CN115116830A - 基片处理方法和基片处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基片处理方法和基片处理装置。本发明的一个方式的基片处理方法包括准备工序、掩模去除工序和干燥工序。准备工序准备基片，其中，在该基片的层叠膜上形成有作为掩模的氧化锆膜，并且进而被干蚀刻成了规定形状。掩模去除工序在准备工序之后对基片供给以硫酸为主成分的掩模去除液，去除氧化锆膜。干燥工序在掩模去除工序之后，使被冲洗液润湿了的基片的表面干燥。根据本发明，能够将作为掩模来使用的氧化锆膜从基片上良好地去除。

Description

基片处理方法和基片处理装置
技术领域
本发明的实施方式涉及基片处理方法和基片处理装置。
背景技术
现有技术中，已知有一种将形成在半导体晶片(下面也称为晶片。)等基片上的、作为栅极氧化膜来使用的氧化锆(ZrO2)膜蚀刻成规定的图案形状的技术(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-79316号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供能够将作为掩模来使用的氧化锆膜从基片上良好地去除的技术。
用于解决问题的技术手段
本发明的一个方式的基片处理方法包括准备工序、掩模去除工序和干燥工序。准备工序准备基片，其中，在该基片的层叠膜上形成有作为掩模的氧化锆膜，并且进而被干蚀刻成了规定形状。掩模去除工序在所述准备工序之后对所述基片供给以硫酸为主成分的掩模去除液，去除所述氧化锆膜。干燥工序在所述掩模去除工序之后，使被冲洗液润湿了的所述基片的表面干燥。
发明的效果
根据本发明，能够将作为掩模来使用的氧化锆膜从基片上良好地去除。
附图说明
图1是表示实施方式的基片处理系统的概略结构的示意图。
图2是表示实施方式的处理单元的具体结构的一例的示意图。
图3是表示实施方式的混合液供给部的结构的一例的图。
图4是表示实施方式的准备处理后的晶片表面的状态的一例的示意图。
图5是表示实施方式的掩模去除处理的示意图。
图6是表示实施方式的掩模去除处理后的晶片表面的状态的一例的示意图。
图7是表示实施方式的预先残渣去除处理的示意图。
图8是表示实施方式的预先残渣去除处理后的晶片表面的状态的一例的示意图。
图9是表示实施方式的残渣去除处理的示意图。
图10是表示实施方式的残渣去除处理后的晶片表面的状态的一例的示意图。
图11是表示实施方式的冲洗处理和干燥处理的示意图。
图12是表示实施方式的变形例1的处理单元的具体结构的一例的示意图。
图13是表示实施方式的变形例1的冲洗处理和干燥处理的示意图。
图14是表示实施方式的变形例2的干燥处理单元的具体结构的一例的示意图。
图15是表示实施方式的变形例3的喷嘴的结构的一例的截面图。
图16是表示实施方式的基片处理系统执行的基片处理的次序的流程图。
附图标记的说明
W晶片(基片的一例)
1基片处理系统(基片处理装置的一例)
16处理单元
18控制部
31保持部
40液供给部
L1掩模去除液
L2拨水剂
M掩模
ML层叠膜
V水蒸气
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的基片处理方法和基片处理装置的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不被下面说明的实施方式限定。应当注意，各个附图是示意性的图，各要素的尺寸的关系、各要素的比率等，存在与实际不同的情况。而且，在附图的彼此之间也存在包括彼此的尺寸关系、比率不同的部分的情况。
现有技术中，已知一种将半导体晶片(下面也称为晶片。)等基片上形成的、作为栅极氧化膜来使用的氧化锆(ZrO2)膜蚀刻成规定的图案形状的技术。
另一方面，在将氧化锆膜作为掩模来使用的情况下，需要尽量不影响其他膜地最终将氧化锆膜全部去除，但是关于将作为掩模来使用的氧化锆膜良好地去除的处理，到现在为止几乎没有这样的研究。
于是，期待能够解决上述的技术问题，将作为掩模来使用的氧化锆膜从基片上良好地去除的技术。
＜基片处理系统的概要＞
首先，参照图1，对实施方式的基片处理系统1的概略结构进行说明。图1是表示实施方式的基片处理系统1的概略结构的图。其中，基片处理系统1是基片处理装置的一例。下面，为了使位置关系清楚，规定彼此正交的X轴、Y轴和Z轴，令Z轴正方向为铅垂方向中的向上的方向。
如图1所示，基片处理系统1包括送入送出站2和处理站3。送入送出站2与处理站3相邻地设置。
送入送出站2包括载体载置部11和输送部12。载体载置部11上能够载置多个载体C，该载体C以水平状态收纳多个基片、在实施方式中为半导体晶片W(下面称为晶片W。)。
输送部12与载体载置部11相邻地设置，内部包括基片输送装置13和交接部14。基片输送装置13包括保持晶片W的晶片保持机构。此外，基片输送装置13能够在水平方向和铅垂方向上移动，并且能够以铅垂轴为中心进行转动，使用晶片保持机构在载体C与交接部14之间进行晶片W的输送。
