CN115073732B - 一种嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂及其制备方法、一种嵌段型感光树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及功能高分子材料领域，公开了一种嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂及其制备方法、一种嵌段型感光树脂组合物。所述前体树脂含有如下所示的结构：D‑X‑Y‑Z‑Y‑X‑D，其中X、Y、Z各自独立地为感光树脂分子链嵌段、含氟树脂分子链嵌段、含硅树脂分子链嵌段，且X、Y、Z各不相同，D为封端基团；前体树脂制备方法：将向二酐单体溶液中首先加入二胺单体1反应；随后加入二胺单体2反应；接着加入二胺单体3反应；最后加入封端剂反应；所述二胺单体1、二胺单体2、二胺单体3互不重复地为感光二胺单体、含硅二胺单体或含氟二胺单体。本申请的前体树脂可用于制备嵌段型感光树脂组合物，其具有所成薄膜留膜率高的优点。
Description
技术领域
本申请涉及功能高分子材料领域，尤其涉及一种嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂及其制备方法、一种嵌段型感光树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是目前在半导体和微电子行业中应用最为广泛的高分子材料之一。由于聚酰亚胺(PI)骨架上有环状酰亚胺的刚性结构和芳香结构使得其具有良好的热稳定性、优异的机械性能、电性能和化学性能，广泛应用于电子、光学、航空航天、光电器件等领域。随着电子产品的轻量化、高性能化和多功能化使得其对PI的要求也越来越高。
如在半导体芯片的封装领域，就需要聚酰亚胺(PI)同时兼具高附着力和高感光度。相关技术中，对于提高聚酰亚胺附着力或提高感光度一般是通过添加小分子的添加剂实现的，但是小分子添加剂容易发生分解或挥发，从而影响后期聚酰亚胺涂层膜的留膜率。
发明内容
在保持聚酰亚胺高附着力和高感光度的基础上，为了提高聚酰亚胺后期成膜的留膜率，本申请提供一种嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂及其制备方法、一种嵌段型感光树脂组合物。
通过将感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体和芳香族二酐单体进行聚合反应制备出一种嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂。感光二胺单体的引入使得该树脂本身具有感光性，经紫外光(i线、g线、h线)照射后感光二胺单体上的感光基团可光分解，引起树脂溶解性发生变化，进而在显影液中显出图形；含硅二胺单体的引入可提高组合物与基材的附着力。含氟二胺单体的引入则可进一步提高树脂的透明度，增加其感光性。通过控制二胺单体与二酐单体的聚合顺序，可得到性能较均聚聚酰亚胺前体树脂性能更好的、不同分布结构的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂。利用嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂制备的嵌段型感光树脂组合物具有高附着力、高感光度、高留膜率，可用于半导体芯片封装领域。
第一方面，本申请提供一种嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂，采用如下的技术方案：一种嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂，所述前体树脂中含有如通式(Ⅰ)所示的结构：
D-X-Y-Z-Y-X-D (Ⅰ)，
其中X、Y、Z各自独立地为感光树脂分子链嵌段、含氟树脂分子链嵌段、含硅树脂分子链嵌段，且X、Y、Z各不相同，D为封端基团；
所述感光树脂分子链嵌段的结构式如式(Ⅱ)所示；
式(Ⅱ)中，M为C4～C40的四价有机基团，R1为氢原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，Q为感光基团，n为1～5的整数，m1为2～200的整数；
优选的，M为含有芳香族环的C6～C40的四价有机基团；
优选的，R2为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苄基或苯甲基；
优选的，m1为20～80的整数。
所述含氟树脂分子链嵌段的结构式如式(Ⅲ)所示；
式(Ⅲ)中，P1为含氟的C2～C40的有机基团，M为C4～C40的四价有机基团，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，m2为2～200的整数；
优选的，M为含有芳香族环的C6～C40的四价有机基团；
优选的，R2选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、苄基和苯甲基；
优选的，m2为20～80的整数。
所述含硅树脂分子链嵌段的结构式如式(Ⅳ)所示
式(Ⅳ)中，P2为含硅的C2～C40的有机基团，M为C4～C40的四价有机基团，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，m3为2～200的整数；
优选的，M为含有芳香族环的C6～C40的四价有机基团；
优选的，R2选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、苄基和苯甲基；
优选的，m3为20～80的整数。
优选的，所述感光基团为
优选的，所述R1为-H、-CH3、-CF3或-OCF3；更优选的，所述R1为-OCF3。
优选的，所述感光树脂分子链片段由二酐单体和感光二胺单体聚合而成；
更优选的，感光二胺单体选自
优选的，所述含氟树脂分子链嵌段由二酐单体和含硅二胺单体聚合而成；
更优选的，所述含氟二胺单体选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚、N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷；
优选的，所述含硅树脂分子链嵌段由二酐单体和含氟二胺单体聚合而成。
更优选的，所述含硅二胺单体选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二(4-氨基苯基)二甲基硅烷、二(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、二(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-二(γ-氨丙基二甲基硅烷基)苯、二(4-氨丁基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨丙基)四苯基二硅氧烷和1，3-二(氨丙基)四甲基二硅氧烷。
上述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐和4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐。
第二方面，本申请提供一种嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，包括以下步骤：
