝P双键有机化合物由于含有Se＝P双键，在电解液中通过被氧化和被还原的方式，在正极和负极两侧参与构建形成稳定的界面保护层，达到稳定正、负极结构和降低电解液消耗的作用，从而有利于提升电池的循环寿命。该含Se＝P双键有机化合物在正、负极界面参与形成的界面保护层中，Se占比为0.1-20wt％，P占比为0.1-20wt％。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明的实施例采用的化合物为如下结构式之一：
Figure BDA0003572687250000071
实施例1
(1)电解液配制：
电解液溶质为六氟磷酸锂，浓度为1mol L-1，溶剂为EC、DEC和EMC，溶剂体积比为1∶1，添加剂为1％FEC和1％LiBF4，并在其中额外引入A1电解液添加剂，添加量为0.5％；
(2)正极材料与浆料制备：
以一定的质量的商业钴酸锂为原料，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，调成正极浆料，并涂布在铝箔上，涂布质量为5mg cm-2左右；
(3)负极浆料制备：
以石墨材料为原料，以去离子水为溶剂，羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，调成负极浆料，并涂布铜铝箔上，涂布质量为3mg cm-2左右；隔膜采用PP/PE/PP复合膜；
(4)电池组装与测试：
采用前面3个步骤所制备的电解液和正、负极材料，依次按照正极壳-正极-隔膜-负极-负极壳的顺序，组装电池。电池组装完成后静置6h，在100mA g-1电流密度下恒流充放测试，测试电压范围为3-4.65V。
实施例2-20：
实施例2与实施例1不同的是，A1电解液添加剂的添加量为0.1％；
实施例3与实施例1不同的是，A1电解液添加剂的添加量为0.2％；
实施例4与实施例1不同的是，A1电解液添加剂的添加量为1％；
实施例5与实施例1不同的是，引入A4电解液添加剂，添加量为0.1％；
实施例6与实施例1不同的是，引入A5电解液添加剂，添加量为0.1％；
实施例7与实施例1不同的是，引入A10电解液添加剂，添加量为0.1％；
实施例8与实施例1不同的是，引入A14电解液添加剂，添加量为0.1％；
实施例9与实施例1不同的是，引入A16电解液添加剂，添加量为0.1％；
实施例10与实施例1不同的是，引入A19电解液添加剂，添加量为0.1％；
实施例11与实施例1不同的是，引入A22电解液添加剂，添加量为0.1％；
实施例12与实施例1不同的是，引入B1电解液添加剂，添加量为0.1％；
实施例13与实施例1不同的是，引入B2电解液添加剂，添加量为0.1％；
实施例14与实施例1不同的是，引入B3电解液添加剂，添加量为0.1％；
实施例15与实施例1不同的是，引入B4电解液添加剂，添加量为0.1％；
实施例16与实施例1不同的是，所用正极为商用镍钴锰三元材料；
实施例17与实施例1不同的是，所用正极为无钴高镍材料；
实施例18与实施例1不同的是，所用正极为锰酸锂三元材料；
实施例19与实施例1不同的是，所用正极为镍酸锂三元材料；
实施例20与实施例1不同的是，负极采用锂金属；
实施例21与实施例1不同的是，负极采用硅碳负极；
实施例22与实施例1不同的是，负极采用硬碳；
对比例1-2：
对比例1与实施例1不同的是，电解液中未引入A1添加剂；
对比例2与实施例16不同的是，电解液中未引入A1添加剂；
对比例3与实施例17不同的是，电解液中未引入A1添加剂；
对比例4与实施例18不同的是，电解液中未引入A1添加剂；
对比例5与实施例19不同的是，电解液中未引入A1添加剂；
对比例6与实施例20不同的是，电解液中未引入A1添加剂；
实施例和对比例次的测试结果具体可见下表：
Figure BDA0003572687250000091
Figure BDA0003572687250000101
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.含Se＝P双键有机化合物在制备二次电池电解液中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述含Se＝P双键有机化合物选自如下结构式中：
Figure FDA0003572687240000011
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述含Se＝P双键有机化合物选自如下结构式中：
Figure FDA0003572687240000021
4.一种二次电池电解液，其特征在于：包括锂盐、有机溶剂、含Se＝P双键有机化合物和电解液添加剂。
5.如权利要求4所述的一种二次电池电解液，其特征在于：所述含Se＝P双键有机化合物选自如下结构式中：
Figure FDA0003572687240000022
Figure FDA0003572687240000031
6.如权利要求5所述的一种二次电池电解液，其特征在于：所述含Se＝P双键有机化合物选自如下结构式中：
Figure FDA0003572687240000032
Figure FDA0003572687240000041
7.一种二次电池，其特征在于：具有正极、负极、隔膜和权利要求4至6中任一权利要求所述的二次电池电解液。
8.如权利要求7所述的一种二次电池，其特征在于：所述正极为钴酸锂正极、镍钴锰三元正极、镍钴铝三元正极、锰酸锂正极、镍酸锂正极、磷酸钴锂正极或磷酸铁锂正极；所述负极为金属锂负极、金属钠负极、人造石墨负极、天然石墨负极、硬碳负极、硅碳负极或硅负极；所述隔膜为聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜、PET无纺布隔膜，或经过表面改性的聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜或PET无纺布隔膜。
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