处理站3与输送部12相邻地设置。处理站3包括输送部15和多个处理单元16。多个处理单元16并排地设置在输送部15的两侧。
输送部15在内部具有基片输送装置17。基片输送装置17具有保持晶片W的晶片保持机构。此外，基片输送装置17能够在水平方向和铅垂方向上移动、并且能够以铅垂轴为中心进行转动，使用晶片保持机构在交接部14与处理单元16之间进行晶片W的输送。
处理单元16对由基片输送装置17输送的晶片W进行规定的基片处理。
基片处理系统1包括控制装置4。控制装置4例如是计算机，包括控制部18和存储部19。存储部19中能够保存用于控制在基片处理系统1中执行的各种处理的程序。控制部18通过读取存储部19中存储的程序并执行该程序而控制基片处理系统1的动作。
其中，所述程序可以是可由计算机读取的、记录在存储介质中的程序，其能够从该存储介质安装到控制装置4的存储部19。作为可由计算机读取的存储介质，例如有硬盘(HD)、软盘(FD)、光盘(CD)、磁性光盘(MO)、存储卡等。
在如上所述地构成的基片处理系统1中，首先，送入送出站2的基片输送装置13从载置在载体载置部11的载体C取出晶片W，将取出的晶片W载置在交接部14。载置在交接部14的晶片W，由处理站3的基片输送装置17从交接部14取出，被送入至处理单元16。
被送入至处理单元16的晶片W，在由处理单元16处理后，由基片输送装置17从处理单元16送出，载置在交接部14。然后，载置在交接部14的处理完的晶片W，被基片输送装置13送回至载体载置部11的载体C。
＜处理单元的结构＞
接着，参照图2对处理单元16的结构进行说明。图2是表示处理单元16的具体结构的一例的示意图。如图2所示，处理单元16包括腔室20、基片处理部30、液供给部40和回收杯体50。
腔室20收纳基片处理部30、液供给部40和回收杯体50。在腔室20的顶部设置有FFU(Fan Filter Unit：风机过滤单元)21。FFU21在腔室20内形成下降流。
基片处理部30包括保持部31、支柱部32和驱动部33，对所载置的晶片W实施液处理。保持部31水平地保持晶片W。支柱部32是在铅垂方向上延伸的部件，根端部由驱动部33可旋转地支承，在前端部水平地支承保持部31。驱动部33使支柱部32绕铅垂轴旋转。
所述基片处理部30，通过使用驱动部33使支柱部32旋转，使由支柱部32支承的保持部31旋转，由此，使由保持部31保持的晶片W旋转。
在基片处理部30具有的保持部31的上表面，设置有从侧面保持晶片W的保持部件31a。晶片W在从保持部31的上表面隔开稍许间隔的状态被所述保持部件31a水平保持。其中，晶片W在使进行基片处理的表面朝向上方的状态下被保持部31保持。
液供给部40对晶片W供给处理流体。液供给部40包括多个(这里是3个)喷嘴41a～41c、水平地支承喷嘴41a～41c的臂42a和使臂42a转动及升降的转动升降机构43a。进一步，液供给部40包括喷嘴41d、水平地支承喷嘴41d的臂42b和使臂42b转动及升降的转动升降机构43b。
喷嘴41a经阀44a和流量调节器45a与混合液供给部60连接。在后面对所述混合液供给部60进行详细说明。
喷嘴41b经阀44b、流量调节器45b及加热器47与DIW供给源46b连接。DIW供给源46b例如是贮存DIW(DeIonized Water：去离子水)的容器。所述DIW是纯水的一例。加热器47基于来自控制部18的指令，使被供给至喷嘴41b的DIW升温。
喷嘴41c经阀44c及流量调节器45c与DHF供给源46c连接。DHF供给源46c例如是贮存DHF(稀氟酸)的容器。所述DHF是包含氟化物的水溶液的一例。
喷嘴41d经阀44d及流量调节器45d与IPA供给源46d连接。IPA供给源46d例如是贮存IPA(IsoPropyl Alcohol：异丙醇)的容器。所述IPA是水溶性酒精的一例，此外，是有机溶剂的一例。
从喷嘴41a排出由混合液供给部60供给的掩模去除液L1(参照图5)。在后面对所述掩模去除液L1进行详细说明。从喷嘴41b排出由DIW供给源46b供给的DIW、或用加热器47使DIW升温至规定温度的HDIW(热DIW)。
从喷嘴41c排出由DHF供给源46c供给的DHF。从喷嘴41d排出由IPA供给源46d供给的IPA。
回收杯体50以包围保持部31的方式配置，收集因保持部31的旋转而从晶片W飞散的处理液。在回收杯体50的底部形成有排液口51，由回收杯体50收集的处理液，从所述排液口51被排出至处理单元16的外部。此外，在回收杯体50的底部形成有将从FFU21供给的气体排出至处理单元16的外部的排气口52。
＜混合液供给部的结构＞
接着，参照图3，对基片处理系统1具有的混合液供给部60的结构进行说明。图3是表示实施方式的混合液供给部60的结构的一例的图。此外，下面说明的混合液供给部60的各部可由控制部18控制。
如图3所示，实施方式的混合液供给部60包括硫酸供给部100、纯水供给部120和混合部140。