SP1：将二酐单体溶解到溶剂A中得到二酐溶液，然后将二胺单体1加入到二酐溶液中，10℃～100℃条件下反应3h～24h；
SP2：SP1反应结束后，将二胺单体2加入到反应体系中，10℃～100℃条件下反应3h～24h；
SP3：SP2反应结束后，将二胺单体3加入到反应体系中，10℃～100℃条件下反应3h～24h；
SP4:在SP3反应结束后加入封端剂，10～100℃条件下反应2h～24h；
SP5：在SP4反应结束后的反应液中加入酯化试剂，30℃～80℃反应2～24h；
SP6：反应完成后，将反应液加入到水中，析出聚合物得到白色沉淀；洗涤，干燥后，得嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂；
所述二胺单体1、二胺单体2、二胺单体3互不重复地为感光二胺单体、含硅二胺单体或含氟二胺单体。
在本申请的一些实施方案中，二胺单体1可以是感光二胺单体，二胺单体2可以是含硅二胺单体，二胺单体3可以是含氟二胺单体；
在本申请的一些实施方案中，二胺单体1可以是感光二胺单体，二胺单体2可以是含氟二胺单体，二胺单体3可以是含硅二胺单体；
在本申请的一些实施方案中，二胺单体1可以是含氟二胺单体，二胺单体2可以是感光二胺单体，二胺单体3可以是含硅二胺单体；
在本申请的一些实施方案中，二胺单体1可以是含氟二胺单体，二胺单体2可以是含硅二胺单体，二胺单体3可以是感光二胺单体；
在本申请的一些实施方案中，二胺单体1可以是含硅二胺单体，二胺单体2可以是含氟二胺单体，二胺单体3可以是感光二胺单体；
在本申请的一些实施方案中，二胺单体1可以是含硅二胺单体，二胺单体2可以是感光二胺单体，二胺单体3可以是含氟二胺单体。
在本申请的一些实施方案中，所述SP6中干燥时，温度20～120℃，干燥时间24～200小时；
优选的，所述SP6中干燥时，干燥环境为真空，温度40～100℃，干燥时间36～120小时。
优选的，所述感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体的总物质的量与二酐单体的物质的量之比为(0.8～1.1):1；所述感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体物质的量之比为(0.05～0.4):(0.05～0.4):(0.2～0.9)；
更优选的，所述感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体的总物质的量与二酐单体的物质的量之比为(0.9～1.1):1；所述感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体物质的量之比为(0.1～0.3):(0.1～0.2):(0.5～0.8)。
在满足上述物质的量之比的前提下，上述三种二胺单体(即感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体)中任意两种二胺单体物质的量之和小于二酐单体的物质的量，以便于第三种二胺单体的聚合。
在本申请的一些实施方案中，感光二胺单体与二酐单体的物质的量之比可以是(0.05～0.4):1，含硅二胺单体与二酐单体的物质的量之比为(0.05～0.4):1，含氟二胺单体与二酐单体的重量比可以是(0.2～0.9):1。
在本申请一些实施方案中，感光二胺单体与二酐单体的物质的量之比可以是(0.1～0.3):1，含硅二胺单体与二酐单体的物质的量之比为(0.1～0.2):1，含氟二胺单体与二酐单体的重量比可以是(0.5～0.8):1。
优选的，所述溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲乙醚。
为提高含感光二胺单体感光性树脂组合物的保存稳定性，优选的，可使用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将主链末端进行封端。通过多个封端剂反应，可以导入多个不同的末端基团。
进一步的被用作封端剂的单胺选自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、3-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、3-氨基苯硫酚和4-氨基苯硫酚；被用作封端剂的单酸酐选自邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、4-乙炔基苯酐、甲基乙炔基苯酐、4-苯乙炔基苯酐和3-羟基邻苯二甲酸酐。
封端剂还可以选自3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯硫酚和1-羟基-7-羟基萘。
上述封端剂可以单独使用或者组合2种及以上进行使用。
优选的，封端剂与二酐单体的物质的量之比为(0.01～0.5):1，更优选的，封端剂与二酐单体的物质的量之比为(0.05～0.3):1。
优选的，酯化试剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛和4-硝基苄醇。
酯化试剂与二酐单体的物质的量之比为(1～5):1，更优选的酯化试剂与二酐单体的物质的量之比为(1.5～3):1。
第三方面，本申请提供一种嵌段型感光树脂组合物，采用如下的技术方案：
嵌段型感光树脂组合物，包括上述嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂。
优选的，所述组合物还包括溶剂B，所述溶剂B与所述前体树脂的重量比为(7～100):10，更优选的，所述溶剂B与所述前体树脂的重量比为(10～50):10。
优选的，所述溶剂B选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲乙醚。
优选的，所述组合物还包括流平剂和/或消泡剂。
进一步的，流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂和含氟类的流平剂。
优选的，所述流平剂与所述前体树脂的重量比为(0.1～10)：100
进一步的，消泡剂选自BYK-A530、BYK-A550和Airex-920。
优选的，所述消泡剂与所述前体树脂的重量比(0.1～10):100。
一种嵌段型感光树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将前体树脂加入到溶剂B中，搅拌至前体树脂完全溶解，然后加入流平剂和/或消泡剂，继续搅拌溶解，最后将该组合物用0.1μm～5μm孔径大小的过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物。
该感光性树脂组合物的粘度为10～10000cP，优选为100～5000cP，更优选为500～4000cP。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本申请通过将感光树脂分子链嵌段、含氟树脂分子链嵌段、含硅树脂分子链嵌段进行组合，得到了前体树脂，并使用该前体树脂进一步制备得到了嵌段型感光树脂组合物，使用嵌段型感光树脂组合物得到的涂层膜具有良好的附着力，高感光度，同时还具有高留膜率的特点，可广泛用于半导体芯片封装层、微电子器件的钝化层等领域。
通过本申请的制备方法，得到了具有特殊功能分子链嵌段排布的前体树脂，从而提高了树脂聚合效率，优化了树脂的份子结构，进一步提高了前体树脂及组合物的性能。
附图说明
图1是本申请应用例3的显影图形
