CN1151069C - 制备高纯度氢氧化镁的方法和设备 - Google Patents
制备高纯度氢氧化镁的方法和设备Info
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Abstract
用于阻燃剂和其它高端应用的具有细小粒径的高纯度氢氧化镁，利用烟道气脱硫系统反应利用的泥浆作为原料制备；制备方法中没有需要能量的步骤以及不使用成本高的化学原料。
Description
本发明涉及从利用镁强化的石灰对烟道气进行脱硫反应得到的泥浆制备高纯度氢氧化镁。
公知用于如阻燃剂和医药品的高纯度氢氧化镁(Mg(OH)2)的制备包括大量能源消耗量大的步骤以及使用高成本化学原料。在美国专利No.5,476,642；No.5,286,285；No.5,143,965；No.4,698,376；和NO.4,695,445中描述了这些产品的各种制备方法。
在一种烟道气脱硫方法中，通过控制处理泥浆的碱性防止形成对系统有害剥落物。镁强化的石灰通过形成亚硫酸镁(MgSO3)，用于增加处理泥浆的碱性。含有氧化镁(MgO)的石灰被选择用于这种用途，使亚硫酸镁能够形成。这些过程中泥浆是指含有镁离子的石灰浆。这些亚硫酸镁充满的泥浆一部分从脱硫系统排出以维持泥浆的化学性质。它的处理存在高成本和环境污染问题。
这些排出的泥浆提供了一种制备高纯度氢氧化镁经济的原料。
本发明涉及从烟道气脱硫反应中的泥浆制备高纯度氢氧化镁。这些泥浆采用含有氧化镁的石灰制备。泥浆存在的镁可以形成亚硫酸镁。脱硫反应系统中泥浆化学性质的控制有利于存在少量杂质的亚硫酸镁六水合物结晶(MgSO3·6H2O)的回收。这些结晶是制备本发明高纯度氢氧化镁的原料。
在制备过程中，本发明的亚硫酸镁六水合物结晶通过与水和氧化剂反应转化为硫酸镁(MgSO4)水溶液。然后反应水溶液和苛性碱溶液反应产生氢氧化镁固体沉淀。然后通过过滤和反应溶液分离得到氢氧化镁滤饼。除去滤饼中附带的溶液，并干燥除去高纯度氢氧化镁产品中的残留水。
附图简要说明
参照附图对本发明的具体步骤进行更详尽的描述。
在图中：
图1为本发明的优选半连续的实施方案中反应进行步骤的流程图。
环境保护重视的增强要求工业烟道气进行脱硫。这些脱硫过程可以通过使用烟道气洗涤装置来进行，其中含有二氧化硫的烟道气和被称为脱硫处理泥浆的水性洗涤介质接触。参照图1，烟道气洗涤系统总的来说用附图标记10表示，其包括烟道气脱硫单元11，含硫的气体通过其中和水性泥浆接触。这些泥浆再通过泵12的单元进行再循环。在连续反应中，泥浆的化学性质通过加入泥浆化学成分并结合除去或排出部分泥浆(如13所示)维持。这些在以前需处理的泥浆，提供了制备高纯度氢氧化镁的原料。以亚硫酸镁形式存在的镁在泥浆中控制碱性和在脱硫系统中防止剥落物形成。这些泥浆是用含有重量为2-6％氧化镁的石灰制备的。在系统运行过程中这些氧化镁可形成泥浆中的亚硫酸镁。
系统连续运行中对泥浆化学性质的控制有利于从排出泥浆中回收高纯度亚硫酸镁六水合物结晶。促进这些高纯度六水合物结晶形成的泥浆化学性质包括：
1.镁离子含量在5,000-12,000ppm之间，
2.亚硫酸根含量在3,000-18,000ppm之间，和
3.pH在6.0-7.0之间。
这些条件以及在下面描述的随后结晶器的最佳条件，在加拿大专利No.2,133,694中已有描述，引入本文作为参考。
随后的在结晶器14进行的步骤中，通过降低其温度至15-40℃、调节pH至7.0-7.5之间，处理亚硫酸镁过饱和的排出泥浆。这些条件促进亚硫酸镁六水合物(MgSO3·6H2O)的生成，而抑制亚硫酸镁三水合物(MgSO3·3H2O)的生成。这些六水合物结晶形成后，在脱水单元15中和其它的水溶液分离。在线16除去水，在线17分离亚硫酸镁六水合物结晶用于进一步处理。这些结晶杂质含量低，它们是制备高纯度氢氧化镁很好的原料。本发明使用的原料和方法不需要在现有技术中需要纯化起始产物的其它步骤。