硫酸供给部100向混合部140供给硫酸。所述硫酸例如是浓硫酸。硫酸供给部100具有硫酸供给源101a、阀101b、流量调节器101c、容器102、循环线路103和硫酸供给线路110。
硫酸供给源101a经阀101b及流量调节器101c与容器102连接。由此，硫酸供给源101a经阀101b和流量调节器101c向容器102供给硫酸，能够在容器102中贮存硫酸。
循环线路103是从容器102出来后返回至所述容器102的循环线路。在所述循环线路103中，以容器102为基准，从上游侧起依次设置有泵104、过滤器105、流量调节器106、加热器107、热电偶108和切换部109。
泵104形成从容器102出来后通过循环线路103返回至容器102的硫酸的循环流。过滤器105去除在循环线路103内循环的硫酸中包含的颗粒等污染物质。流量调节器106对通过循环线路103的硫酸的循环流的流量进行调节。
加热器107对在循环线路103内循环的硫酸进行加热。热电偶108对在循环线路103内循环的硫酸的温度进行计测。因此，控制部18通过使用加热器107和热电偶108，能够控制在循环线路103内循环的硫酸的温度。
切换部109经硫酸供给线路110与混合液供给部60的混合部140连接，能够将在循环线路103内循环的硫酸的流动方向切换至容器102或混合部140。
在硫酸供给线路110中，以切换部109为基准，从上游侧起依次设置有流量计111、电动针阀112、阀113和分叉部114。
流量计111对在硫酸供给线路110中流动的硫酸的流量进行测量。针阀112对在硫酸供给线路110中流动的硫酸的流量进行调节。分叉部114经阀115与排液部DR连接。
而且，控制部18通过使用由流量计111测定的值来对电动针阀112进行反馈控制，从而能够以高精度的流量将硫酸供给至混合部140。
此外，对容器102设置了纯水供给源116a、阀116b、流量调节器116c和阀116d。容器102经阀116d与排液部DR连接，纯水供给源116a经阀116b及流量调节器116c而连接在容器102与阀116d之间。
由此，控制部18能够在更换容器102内的硫酸时等控制阀116b、流量调节器116c和阀116d，将容器102内的浓硫酸稀释至规定浓度后排出至排液部DR。
纯水供给部120向混合部140供给DIW。纯水供给部120具有纯水供给源121a、阀121b、流量调节器121c、容器122和纯水供给线路123。
纯水供给源121a经阀121b及流量调节器121c与容器122连接。由此，纯水供给源121a能够经阀121b和流量调节器121c对容器122供给纯水，在容器122中贮存纯水。
在纯水供给线路123，以容器122为基准，从上游侧起依次设置有阀124、流量计125、电动的针阀126、阀127和分叉部128。
流量计125对在纯水供给线路123中流动的纯水的流量进行测定。针阀126对在纯水供给线路123中流动的纯水的流量进行调节。分叉部128经阀129与排液部DR连接。
控制部18通过使用由流量计125测定的值对针阀126进行反馈控制，能够以高精度的流量将纯水供给至混合部140。
此外，容器122经阀130与排液部DR连接。由此，控制部18在更换容器122内的纯水时等，能够控制阀130，将容器122内的纯水排出至排液部DR。
混合部140将从硫酸供给部100供给的硫酸和从纯水供给部120供给的纯水混合，生成掩模去除液L1(参照图5)。在实施方式中，混合部140设置在硫酸供给线路110与纯水供给线路123汇合的部位。
而且，混合部140经混合液供给线路160与处理单元16连接。此外，在混合液供给线路160中设置有上述的阀44a和流量调节器45a。由此，混合液供给部60能够向处理单元16供给具有由用户设定的混合比的掩模去除液L1。
此外，如上所述，在硫酸供给部100设置有加热器107，并且在混合部140通过使硫酸与纯水反应而使得掩模去除液L1的温度上升。由此，实施方式的混合液供给部60能够使掩模去除液L1升温至所希望的温度后将其供给至处理单元16。
例如，混合液供给部60使用硫酸供给部100的加热器107使浓硫酸的温度升温至120℃左右。然后，混合液供给部60利用在混合部140中硫酸与DIW混合时产生的反应热将掩模去除液L1加热至150℃左右。
此外，在循环线路103等中，也可以另外设置阀等，这点在图3中没有图示。
＜基片处理的详细情况＞
接着，参照图4～图11，详细说明处理单元16对晶片W进行的基片处理。在实施方式的基片处理中，首先，准备具有图4所示那样的表面结构的晶片W。图4是表示实施方式的准备处理后的晶片W表面的状态的一例的示意图。
如图4所示，在晶片W的表面形成有多层膜ML和掩模M。多层膜ML形成在基底层F0的表面。基底层F0例如由氧化硅(SiO2)构成。
多层膜ML例如具有第1层F1、第2层F2和第3层F3，从基底层F0的表面起依次配置。第1层F1例如由多晶硅构成。第2层F2例如由钨构成。第3层F3例如由碳化硅(SiN)构成。
掩模M形成在多层膜ML的表面(具体而言，第3层F3的表面)。掩模M由氧化锆构成。即，掩模M为氧化锆膜。