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请所使用的略号与化合物名称(结构式)对应如下：
a1：
a2：
a3：
a4：
a5：
a6：
b1：2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷(HFHA)；
b2：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)；
c1：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SIDA)；
c2：1,4-双(3-氨丙基二甲基甲硅烷基)苯；
ODPA：4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐；
6FDA：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐；
DMAC：二甲基乙酰胺；
NMP：N-甲基吡咯烷酮。
感光二胺单体的制备例以及感光二胺单体的确认
感光二胺单体制备方法包括以下步骤：
(1)初级产物的制备：将含羟基苯甲醛、三乙胺溶解在DMAC中，在-5～-3℃的环境下，向体系中加入重氮萘酚磺酰氯的DMAC溶液，搅拌，反应得初级产物；
(2)次级产物的制备：向初级产物中加入盐酸，搅拌过滤以去除由三乙胺反应得到的三乙胺盐酸盐，随后将滤液快速加入至25℃的0.1％盐酸水溶液中，充分搅拌，获得类黄色固体；将类黄色固体过滤，并用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下，最后用无水乙醇冲洗，于40℃下减压干燥，获得次级产物。
(3)感光性二胺单体粗产物的制备：将次级产物与苯胺盐酸盐、苯胺于500ml三口烧瓶中混合；在氮气氛围下，于90～110℃下反应2h；然后将温度升至150～170℃，搅拌反应6～8h；反应结束后，冷却至室温，获得感光性二胺单体粗产物。
(4)感光性二胺单体粗产物的纯化：将感光性二胺单体粗产物于80℃下减压蒸馏，去除过量的苯胺；然后加入2mol/L的盐酸溶液，充分溶解并过滤，获得滤液；向滤液中加入2mol/L的氢氧化钠溶液，进行中和反应，反应后获得灰白色固体；先用水洗涤灰白色固体，再用乙醇重结晶2次，并于80℃下真空干燥，获得产物。
感光二胺单体的确认
对制备得到的感光性二胺单体利用红外光谱仪进行定性分析；液相色谱进行纯度测定。
(1)红外光谱测试
使用红外光谱仪(岛津，IRAffinity-1S)采用KBr压片法测试合成的感光性二胺单体样品，以检测是否成功制备出所需的感光性二胺单体样品。
若红外光谱图在3400cm-1～3500cm-1处出现—NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰、1370cm-1和1180cm-1附近出现磺酰基团S＝O的强吸收峰、2100cm-1左右出现-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰，则说明成功合成感光性二胺单体，除此之外含三氟甲基的单体在1350cm-1～1100cm-1会出现C-F键的伸缩振动吸收峰。
(2)液相色谱测试
使用液相色谱仪(岛津，LC-2030)测试合成得到的交联剂纯度。色谱柱：C18；波长：254nm；柱温箱：40℃；流动相：水：乙腈＝40：60；流速：1.0ml/min。
液相谱图无明显杂峰，采用积分法测得纯度大于97％。
结合红外光谱测试结果与液相色谱测试结果，即可认为成功合成出感光性二胺单体。
制备例1
将对羟基苯甲醛(24.43g，0.2mol)、三乙胺(25.30，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯(59.55g，0.22mol)和DMAC(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应5h。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(52.26g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光二胺单体a1。
产物确认
3403cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1374cm-1和1183cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2085cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.6％
制备例2
将4-羟基-3-三氟甲基苯甲醛(38.02g，0.2mol)、三乙胺(25.30g，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯(113.69g，0.42mol)和DMAC(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(59.06g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光单体a2。
产物确认
3416cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1372cm-1和1181cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2102cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；1279cm-1为C-F键的伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.8％。
制备例3
将4-羟基-3-三氟甲氧基苯甲醛(41.22g，0.2mol)、三乙胺(25.30，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯(113.69g，0.42mol)和DMAC(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(66.66g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光单体a3。
产物确认
3415cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1373cm-1和1180cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2101cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；1290cm-1为C-F键的伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.8％。
制备例4
将3,4-二羟基苯甲醛(27.62g，0.2mol)、三乙胺(25.30，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯(113.69g，0.42mol)和DMAc(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(77.08g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光性单体a4。