这些六水合物结晶杂质的化学分析结果如表1所示。
表1
Cl- 小于100mg/kg
NO3 小于46mg/kg
Ca++ 小于60mg/kg
Fe 小于7mg/kg
采用这些结晶作为原料、参考流程图图1所描述的实施本发明方法的优选实施方案，为连续的或半连续的；但是实施本发明方法的批量处理方式也不排除。
对结晶器14中的结晶进行化学分析的结果表明这些结晶主要是亚硫酸镁六水合物结晶。这些结晶相对难溶于水，优选在氧化单元18进行氧化反应转化为硫酸镁。在这个单元中，脱水单元15的结晶和原料19的过氧化氢(H2O2)进行氧化反应 。通过进行批量实验测定氧化单元的最适条件发现，50ml(大约50gms)去离子水、8gms亚硫酸镁六水合物结晶和5ml(大约7gms)30％H2O2的混合物，具有最好的氧化效果，并且温度的上升最低。结果如表2所示。
表2
时间(分) 温度(℃) pH
0 22 8.8
2 60 6.7
5 57 6.7
15 51 6.8
30 45 7
在批量实验样品中所有反应物存在于溶液中，当冷却试样后，离子色谱分析表明0ppm的SO3和66569ppm的SO4。
按照批实验的结果，氧化单元运行中反应物按比例进行，和上面的批量实验基本一致。
观察到结晶器的亚硫酸镁六水合物结晶，如果不马上进行氧化反应，它们的暴露表面会形成SO4外壳。这种氧化反应( )不是不利于该方法，因为这种氧化反应类似于氧化单元描述的反应。因此，亚硫酸镁六水合物结晶的生成可以独立于其它步骤，在一般条件下储存，直到使用。
从氧化单元18的硫酸镁水溶液通过20进入沉淀反应器21，在其中和强碱，如氢氧化钠(NaOH)反应，析出氢氧化镁沉淀，反应为 。氢氧化钠为优选试剂，使用方便、产率高。但是本发明不排除使用其它强碱试剂，如氨、氢氧化铵或氢氧化钾。在沉淀反应器中，pH控制在大约9.5-11.0之间，优选在大约10.5-10.7之间，反应条件特征：1)逐渐加入反应物，2)持续混合，和3)不过度搅拌，促进细小(2-5微米)氢氧化镁微粒沉淀形成。这些微粒纯度高，适于作阻燃剂和其它高端应用。在本方法的优选实施方案中，这些细小粒子的氢氧化镁沉淀通过如图1中22所示的板框式压滤器或相似装置，和硫酸钠(Na2SO4)分离。随后除去硫酸钠，得到的滤饼用高纯度水(去离子水)23充分漂洗，除去吸附的硫酸钠。滤饼然后采用鼓风干燥，除去残余的水分。得到的高纯度氢氧化镁产物从25所示的压滤器除去。
从压滤器分离步骤的漂洗水和滤出液，分别如26和27所示，在连续或半连续的系统应用。含有微量Na2SO4和Mg(OH)2的漂洗液，如28所示，到氧化单元，随后进入沉淀反应器，用作氧化和沉淀的再利用反应物。滤除液(Na2SO4)如29所示进入氢氧化钠再生成器30。在再生成器中，Na2SO4转化为NaOH用于沉淀反应器21。再生成反应为 。再生成器中的Ca(OH)2如32所示从31的石灰浆得到。
再生成器中的产物通过砂带过滤器33或类似的装置分离液体和固体。在回收步骤中回收的液体NaOH滤液34，转移到沉淀反应器21中，如35所示，用于沉淀Mg(OH)2。如36所示的固相石膏，如37所示为反应的副产物。
为了平衡连续或半连续系统的化学性质，防止系统中过量液相钠存在，Na2SO4通过压滤器的滤液循环排出口38被排出。为补偿系统中的液体损失，补充水39在40被加入压滤器的漂洗液循环。这些漂洗液和补充水如28所示转移到氧化单元18。