实施方式的掩模M例如通过在晶片W的表面涂覆包含氧化锆的原料液后，以规定温度(例如，450℃左右)退火而形成。
此外，如图4所示，多层膜ML和掩模M以基底层F0的表面的一部分露出的方式，被以高的深宽比干蚀刻成规定形状。在本发明中，基底层F0和多层膜ML的结构不限定于图4的例子。
接着，具有到此为止说明了的表面结构的晶片W，被基片输送装置17送入至处理单元16的腔室20内。晶片W以被进行基片处理的表面朝向上方的状态被基片处理部30的保持部件31a保持。之后，控制部18(参照图1)控制驱动部33，使保持部件31a与晶片W一起以规定的转速旋转。
然后，在处理单元16中，如图5所示，利用掩模去除液L1进行掩模去除处理。图5是表示实施方式的掩模去除处理的示意图。在所述掩模去除处理中，控制部18使液供给部40(参照图2)的喷嘴41a移动至晶片W的中央上方。
之后，控制部18通过使阀44a开放规定时间，对晶片W的表面供给包含浓硫酸的掩模去除液L1。由此，控制部18能够以高选择性仅对形成在晶片W的表面上的多个膜中的掩模M进行蚀刻。
因此，根据实施方式，能够将作为掩模M来使用的氧化锆膜从晶片W上良好地去除。
实施方式的掩模去除液L1，例如将浓硫酸(例如，浓度96％)和纯水以4:1～1:0的比率混合即可。由此，能够以更高的选择性仅对形成在晶片W的表面上的多个膜中的掩模M进行蚀刻。
因此，根据实施方式，能够从晶片W上更良好地去除作为掩模M来使用的氧化锆膜。
此外，在实施方式的掩模去除处理中，可以利用硫酸与DIW混合时产生的反应热来加热掩模去除液L1。由此，能够以更高的温度实施掩模去除处理，所以能够以更高的选择性仅对形成在晶片W的表面上的多个膜中的掩模M进行蚀刻。
因此，根据实施方式，能够从晶片W上更良好地去除作为掩模M来使用的氧化锆膜。
此外，在实施方式中，掩模M可以由不是气相合成法而是用湿式法形成的氧化锆膜构成。由此，与用气相合成法形成的锆膜相比，能够利用将硫酸与纯水混合而得到的掩模去除液L1良好地去除掩模M。
因此，根据实施方式，能够从晶片W上更良好地去除作为掩模M来使用的氧化锆膜。
此外，在实施方式中，由于能够不是通过干式工艺、而是通过使用掩模去除液L1的湿式工艺去除掩模M，因此与通过干式工艺去除掩模M的情况相比，能够良好地维持多层膜ML的膜质。
例如，在通过干式工艺去除掩模M的情况下，存在所述干式工艺不仅影响掩模M而且还影响多层膜ML、使得与掩模M相邻的第3层F3的角部变圆的问题。因此，在实施方式中，由于能够通过利用掩模去除液L1的湿蚀刻去除掩模M，因此能够抑制这样的问题的产生。
图6是表示实施方式的掩模去除处理后的晶片W表面的状态的一例的示意图。如图6所示，在实施方式中，在掩模去除处理之后，能够从晶片W的表面良好地去除掩模M，但可能会残留残渣R1和残渣R2。
残渣R1是因作为掩模M(参照图4)的氧化锆膜而生成的残渣。具体而言，残渣R1包括：包含氧化锆的原料液被涂覆在晶片W的表面、之后被退火而形成掩模M时，形成在第3层F3与掩模M的界面的硅化物。
残渣R2是因掩模去除液L1而形成的残渣。具体而言，残渣R2是包含掩模去除液L1中含有的硫(S)成分的颗粒。
于是，在实施方式中，为了将所述残渣R1、R2从晶片W去除，实施预先残渣去除处理和残渣去除处理。预先残渣去除处理是其他残渣去除处理的一例。图7是表示实施方式的预先残渣去除处理的示意图，图8是表示实施方式的预先残渣去除处理后的晶片W表面的状态的一例的示意图。
如图7所示，在预先残渣去除处理中，控制部18(参照图1)使液供给部40(参照图2)的喷嘴41b移动至晶片W的中央上方。之后，控制部18通过使阀44b开放规定时间，对晶片W的表面供给升温至规定温度的HDIW。
进一步，控制部18通过使加热器47(参照图2)的动作停止，对晶片W的表面供给没有升温的(例如，室温的)DIW。由此，控制部18能够如图8所示的那样从晶片W的表面上去除较多的残渣R2。
其中，因为多层膜ML不被HDIW和DIW蚀刻，所以实施方式的预先残渣去除处理不会影响多层膜ML的膜质。
接着，该预先残渣去除处理，在实施方式中，实施残渣去除处理。图9是表示实施方式的残渣去除处理的示意图，图10是表示实施方式的残渣去除处理后的晶片W表面的状态的一例的示意图。
如图9所示，在残渣去除处理中，控制部18(参照图1)使液供给部40(参照图2)的喷嘴41c移动至晶片W的中央上方。之后，控制部18通过使阀44c开放规定时间，向晶片W的表面供给DHF。由此，控制部18能够如图10所示的那样从晶片W的表面上良好地去除残渣R1和残渣R2。
其中，用于残渣去除处理的DHF，不仅对包含硅化物的残渣R1，对多层膜ML也具有一定程度的蚀刻性能。但是，在实施方式中，由于硅化物膜以外的氧化锆膜通过掩模去除处理被去除，因此能够缩短残渣去除处理的时间本身。因此，根据实施方式，即使在去除了残渣R1、R2后，也能够良好地维持多层膜ML的膜质。
此外，在实施方式中，通过在残渣去除处理前实施预先残渣去除处理，能够在残渣去除处理前去除较多的残渣R2。由此，能够进一步缩短残渣去除处理的时间本身。因此，根据实施方式，即使在去除了残渣R1、R2后，也能够更良好地维持多层膜ML的膜质。