产物确认
3425cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1376cm-1和1189cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2096cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.3％。
制备例5
将4-羟基-3-三氟甲氧基苯甲醛(41.22g，0.2mol)三乙胺(25.30，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-4-磺酰氯(113.69g，0.42mol)和DMAc(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(66.66g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光性单体a5。
产物确认
3415cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1365cm-1和1173cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2115cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；1291cm-1为C-F键的伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.5％。
制备例6
将3,4-二羟基苯甲醛(27.62g，0.2mol)三乙胺(25.30，0.25mol)和DMAC(200g)加入到三口烧瓶中，搅拌溶解；将反应体系降温，当内温在-10℃～-5℃时，向溶液内滴加2-重氮-1-萘酚-4-磺酰氯(56.85g，0.21mol)、2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯(56.85g，0.21mol)和DMAc(300g)的混合溶液，滴加完成后搅拌反应。向混合物中滴加盐酸(20g)，搅拌10min。通过过滤分离出形成的三乙胺盐酸盐；将得到的滤液快速倒入保持在20～25℃的0.1％盐酸水溶液(1700ml)中。充分搅拌得到类黄色固体，过滤，将滤饼用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下。最后用无水乙醇冲洗滤饼，并在40℃下减压干燥。
将上述产物(77.08g，0.1mol)、苯胺盐酸盐(51.80g，0.4mol)和苯胺(93.20g，1mol)加入到500ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，100℃加热2h，然后升温至160℃搅拌6h后冷却至室温，80℃减压蒸馏出过量的苯胺，加入2mol.L-1的盐酸溶解过滤，滤液用2mol.L-1的氢氧化钠中和得到灰白色固体，用水洗涤，用乙醇/水重结晶2次，80℃真空干燥，得到产物感光性单体a6。
5-萘醌二叠氮基磺酸、4-萘醌二叠氮基磺酸都有可能在邻位或对位，反应无选择性，故a6为a6-1和a6-2的混合物。
产物确认
3415cm-1处为-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1368cm-1和1176cm-1为磺酰基团S＝O的强吸收峰；2103cm-1为-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰；液相色谱所得纯度为97.2％。
嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂的制备
嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，包括如下步骤：
SP1：将二酐单体溶解在溶剂A中，得到二酐溶液，将二胺单体1加入到二酐溶液中，10℃～100℃条件下反应3h～24h；
SP2：SP1反应结束后，将二胺单体2加入到反应体系中，10℃～100℃条件下反应3h～24h；
SP3：SP2反应结束后，将二胺单体3加入到反应体系中，10℃～100℃条件下反应3h～24h；
SP4:在SP3反应结束后加入封端剂，10～100℃条件下反应2h～24h；
SP5：在SP4反应结束后的反应液中加入酯化试剂，30℃～80℃反应2～24h；
SP6：反应完成后，将反应液加入到水中，析出聚合物得到白色沉淀；洗涤，干燥后，得嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂；
上述二胺单体1、二胺单体2、二胺单体3互不重复地为感光二胺单体、含硅二胺单体或含氟二胺单体。
即感光二胺单体、含硅二胺单体或含氟二胺单体的添加顺序和反应顺序没有明确要求，根据聚合机理，二胺单体1与二酐反应后形成对应的分子链嵌段，随后加入的二胺单体2与二酐反应后可以加聚在步骤SP1形成的分子链嵌段的两端，同理，二胺单体3连接在步骤SP2反应后所得的分子链的两端，最后通过加入封端剂，完成聚合。为了得到不同嵌段结构的前体树脂，可以通过改变三种二胺单体的添加顺序得以实现。
通过以上制备方法，从而获得了同时嵌段了感光结构，含氟结构，含硅结构的前体树脂，从而有利于综合提高前体树脂的附着力、感光度、留膜率。
实施例1
将31.02g(0.1mol)的ODPA和70.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解得二酐溶液。后滴入由24.18g(0.04mol)HFHA和50.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含氟二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后滴入由15.68g(0.03mol)感光二胺单体a1和30.00gN-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的感光二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后滴入由4.97g(0.02mol)SIDA和20.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含硅二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。随后滴入用45.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释23.83g(0.2mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛后所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤白色沉淀三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚酰胺酯。
实施例2
与实施例1的不同之处在于
将15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a1替换为17.72g(0.03mol)的感光二胺单体a2。
实施例3
与实施例1的不同之处在于