如上面所提到的，沉淀反应器21的pH控制在大约9.5-11.0之间，促进氢氧化镁沉淀达到2-5微米的理想粒径。通过向42的砂带过滤器滤液循环装置加入NaOH，进入沉淀反应器，以维持pH值。在优选的实施方案中，加入的NaOH为50％NaOH溶液，以利于处理。
为了描述本发明的优选实施方案，具体的材料和方法步骤在上面已列出，按照上面的原则，不偏离申请者的新颖构思，可以进行大量修改，因此再确定本发明的范围时，参照后附的权利要求。
Claims (11)
1.一种从使用镁强化石灰得到的烟道气脱硫系统的水性泥浆制备高纯度氢氧化镁的方法，包括：
在脱硫系统运行中，通过控制泥浆的下述化学性质，以便于含有少量杂质的亚硫酸镁六水合物结晶的回收：
1)镁离子含量在5,000-12,000ppm之间，
2)亚硫酸根含量在3,000-18,000ppm之间，和
3)pH在6.0-7.0之间，
从脱硫系统中取出部分水性泥浆，
处理取出的水性泥浆，形成亚硫酸镁六水合物结晶，
使用过氧化氢氧化该结晶得到硫酸镁水溶液，
将得到的硫酸镁水溶液和碱性物质反应，生成氢氧化镁沉淀，
从水性介质中分离氢氧化镁沉淀，
漂洗氢氧化镁沉淀，除去吸附的杂质，和
干燥氢氧化镁沉淀，得到高纯度氢氧化镁产物。
2.如权利要求1的高纯度氢氧化镁制备方法，其中该方法是以半连续的过程进行的，反应系统的化学性质通过以下维持
1)向反应系统中加入补充水和氢氧化钠，和
2)从反应系统中取出硫酸钠。
3.如权利要求2的高纯度氢氧化镁制备方法，还包括制备脱硫系统水性泥浆使用氧化镁含量在2-6％(重量)的石灰。
4.如权利要求3的高纯度氢氧化镁制备方法，其中反应泥浆从脱硫系统中被排出，并通过以下步骤处理以回收亚硫酸镁结晶，
1)冷却溶液温度至15-40℃之间，
2)调节溶液pH至7.0-7.5之间。
5.如权利要求3的高纯度氢氧化镁制备方法，还包括
1)通过加入30％的过氧化氢溶液生成硫酸镁水溶液，和
2)控制氧化反应物的重量份数在
50份的水
8份的亚硫酸镁六水合物结晶，和
7份的30％的过氧化氢溶液。
6.如权利要求1的高纯度氢氧化镁制备方法，其中沉淀用的碱性物质选自氢氧化铵、氢氧化钾和氨。
7.如权利要求1的高纯度氢氧化镁制备方法，其中从水溶性反应介质中分离氢氧化镁沉淀是使用板框式压滤器进行的。
8.如权利要求9的高纯度氢氧化镁制备方法，其中氢氧化镁沉淀用去离子水漂洗除去吸附杂质，和漂洗的氢氧化镁沉淀用鼓风干燥。
9.如权利要求8的高纯度氢氧化镁制备方法，还包括
1)使用氢氧化钙，从压滤分离过程的硫酸钠滤液再生成氢氧化钠，得到重新利用的氢氧化钠和作为副产品的石膏。
2)循环吸附杂质漂洗步骤的漂洗液，以在亚硫酸镁氧化反应和氢氧化镁沉淀反应中再利用。
10.如权利要求9的高纯度氢氧化镁制备方法，其中通过砂带过滤器分离氢氧化钠以在系统中重新利用，并回收作为副产品的石膏。
11.用于制备高纯度氢氧化镁的半连续系统，包括下面的组合，
1)一个在处理泥浆中使用镁强化的石灰的烟道气脱硫单元，该泥浆的化学性质被控制，以得到高纯度的亚硫酸镁六水合物结晶，
2)结晶器，泥浆被加入其中进行结晶，生成低杂质的高纯度结晶，
3)氧化单元，用于将得到的结晶氧化为硫酸钠水溶液，
4)沉淀反应器，用于将得到的水溶液沉淀产生氢氧化镁固体，
5)分离器，用于从水溶液中分离氢氧化镁沉淀，
6)提供水的装置，用于漂洗得到的分离沉淀，除去吸附的杂质，
7)提供鼓风干燥的装置，用于干燥得到的漂洗过的沉淀，除去残留液体，
8)再生成器，用于从分离器滤液中再生成氢氧化钠，
9)过滤器，用于从再生成器回收固体石膏，
10)提供补充水，补充的氢氧化钠和排出的硫酸钠的装置，以平衡制备副产品和高纯度氢氧化镁产品的半连续系统。
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