在上述的例子中，说明了利用DHF实施残渣去除处理的例子，但是用于残渣去除处理的处理液不限于DHF，也可以使用包含氟化物的各种水溶液。此外，在上述的例子中，例如也可以使用包含规定比率的氨的水溶液(即，氨水)实施残渣去除处理。利用它们，也能够良好地去除残渣R1和残渣R2。
接着，该残渣去除处理，在实施方式中，实施冲洗处理和干燥处理。图11是表示实施方式的冲洗处理和干燥处理的示意图。
如图11的(a)所示，在冲洗处理中，控制部18(参照图1)使液供给部40(参照图2)的喷嘴41c移动至晶片W的中央上方。之后，控制部18通过使阀44c开放规定时间，对晶片W的表面供给DIW。
由此，之前的残渣去除处理中供给的DHF被从晶片W的表面去除，如图11的(a)所示，在晶片W的表面形成DIW的层(所谓的液膜)。
在接着所述冲洗处理实施的干燥处理中，首先，如图11的(b)所示，控制部18使液供给部40的喷嘴41d移动至晶片W的中央上方。之后，控制部18通过使阀44d开放规定时间，对晶片W的表面供给IPA。由此，如图11的(b)所示，晶片W的表面从DIW的液膜被置换成IPA的液膜。
在实施方式中，控制部18使形成有IPA的液膜的晶片W的转速上升，将所述IPA的液膜从晶片W的表面甩掉。由此，晶片W的干燥处理结束。
这样，在实施方式中，在残渣去除处理之后，以实施了冲洗处理的晶片W的表面保持润湿的状态，将所述晶片W的表面从DIW的液膜置换成IPA的液膜后实施甩掉处理即可。
由此，能够抑制以高的深宽比形成在晶片W上的多层膜ML的图案在干燥时因DIW的表面张力而倒塌的情况。因此，根据实施方式，能够提高晶片W的成品率。
在上述的例子中，说明了用IPA的液膜置换DIW的液膜的例子，但是用于置换处理的处理液不限于IPA，也可以使用各种水溶性酒精。在此情况下，也能够抑制以高的深宽比形成在晶片W上的多层膜ML的图案在干燥时因DIW的表面张力而倒塌的情况。
在实施方式中，可以利用处理单元16这样的单片处理装置实施掩模M的去除处理。由此，与将多个晶片W汇集在一起处理的批处理相比，能够在晶片W的整个表面更均匀地去除掩模M。
＜变形例1＞
接着，参照图12～图15对实施方式的基片处理的各种变形例进行说明。图12是表示实施方式的变形例1的处理单元16的具体结构的一例的示意图。
如图12所示，变形例1的处理单元16与上述的实施方式(参照图2)的不同之处在于在臂42b上增加了喷嘴41e。具体而言，喷嘴41e经阀44e及流量调节器45e与拨水剂供给源46e连接。
拨水剂供给源46e例如是贮存拨水剂L2(参照图13)的容器。由拨水剂供给源46e供给的拨水剂L2从喷嘴41e被排出。
这里，所谓拨水剂L2，例如是用稀释剂将用于使晶片W的表面拨水化的拨水剂稀释成规定浓度而得到的。作为原料的拨水剂，例如能够使用硅化剂(或硅烷联轴剂)。
具体而言，例如能够使用TMSDMA(三甲基硅烷基二甲胺)、DMSDMA(二甲硅基二甲胺)、TMSDEA(三甲基硅烷基二乙胺)、HMDS(六甲基二硅氮烷)等作为原料的拨水剂。
此外，作为稀释剂，能够使用醚类溶剂、属于酮的有机溶剂等。具体而言，例如能使用PGMEA(乙酸丙二醇单甲基醚酯)、环己烷、HFE(氢氟醚)等作为稀释剂。
除上述的点以外，变形例1的处理单元16与上述的实施方式是同样的，省略其他部分的说明。
图13是表示实施方式的变形例1的冲洗处理和干燥处理的示意图。在该变形例1的基片处理中，由于准备处理、掩模去除处理、预先残渣去除处理和残渣去除处理与上述的实施方式是同样的，因此省略详细说明。
如图13的(a)所示，在冲洗处理中，控制部18(参照图1)使液供给部40(参照图2)的喷嘴41c移动至晶片W的中央上方。之后，控制部18通过使阀44c开放规定时间，对晶片W的表面供给DIW。
由此，之前的残渣去除处理中供给的DHF被从晶片W的表面去除，如图13的(a)所示，在晶片W的表面形成DIW的液膜。
在接着所述冲洗处理实施的干燥处理中，首先，如图13的(b)所示，控制部18使液供给部40的喷嘴41d移动至晶片W的中央上方。之后，控制部18通过使阀44d开放规定时间，对晶片W的表面供给IPA。由此，如图13的(b)所示，晶片W的表面被从DIW的液膜置换成IPA的液膜。
接着，如图13的(c)所示，控制部18使液供给部40的喷嘴41e移动至晶片W的中央上方。之后，控制部18通过使阀44e开放规定时间，对晶片W的表面供给拨水剂L2。由此，如图13的(c)所示，晶片W的表面被从IPA的液膜置换成拨水剂L2的液膜，能够使晶片W的表面拨水化。
接着，如图13的(d)所示，控制部18使液供给部40的喷嘴41d移动至晶片W的中央上方。之后，控制部18通过使阀44d开放规定时间，对晶片W的表面供给IPA。由此，如图13的(d)所示，晶片W的表面被从拨水剂L2的液膜置换成IPA的液膜。
在变形例1中，控制部18使形成了IPA的液膜的晶片W的转速上升，将所述的IPA的液膜从晶片W的表面甩掉。由此，晶片W的干燥处理结束。