将15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a1替换为18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a3。
实施例4
与实施例1的不同之处在于
将15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a1替换为23.12g(0.03mol)的感光二胺单体a4。
实施例5
与实施例1的不同之处在于
将15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a1替换为18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a5。
实施例6
与实施例1的不同之处在于
将15.68g(0.03mol)的感光二胺单体a1替换为23.12g(0.03mol)的感光二胺单体a6。
实施例7
与实施例3的不同之处在于
将4.97g(0.02mol)的SIDA换为6.17g(0.02mol)1,4-双(3-氨丙基二甲基甲硅烷基)苯。
实施例8
与实施例3的不同之处在于
将24.18g(0.04mol)的HFHA换为14.65g(0.04mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)。
实施例9
与实施例3的不同之处在于
将31.02g(0.1mol)的ODPA换为44.42g(0.1mol)的6FDA。
实施例10
将31.02g(0.1mol)的ODPA和70.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解得二酐溶液。后滴入由24.18g(0.04mol)HFHA和50.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含氟二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后滴入由4.97g(0.02mol)SIDA和20.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含硅二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后滴入由18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a3和30.00g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的感光二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。随后滴入用45.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释3.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛后所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚酰胺酯。
实施例11
将31.02g(0.1mol)的ODPA和70.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解得二酐溶液。后滴入由4.97g(0.02mol)SIDA和20.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含硅二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后滴入由24.18g(0.04mol)HFHA和50.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含氟二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h
反应完成后滴入由18.20g(0.03mol)感光二胺单体a3和30.00gN-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的感光二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。随后滴入用45.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚酰胺酯。
实施例12
将31.02g(0.1mol)的ODPA和70.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解得二酐溶液。后滴入由18.20g(0.03mol)感光二胺单体a3和30.00gN-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的感光二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后滴入由24.18g(0.04mol)HFHA和50.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含氟二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后滴入由4.97g(0.02mol)SIDA和20.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含硅二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚酰胺酯。
实施例13
与实施例3的不同之处在于
将4.97g(0.02mol)的SIDA换为2.49g(0.01mol)的SIDA，24.18g(0.04mol)HFHA换为30.22g(0.05mol)的HFHA。
实施例14
与实施例3的不同之处在于
将18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a3换为6.07g(0.01mol)的感光二胺单体a3，24.18g(0.04mol)HFHA换为36.27g(0.06mol)的HFHA。
实施例15
与实施例3的不同之处在于
将18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a3换为6.07g(0.01mol)的感光二胺单体a3，4.97g(0.02mol)的SIDA换为2.49g(0.01mol)的SIDA，24.18g(0.04mol)HFHA换为42.32g(0.07mol)的HFHA。
实施例16