这样，在变形例1中，在残渣去除处理之后，以实施了冲洗处理的晶片W的表面保持润湿的状态，用拨水剂L2使所述晶片W的表面拨水化后置换成IPA的液膜，之后实施甩掉处理。
由此，能够有效地抑制以高的深宽比形成在晶片W上的多层膜ML的图案在干燥时因DIW的表面张力而倒塌的情况。因此，根据变形例1，能够进一步提高晶片W的成品率。
＜变形例2＞
在该变形例2中，在基片处理系统1内，除了处理单元16之外，设置对晶片W实施干燥处理的干燥处理单元70这点与上述的实施方式不同。图14是表示实施方式的变形例2的干燥处理单元70的具体结构的一例的示意图。
如图14所示，干燥处理单元70具有主体201、保持板202和盖部件203。在箱体形的主体201形成有用于送入送出晶片W的开口部204。保持板202将处理对象的晶片W保持在水平方向上。盖部件203支承所述保持板202，并且在将晶片W送入了主体201内时将开口部204密封。
主体201是在内部形成有能够收纳一个晶片W的处理空间的容器，在其壁部设置有供给口205、206和排出口207。供给口205、206和排出口207分别与用于使超临界流体在干燥处理单元70中流通的供给流路和排出流路连接。
供给口205在箱体状的主体201连接在与开口部204相反一侧的侧面。此外，供给口206与主体201的底面连接。进一步，排出口207与开口部204的下方侧连接。图14图示了2个供给口205、206和1个排出口207，但是供给口205、206、排出口207的数量没有特别限定。
此外，在主体201的内部设置有流体供给头208、209和流体排出头210。在流体供给头208、209，多个供给口沿所述流体供给头208、209的长度方向并排地形成，在流体排出头210，多个排出口沿所述流体排出头210的长度方向并排地形成。
流体供给头208与供给口205连接，在箱体状的主体201内部，与开口部204的相反侧的侧面相邻地设置。并排地形成在流体供给头208的多个供给口朝向开口部204侧。
流体供给头209与供给口206连接，设置在箱体状的主体201内部的底面的中央部。并排地形成在流体供给头209的多个供给口朝向上方。
流体排出头210与排出口207连接，在箱体状的主体201内部与开口部204侧的侧面相邻地设置，并且设置在比开口部204靠下方的位置。并排地设置在流体排出头210的多个排出口朝向上方。
流体供给头208、209，将超临界流体供给至主体201内。流体排出头210将主体201内的超临界流体引导并排出至主体201的外部。其中，经流体排出头210排出至主体201的外部的超临界流体中，包含从晶片W的表面溶入到超临界状态的超临界流体中的IPA液体。
变形例2的干燥处理，首先，如图11的(b)所示的那样，控制部18(图1参照)使液供给部40(参照图2)的喷嘴41d移动至晶片W的中央上方。之后，控制部18通过使阀44d开放规定时间，对晶片W的表面供给IPA。由此，能够如图11的(b)所示的那样，使晶片W的表面从DIW的液膜置换成IPA的液膜。
接着，控制部18将形成有IPA的液膜的晶片W，在保持当前状态的情况下使用基片输送装置17从处理单元16输送至干燥处理单元70。然后，控制部18控制干燥处理单元70，对形成有IPA的液膜的晶片W进行超临界干燥处理。
具体而言，干燥处理单元70使形成有IPA的液膜的晶片W与超临界状态的处理流体(例如CO2)接触。于是，形成在晶片W上的图案间的IPA液体，通过与高压状态(例如16MPa)的超临界流体接触，逐渐溶解在超临界流体中，在图案间逐渐与超临界流体置换。于是，最后，仅超临界流体填充在图案间。
进一步，在从图案间去除IPA液体后，主体201内部的压力被从高压状态减压至大气压，作为处理流体的CO2从超临界状态变为气体状态，图案之间仅被气体占据。这样，图案之间的IPA液体被去除，晶片W的干燥处理完成。
这样，在变形例2中，在残渣去除处理后，将实施了冲洗处理的晶片W的表面置换成IPA的液膜，进一步使用超临界状态的处理流体使晶片W的表面干燥。
由此，能够有效地抑制以高的深宽比形成在晶片W上的多层膜ML的图案在干燥时因DIW的表面张力而倒塌。因此，根据变形例2，能够进一步提高晶片W的成品率。
＜变形例3＞
在该变形例3中，将掩模去除液L1排出至晶片W的喷嘴41a的结构与上述的实施方式不同。图15是表示实施方式的变形例3的喷嘴41a的结构的一例的截面图。
变形例3的喷嘴41a例如是杆形喷嘴。如图15所示，在喷嘴41a的内部，沿喷嘴41a的长度方向并排地以插通的方式形成有1条硫酸供给路301和2条水蒸气供给路302。
被升温至规定温度(例如，120℃)的硫酸，从硫酸供给源(未图示)经阀(未图示)和流量调节器(未图示)被供给至硫酸供给路301。水蒸气从水蒸气产生部(未图示)经阀(未图示)和流量调节器(未图示)被供给至水蒸气供给路302。
在形成在喷嘴41a的下表面的排出口303与硫酸供给路301之间，连接着排出路304，在排出口303与水蒸气供给路302之间连接着排出路305。