将31.02g(0.1mol)的ODPA和70.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解得二酐溶液。后滴入由36.27g(0.06mol)HFHA和50.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含氟二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后滴入由18.20g(0.03mol)感光二胺单体a3和30.00gN-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的感光二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后滴入由4.97g(0.02mol)SIDA和20.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含硅二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后加入作为封端剂的4-苯乙炔基苯酐4.96g(0.02mol)，50℃反应2h。随后滴入用45.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释23.83g(0.2mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛后所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤白色沉淀三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚酰胺酯。
由于本实施例中使用的是单酐类封端剂，所以二胺单体的总量需大于二酐单体的总量。
实施例17
将31.02g(0.1mol)的ODPA和70.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解得二酐溶液。后滴入由36.27g(0.06mol)HFHA和50.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含氟二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后滴入由18.20g(0.03mol)感光二胺单体a3和30.00gN-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的感光二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后滴入由4.97g(0.02mol)SIDA和20.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的含硅二胺溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。随后滴入用45.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释29.44g(0.2mol)N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛后所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤白色沉淀三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚酰胺酯。
对比例1
将31.02g(0.1mol)的ODPA和70.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解得二酐溶液。后滴入由18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a3、24.18g(0.04mol)HFHA、4.97g(0.02mol)的SIDA和100.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的二胺混合溶液，滴加完成后80℃反应3h。
反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚2.18g(0.02mol)，50℃反应2h。之后滴入用45.00gNMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚酰胺酯。
对比例2
与实施例3的不同之处在于
将18.20g(0.03mol)的感光二胺单体a3换为0g，24.18g(0.04mol)HFHA换为42.31g(0.07mol)HFHA。
对比例3
与实施例3的不同之处在于
将4.97g(0.02mol)的SIDA换为0g，24.18g(0.04mol)HFHA换为36.27g(0.06mol)HFHA。
对比例4
与实施例3的不同之处在于
不加SIDA和感光二胺单体a3，24.18g(0.04mol)HFHA换为54.40g(0.09mol)HFHA。
实施例1-11与对比例1-4中嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂与原料的对应关系如表1。
表1嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂与原料及用量的对应关系
注：A1表示使用感光二胺单体a1与二酐反应后得到的感光树脂分子链嵌段，
A2表示使用感光二胺单体a2与二酐反应后得到的感光树脂分子链嵌段，
A3表示使用感光二胺单体a3与二酐反应后得到的感光树脂分子链嵌段，
A4表示使用感光二胺单体a4与二酐反应后得到的感光树脂分子链嵌段，
A5表示使用感光二胺单体a5与二酐反应后得到的感光树脂分子链嵌段，
A6表示使用感光二胺单体a6与二酐反应后得到的感光树脂分子链嵌段，
B1表示使用含氟二胺单体b1与二酐反应后得到的感光树脂分子链嵌段，
B2表示使用含氟二胺单体b2与二酐反应后得到的感光树脂分子链嵌段，
C1表示使用含氟二胺单体c1与二酐反应后得到的感光树脂分子链嵌段，
C2表示使用含氟二胺单体c2与二酐反应后得到的感光树脂分子链嵌段，
D和D’均为封端基团，/代表未添加该物质或没有确定的目标前体树脂结构。
嵌段型感光树脂组合物的制备
应用例1-17及对比应用例1-4嵌段型感光树脂组合物的制备方法：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将100.00g合成好的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂溶解在200.00gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待完全溶解后，加入2.50g流平剂BYK-392，2.50g消泡剂BYK-A530，继续搅拌至完全溶解，随后利用1.0μm的滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。
对比应用例5嵌段型感光树脂组合物的制备方法：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将100.00g对比例2所得的嵌段型聚酰亚胺前体树脂溶解在200.00g NMP中，待完全溶解后，加入20g感光剂醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)，2.50g流平剂BYK-392，2.50g消泡剂BYK-A530，继续搅拌至完全溶解、后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。
对比应用例6嵌段型感光树脂组合物的制备方法：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将100.00g对比例3所得的嵌段型聚酰亚胺前体树脂溶解在200.00g NMP中，待完全溶解后，加入5.00g 3-(三乙氧硅基硫代)丙基三甲氧基硅烷(日本信越化学，X-12-1056ES)，2.50g流平剂BYK-392，2.50g消泡剂BYK-A530，继续搅拌至完全溶解、后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。