即，通过排出路304对喷嘴41a的排出口303供给硫酸，并且通过排出路305对喷嘴41a的排出口303供给水蒸气V。
在变形例3的喷嘴41a中，将硫酸和水蒸气V在排出口303混合，生成掩模去除液L1。即，在本发明中，掩模去除液L1在硫酸和水蒸气V从喷嘴41a排出起至到达晶片W为止的期间被混合而生成。其中，排出口303沿喷嘴41a的长度方向并排地配置有多个。
由此，变形例3的喷嘴41a能够将硫酸和水蒸气V混合而生成的掩模去除液L1从多个排出口303排出至晶片W。利用水蒸气V与硫酸混合时的反应热来加热该掩模去除液L1(例如，160℃～180℃)。
由此，能够以更高的选择性仅对形成在晶片W的表面上的多个膜中的掩模M进行蚀刻。因此，根据变形例3，能够更良好地从晶片W上去除作为掩模M来使用的氧化锆膜。
实施方式的基片处理装置(基片处理系统1)包括保持部31、液供给部40和控制部18。保持部31保持基片(晶片W)并使其旋转。液供给部40向由保持部31保持的基片(晶片W)供给处理液。控制部18控制各部。控制部18对在层叠膜ML上形成有作为掩模M的氧化锆膜并且该氧化锆膜被干蚀刻成规定形状的基片(晶片W)，供给以硫酸为主成分的掩模去除液L1，来去除氧化锆膜。控制部18在去除了氧化锆膜后，使被冲洗液润湿了的基片(晶片W)的表面干燥。由此，能够良好地去除作为掩模M来使用的氧化锆膜。
＜基片处理的次序＞
接着，参照图16对实施方式的基片处理的次序进行说明。图16是表示实施方式的基片处理系统1执行的基片处理的次序的流程图。
在实施方式的基片处理中，首先进行准备处理(步骤S101)。在所述准备处理中，如图4所示，准备在层叠膜ML上形成有作为掩模M的氧化锆膜并且该氧化锆膜被干蚀刻成规定形状的晶片W。
接着，控制部18控制处理单元16等，进行用保持部31保持晶片W的保持处理(步骤S102)。然后，控制部18控制液供给部40等，对晶片W供给以硫酸为主成分的掩模去除液L1，来进行去除由氧化锆膜构成的掩模M的掩模去除处理(步骤S103)。
例如用以4:1～1:0的比率将浓硫酸(例如，浓度96％)和纯水混合而得到的掩模去除液L1来实施所述掩模去除处理。掩模去除处理，例如按照处理时间为30(秒)～600(秒)、掩模去除液L1的排出量为600(mL/m)～2000(ml/m)、晶片W的转速为200(rpm)～2000(rpm)被实施。
接着，控制部18控制液供给部40等，对晶片W供给HDIW，实施去除残渣R2的预先残渣去除处理(步骤S104)。
接着，控制部18控制液供给部40等，对晶片W供给DHF或氨水，实施去除残渣R1和残渣R2中的至少一者的残渣去除处理(步骤S105)。
在用DHF实施所述残渣去除处理的情况下，例如使用氟酸和纯水以1:400～1:200的比率被混合而得到的DHF实施残渣去除处理。残渣去除处理，例如按处理时间为10(秒)～300(秒)、DHF的排出量为1000(mL/m)～2000(ml/m)、晶片W的转速为200(rpm)～2000(rpm)被实施。
接着，控制部18控制液供给部40等，利用DIW实施晶片W的冲洗处理(步骤S106)。然后，控制部18控制处理单元16，实施晶片W的干燥处理(步骤S107)，一系列的基片处理完成。
所述干燥处理，例如也可以在用IPA置换了因DIW而润湿了的晶片W的表面后实施甩掉处理。此外，干燥处理，例如也可以在用拨水剂L2使晶片W的表面拨水化后置换成IPA的液膜，之后实施甩掉处理。
此外，干燥处理，例如也可以将实施了冲洗处理的晶片W的表面置换成IPA的液膜，进一步使用超临界状态的处理流体使晶片W的表面干燥。
实施方式的基片处理方法包括准备工序(步骤S101)、掩模去除工序(步骤S103)和干燥工序(步骤S107)。准备工序(步骤S101)准备在层叠膜ML上形成了作为掩模M的氧化锆膜并且该氧化锆膜进一步被干蚀刻成了规定形状的基片(晶片W)。掩模去除工序(步骤S103)，在准备工序(步骤S101)之后，对基片(晶片W)供给以硫酸为主成分的掩模去除液L1，去除氧化锆膜。干燥工序(步骤S107)在掩模去除工序(步骤S103)之后，使因冲洗液(DIW)而润湿了的基片(晶片W)的表面干燥。由此，能够从晶片W上良好地去除作为掩模M来使用的氧化锆膜。
此外，实施方式的基片处理方法还包括残渣去除工序(步骤S105)。残渣去除工序在掩模去除工序(步骤S103)之后，对基片(晶片W)供给包含氟化物的水溶液(DHF)，去除因氧化锆膜和掩模去除液L1中的至少一者而形成的残渣R1、R2。由此，能够从晶片W的表面上良好地去除残渣R1和残渣R2。
此外，实施方式的基片处理方法，还包括残渣去除工序(步骤S105)。残渣去除工序在掩模去除工序(步骤S103)之后，对基片(晶片W)供给包含氨的水溶液，去除因氧化锆膜和掩模去除液L1中的至少一者而形成的残渣R1、R2。由此，能够从晶片W的表面上良好地去除残渣R1和残渣R2。
此外，实施方式的基片处理方法还包括其他残渣去除工序(预先残渣去除处理)(步骤S104)。其他残渣去除工序在掩模去除工序(步骤S103)与残渣去除工序(步骤S105)之间，对基片(晶片W)供给被加热了的纯水(HDIW)，去除因掩模去除液L1而形成的残渣R2。由此，在去除了残渣R1、R2后，能够更良好地维持多层膜ML的膜质。
此外，在实施方式的基片处理方法中，干燥工序(步骤S107)用水溶性酒精(IPA)对因冲洗液(DIW)而润湿了的基片(晶片W)的表面进行置换后使其干燥。由此，能够抑制以高的深宽比形成在晶片W上的多层膜ML的图案在干燥时因DIW的表面张力而倒塌的情况。
此外，在实施方式的基片处理方法中，干燥工序(步骤S107)使用超临界状态的处理流体来使基片(晶片W)的表面干燥。由此，能够有效地抑制以高的深宽比形成在晶片W的多层膜ML的图案在干燥时因DIW的表面张力而倒塌。
此外，在实施方式的基片处理方法中，干燥工序(步骤S107)包括第1置换工序、拨水化工序、第2置换工序和甩掉工序。第1置换工序用有机溶剂(IPA)对因冲洗液(DIW)而润湿了的基片(晶片W)的表面进行置换。拨水化工序，在第1置换工序之后，对基片(晶片W)的表面供给拨水剂L2。第2置换工序，在拨水化工序之后，用有机溶剂(IPA)对基片(晶片W)的表面进行置换。甩掉工序，在第2置换工序之后，将位于基片(晶片W)的表面的有机溶剂(IPA)甩掉。由此，能够有效地抑制以高的深宽比形成在晶片W上的多层膜ML的图案在干燥时因DIW的表面张力而倒塌。
此外，在实施方式的基片处理方法中，在掩模去除工序(步骤S103)中，利用硫酸与纯水(DIW)混合时产生的反应热来加热掩模去除液L1。由此，能够更良好地从晶片W上去除作为掩模M来使用的氧化锆膜。
此外，在实施方式的基片处理方法中，在掩模去除工序(步骤S103)中，利用硫酸与水蒸气V混合时产生反应热来加热掩模去除液L1。由此，能够更良好地从晶片W上去除作为掩模M来使用的氧化锆膜。
上面，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式，在不超过其趣旨的范围内能够进行各种改变。
本次说明了的实施方式在所有方面均是例示，不应当认为是对本发明的限制。实际上，上述的实施方式能够以多种方式被实现。此外，上述的实施方式在不超过发明内容及其精神的范围内，能够以各种方式省略、置换、改变。

Claims (10)

1.一种基片处理方法，其特征在于，包括：
准备基片的准备工序，其中，在该基片的层叠膜上形成有作为掩模的氧化锆膜，并且进而被干蚀刻成了规定形状；
掩模去除工序，在所述准备工序之后对所述基片供给以硫酸为主成分的掩模去除液，去除所述氧化锆膜；和
干燥工序，在所述掩模去除工序之后，使被冲洗液润湿了的所述基片的表面干燥。
2.如权利要求1所述的基片处理方法，其特征在于：
还包括在所述掩模去除工序之后，对所述基片供给包含氟化物的水溶液，来去除因所述氧化锆膜和所述掩模去除液中的至少一者而产生的残渣的残渣去除工序。
3.如权利要求1所述的基片处理方法，其特征在于：
还包括在所述掩模去除工序之后，对所述基片供给包含氨的水溶液，来去除因所述氧化锆膜和所述掩模去除液中的至少一者而产生的残渣的残渣去除工序。
4.如权利要求2或3所述的基片处理方法，其特征在于：
还包括在所述掩模去除工序与所述残渣去除工序之间，对所述基片供给加热了的纯水，来去除因所述掩模去除液而产生的残渣的其他残渣去除工序。
5.如权利要求1～3中任一项所述的基片处理方法，其特征在于：
所述干燥工序在用水溶性酒精对因冲洗液而润湿的所述基片的表面进行置换之后使所述基片的表面干燥。
6.如权利要求1～3中任一项所述的基片处理方法，其特征在于：
所述干燥工序使用超临界状态的处理流体来使所述基片的表面干燥。
7.如权利要求1～3中任一项所述的基片处理方法，其特征在于：
所述干燥工序包括：
用有机溶剂对被冲洗液润湿了的所述基片的表面进行置换的第1置换工序；
在所述第1置换工序之后，对所述基片的表面供给拨水剂的拨水化工序；
在所述拨水化工序之后，用有机溶剂对所述基片的表面进行置换的第2置换工序；和
在所述第2置换工序之后，将位于所述基片的表面的有机溶剂甩掉的甩掉工序。
8.如权利要求1～3中任一项所述的基片处理方法，其特征在于：
在所述掩模去除工序中，利用硫酸与纯水混合时产生的反应热来加热所述掩模去除液。
9.如权利要求1～3中任一项所述的基片处理方法，其特征在于：
在所述掩模去除工序中，利用硫酸与水蒸气混合时产生的反应热来加热所述掩模去除液。
10.一种基片处理装置，其特征在于，包括：
能够保持基片并使该基片旋转的保持部；
对由所述保持部保持的所述基片供给处理液的液供给部；和
控制各部的控制部，
所述控制部进行控制，以执行以下工序，即：
对在层叠膜上形成有作为掩模的氧化锆膜并且进而被干蚀刻成了规定形状的所述基片，供给以硫酸为主成分的掩模去除液，来去除所述氧化锆膜，
在去除所述氧化锆膜后，使被冲洗液润湿了的所述基片的表面干燥。
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