对比应用例7嵌段型感光树脂组合物的制备方法：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将100.00g对比例4所得的嵌段型聚酰亚胺前体树脂溶解在200.00g NMP中，待完全溶解后，加入20g感光剂醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)、5.00g 3-(三乙氧硅基硫代)丙基三甲氧基硅烷(日本信越化学，X-12-1056ES)，2.50g流平剂BYK-392，2.50g消泡剂BYK-A530，继续搅拌至完全溶解、后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。
应用例1-17及对比应用例1-7使用的是实施例1-17及对比例1-4所得的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂。
应用例1-17、对比应用例1-7所使用的前体树脂与实施例1-17、对比例1-4的对应关系如表2。
表2应用例1-17、对比应用例1-7所使用的前体树脂与实施例1-17、对比例1-4的对应关系
性能检测试验
1.嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂重均分子量的测定
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定树脂的重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)。测定中使用的凝胶渗透色谱仪为日本岛津公司的LC-20AD，色谱柱为昭和电工的KF-804，检测器为日本岛津公司的示差RID-20A，流动相为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
2.嵌段型感光树脂组合物粘度测试
取0.5ml样品放入旋转粘度计(BROOKFIELD DV2T RV)样品池中，温度控制在25℃±0.1℃，进行粘度测试。
3.嵌段型感光树脂组合物的粘度i线透过率测试
利用匀胶机(EZ4，雷博科技)将嵌段型感光前体树脂组合物均匀的旋涂至玻璃片上，在热台(NDK-2K，日本)上在120℃下干燥3分钟，通过调节旋涂转速得到膜厚7μm的涂膜。通过紫外可见光谱仪(UV-2600，日本岛津)测定该涂膜的透过率，波长365nm。
感光树脂组合物涂布在硅片上，每5μm厚的膜在波长365nm下的光透过率需要5％以上。若膜的透过率高，则有更多的化学射线到达膜内部深处，从而有助于提高感光度。
4.嵌段型感光树脂组合物的曝光区、非曝光区溶解速率
将感光树脂组合物样品涂覆到4寸硅片上，随后使用加热台(NDK-2K，日本)在120℃下进行3分钟软烘，用台阶仪(P-7，美国KLA-Tencor)测得膜厚为a，然后将上述硅片放置在曝光机(BG-401A，中国电子科技集团公司第四十五研究所)上，放上掩膜版，选择365nm光线(i-line)，用250mJ/cm2的能量对感光性树脂膜进行曝光。将曝光后的硅片放到碱性显影液(2.38％TMAH水溶液)中进行显影，温度控制在25℃±1℃。记录50微米的线与间隙(linesand spaces)图案(1L/1S)形成1:1宽度的显影时间为T1，非曝光区涂层胶脱落时间为T2。
曝光区溶解速率通过以下公式计算：
曝光区溶解速率在9s/μm以下可满足应用。
非曝光区溶解速率通过以下公式计算：
非曝光区溶解速率在30s/μm以上可满足应用。
5.嵌段型感光树脂组合物的亚胺化留膜率测定
将感光树脂组合物，利用匀胶机(EZ4，雷博科技)3000r条件下均匀的旋涂至玻璃片上，在热台(NDK-2K，日本)上在120℃下干燥3分钟。用台阶仪(P-7，美国KLA-Tencor)测得膜厚为N1。将预烘后的硅片放置于真空无氧烤箱(MOLZK-32D1，合肥真萍电子)中，首先升温至180℃进行1小时热处理，后经20分钟升温至250℃进行1小时热处理，最后经过20分钟升温至300℃继续进行1.5小时热处理，最终得到固化膜，测得膜厚N2。
亚胺化留膜率通过以下公式计算：
6.固化膜亚胺化率测试
使用红外光谱仪(岛津，IRAffinity-1S)采用ATR法分别测试固化温度300℃和350℃固化膜的红外光谱图，记录1380cm-1处C-N键的伸缩振动吸收峰的强度A和1500cm-1处的苯环的吸收峰强度A。
亚胺化程度α的计算公式如下所示：
7.嵌段型感光树脂组合物的固化膜与基材的粘合性剥离试验
利用匀胶机将树脂组合物样品均匀的涂覆到铜材质的基板上，将其放在120℃的加热台上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。利用划格器(BYK-Gardner A-5125)将树脂膜刻画出10行×10列的方格，然后将该膜放置在真空无氧烘箱(MOLZK-32D1)中进行热处理：在170℃下热处理30分钟，之后，经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，最终得到固化膜。将固化膜放在PCT试验箱中进行200小时的PCT老化试验(121℃、2个大气压饱和蒸汽；东莞泓进科技PCT-30)，PCT试验完成后，用胶带(专用透明3M胶带)参照国家标准GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT试验后的剥离情况。
粘合性剥离实验剥下的个数低于5个时视为“最佳”，低于10个时视为“佳”，低于30个时视为“略佳”，大于等于30个时视为“差”。
嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂的重均分子量及分子量分布如表3所示
表3前体树脂的重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)
表4嵌段型感光树脂组合物性能检测
参考表4，可以看出本申请请求保护的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂可以用于制备嵌段型感光树脂组合物，这种树脂组合物涂覆在基材表面后可以形成薄膜，这种薄膜具有良好的附着力和透过性，并且通过引入感光二胺树脂分子链嵌段，使薄膜具有了良好的感光性能。经过曝光处理后的薄膜，曝光部分在溶剂中的溶解速度明显加快，而未曝光部分的则难以溶解，从而使得薄膜更容易经过光蚀刻得到清晰的图案。
参考应用例1-12与对比应用例1，通过将感光二胺树脂分子链嵌段、含硅树脂分子链嵌段、含氟树脂分子链嵌段按照特定的结构进行组合，使得到的前体树脂在制备成嵌段型感光树脂组合物，进一步的，组合物涂覆在基材表面后可以得到薄膜，这种薄膜具有更高的i线透过率，更低的曝光区溶解速率以及良好的附着力。尤其是这种薄膜经过亚胺化后仍可以保持较高的留膜率。
参考应用例1-6，通过选择不同的感光二胺单体，对薄膜的各项参数均会产生影响，尤其是在曝光区溶解速率，非曝光区溶解速率，以及亚胺化留膜率上表现尤为突出，综合考量各项参数，使用了制备例3所得的感光二胺单体a3的应用例3，具有更优良的物理性能。
结合实施例3、10、11、12可以看出，通过调整感光二胺树脂分子链嵌段、含硅树脂分子链嵌段、含氟树脂分子链嵌段在聚合物中的排布方式，对薄膜的性能会产生影响。尤其是在非曝光区溶解速率、留膜率以及剥离个数上具有明显的差异。符合表3，应用例3中的D-C1-A3-B1-A3-C1-D结构的前体树脂制备出的组合物可以获得更好的物理性能。
参考应用例3、13，对比应用例3可以看出，含硅二胺树脂分子链嵌段的加入可以提高薄膜的附着力，降低剥离个数，并且随着含硅二胺分子链嵌段在前体树脂总重中占比的增大，薄膜与基材的附着力也明显提高，这可能是由于含硅树脂分子链嵌段中的硅原子可在热固化后，与基材，尤其是硅基材可形成强的作用力，从而进一步提高薄膜与基材的附着力。
参考应用例3、14，对比应用例2，感光树脂分子链嵌段的引入，可以提高前体树脂的感光性能，提高i线透过率，并且降低曝光区溶解速率，提高非曝光区溶解速率。从而使薄膜可以更加快速的响应曝光，并且获得更加清晰的曝光图案。
参考应用例3和对比应用例2-7，虽然对比应用例5、6、7中通过加入感光剂和含硅助剂等小分子添加剂相比于对比应用例2、3、4，可以提高薄膜的附着力与感光性，但是与应用例3相比，小分子添加剂的引入，会影响亚胺化留膜率，对比应用例5、6、7中，得到的膜材料，亚胺化留膜率最大不超过72％，而本申请中由于使用了感光二胺树脂分子链嵌段、含硅树脂分子链嵌段、含氟树脂分子链嵌段，并对这三种分子链嵌段按照特定的结构进行了组合，从而可以获得更好的留膜率，在应用例3中留膜率达到了90％。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂，其特征在于，所述前体树脂中含有如通式(Ⅰ)所示的结构：
D-X-Y-Z-Y-X-D(Ⅰ)，
其中X、Y、Z各自独立地为感光树脂分子链嵌段、含氟树脂分子链嵌段、含硅树脂分子链嵌段，且X、Y、Z各不相同，D为封端基团；
所述感光树脂分子链嵌段的结构式如式(Ⅱ)所示；
式(Ⅱ)中，M为C4～C40的四价有机基团，R1为氢原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，Q为感光基团，n为1～5的整数，m1为2～200的整数；
所述含氟树脂分子链嵌段的结构式如式(Ⅲ)所示；
式(Ⅲ)中，P1为含氟的C2～C40的有机基团，M为C4～C40的四价有机基团，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，m2为2～200的整数，
所述含硅树脂分子链嵌段的结构式如式(Ⅳ)所示；
式(Ⅳ)中，P2为含硅的C2～C40的有机基团，M为C4～C40的四价有机基团，R2为H原子或C1～C20的一价有机基团，m3为2～200的整数。
2.根据权利要求1所述的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂，其特征在于，所述感光基团为
3.根据权利要求1所述的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂，其特征在于，所述R1为-OCF3。
4.根据权利要求1所述的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂，其特征在于，所述感光树脂分子链嵌段由二酐单体和感光二胺单体聚合而成；
任意的，所述含硅树脂分子链嵌段由二酐单体和含硅二胺单体聚合而成；
任意的，所述含氟树脂分子链嵌段由二酐单体和含氟二胺单体聚合而成。
5.根据权利要求4所述的嵌段型感光聚酰亚胺的前体树脂，其特征在于，所述感光二胺单体选自
6.根据权利要求4所述的嵌段型感光聚酰亚胺的前体树脂，其特征在于，
所述含氟二胺单体选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚、N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和2,2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷。
7.根据权利要求4所述的嵌段型感光聚酰亚胺的前体树脂，其特征在于，所述含硅二胺单体选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二(4-氨基苯基)二甲基硅烷、二(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、二(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,4-二(γ-氨丙基二甲基硅烷基)苯、二(4-氨丁基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨丙基)四苯基二硅氧烷和1,3-二(氨丙基)四甲基二硅氧烷。
8.一种如权利要求1-7任一所述的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
SP1：将二酐单体溶解在溶剂A中，得到二酐溶液，将二胺单体1加入到二酐溶液中，10℃～100℃条件下反应3h～24h；
SP2：SP1反应结束后，将二胺单体2加入到反应体系中，10℃～100℃条件下反应3h～24h；
SP3：SP2反应结束后，将二胺单体3加入到反应体系中，10℃～100℃条件下反应3h～24h；
SP4：在SP3反应结束后加入封端剂，10～100℃条件下反应2h～24h；
SP5：在SP4反应结束后的反应液中加入酯化试剂，30℃～80℃反应2～24h；
SP6：反应完成后，将反应液加入到水中，析出聚合物得到白色沉淀；洗涤，干燥后，得嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂；
所述二胺单体1、二胺单体2、二胺单体3互不重复地为感光二胺单体、含硅二胺单体或含氟二胺单体。
9.根据权利要求8所述的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，其特征在于，所述感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体的总物质的量与二酐单体的物质的量之比为(0.8～1.1):1，
所述感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体物质的量之比为(0.05～0.4):(0.05～0.4):(0.2～0.9)。
10.根据权利要求9所述的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂的制备方法，其特征在于，
所述感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体的总物质的量与二酐单体的物质的量之比为(0.9～1.1):1，
所述感光二胺单体、含硅二胺单体、含氟二胺单体物质的量之比为(0.1～0.3):(0.1～0.2):(0.5～0.8)。
11.一种嵌段型感光树脂组合物，其特征在于，包括权利要求1-7任一所述的嵌段型感光聚酰亚胺前体树脂。
12.根据权利要求11所述的嵌段型感光树脂组合物，其特征在于，所述组合物还包括溶剂B，所述溶剂B与所述前体树脂的重量比为(7～100):10。
13.根据权利要求12所述的嵌段型感光树脂组合物，其特征在于，所述溶剂B选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲乙醚。
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