CN115190894A - 固化性树脂、固化性树脂组合物、固化物、电子器件、层叠板材料、电子部件密封材料及固化性树脂的制造方法 - Google Patents

固化性树脂、固化性树脂组合物、固化物、电子器件、层叠板材料、电子部件密封材料及固化性树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

由通式(1)所示的固化性树脂。通式(1)中，R1分别独立地表示1价取代基(烷基、烷氧基、氟原子等)，m为0～4，n为0～40，R2分别独立地为包含聚合性官能团的1价基团。

Description

固化性树脂、固化性树脂组合物、固化物、电子器件、层叠板材 料、电子部件密封材料及固化性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及固化性树脂、固化性树脂组合物、固化物、电子器件、层叠板材料、电子部件密封材料及固化性树脂的制造方法。
背景技术
将环氧树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等固化性树脂应用于绝缘材料、粘接剂、半导体密封材料、抗蚀材料、层叠板等，已获得踊跃研究。
例如，专利文献1记载了将由以下化学式所示的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-丙烷二基(以下有时会记为“-C(CF3)2-基(结构)”)的双酚化合物与表卤代醇反应而得到的环氧树脂。专利文献1记载了通过使用该环氧树脂，可以获得粘接强度、耐吸湿性、耐热劣化性、耐紫外线(UV)劣化性优异且不易因冷热循环而产生龟裂破坏的固化体的主旨。
Figure BDA0003815091690000011
包含与专利文献1所记载的环氧树脂相同的化学结构的环氧树脂，也记载于专利文献2、3等。
另外，专利文献4记载了具有-C(CF3)2-结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
专利文献
专利文献1：日本特开2013-155336号公报
专利文献2：日本特开2013-155337号公报
专利文献3：日本特开2007-246819号公报
专利文献4：日本特开2003-40971号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等在环氧树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、包含这些树脂的固化性树脂组合物的改良研究中，发现专利文献1等所记载的具有-C(CF3)2-结构的固化性树脂的粘度较大，例如，有时会有工业上的处理不易的情况。
本发明是鉴于这种情况而完成的。本发明的目的之一在于提供相对低粘度的固化性树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等完成以下所提供的发明，进而解决了上述课题。
根据本发明，可提供由以下通式(1)所示的固化性树脂。
Figure BDA0003815091690000021
通式(1)中，
R1分别独立地表示1价取代基，
m为0～4，
n为0～40，
R2分别独立地为包含聚合性官能团的1价基团。
另外，根据本发明，可提供包含上述固化性树脂的固化性树脂组合物。
另外，根据本发明，可提供上述固化性树脂组合物的固化物。
另外，根据本发明，可提供具备上述固化物的电子器件。
另外，根据本发明，可提供具备上述固化性树脂组合物或该固化性树脂组合物的固化物的层叠板材料。
另外，根据本发明，可提供包含上述固化性树脂组合物或该固化性树脂组合物的固化物的电子部件密封材料。
另外，根据本发明，可提供一种固化性树脂的制造方法，其为上述固化性树脂的制造方法，其中，使由以下通式(10)所示的双酚化合物在碱的存在下与表卤代醇反应。
Figure BDA0003815091690000031
通式(10)中，R1及m的定义与通式(1)相同。
另外，根据本发明，可提供一种固化性树脂的制造方法，其为上述固化性树脂的制造方法，其中，使由以下通式(2)所示的环氧树脂化合物与(甲基)丙烯酸反应。
Figure BDA0003815091690000032
通式(2)中，R1、m及n的定义与通式(1)相同。
另外，根据本发明，可提供一种固化性树脂的制造方法，其为上述固化性树脂的制造方法，其中，使由以下通式(10)所示的双酚化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。
Figure BDA0003815091690000033
通式(10)中，R1及m的定义与通式(1)相同。
发明的效果
本发明的固化性树脂为相对低粘度。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本说明书中，在数值范围的说明中的“X～Y”的表述，除非特别注记，否则表示X以上且Y以下。例如，所谓“1～5质量％”是指“1质量％以上且5质量％以下”。
在本说明书的基团(原子团)的表述中，未记载取代或无取代的表述，包含不具取代基者与具有取代基者两者。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具取代基的烷基(无取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的表述，表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯化合物两者。同理，“(甲基)丙烯酸”的表述，表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者。关于其他类似的表述也同样。
在本说明书中的“电子器件”的术语，以包括半导体芯片、半导体元件、印刷布线基板、电气电路显示设备、信息通讯终端、发光二极管、物理电池、化学电池等应用电子工学的技术的元件、器件、最终产品等的含义使用。
〈固化性树脂〉
本实施方式的固化性树脂由以下通式(1)表示。
Figure BDA0003815091690000041
通式(1)中，
R1表示1价取代基，
m为0～4，
n为0～40，
R2分别独立地为包含聚合性官能团的1价基团。
R1的1价取代基没有特别限制，例如优选列举出烷基、烷氧基、环烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、氰基、硝基、甲硅烷基及卤代基(例如氟基)等，其中可具有氟原子及羧基等取代基。其中，更优选烷基、烷氧基、氟化烷基(例如三氟甲基)、卤代基(例如氟基)及硝基。
R1的烷基没有特别限制，优选为碳数1～6的直链或支链的烷基，其中优选为正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、乙基及甲基，特别优选乙基与甲基。
R1的烷氧基没有特别限制，优选为碳数1～6的直链或支链的烷氧基，其中优选为正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正丙氧基、异丙氧基、乙氧基及甲氧基，特别优选乙氧基与甲氧基。
R1的烷基、烷氧基也可以在其任意的碳上经例如卤素原子、烷氧基及卤代烷氧基以任意数量且任意组合取代者。进而，通式(1)中的R1的数量为2以上的情况下，也可以2个以上的R1连接形成饱和或不饱和的、单环或多环的碳数3～10的环式基。
本实施方式的固化性树脂包含1,1,1-三氟-2,2-乙二基(以下有时会表示为“(-CH(CF3)-)基”。)与苯环连接的“苯环-CH(CF3)-苯环”这样的结构。可认为：本实施方式的固化性树脂中，通过此结构(特别是-CH(CF3)-)，相较于专利文献1所记载的环氧树脂(包括由-C(CF3)2-所示的结构)、专利文献4所记载的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，主链呈现适度柔软。因此，可认为本实施方式的固化性树脂为相对低粘度。
固化性树脂为“低粘度”例如在将固化性树脂与填料(颗粒)混合以制备固化性树脂组合物的情况下，会促成易于增加填料导入量这样的优点。
需要说明的是，在将主链设计成适度柔软等以将固化性树脂低粘度化的情况下，认为例如树脂的耐热性的降低(玻璃化转变温度变低)等。然而，本实施方式的固化性树脂的耐热性(玻璃化转变温度)有相对良好的倾向。推测通过2个苯环利用“-CH(CF3)-”这一仅具有1个三氟甲基的基团连接而成的结构，可高度兼顾树脂的低粘度化与耐热性的平衡。
需要说明的是，作为本发明人等的见解，如专利文献1等所记载的包含由-C(CF3)2-所示的结构的环氧树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂容易结晶化。认为这大概是由于化学结构的对称性高。另一方面，本实施方式的固化性树脂不易结晶化。推测与树脂中包含-CH(CF3)-这一对称性低的化学结构有关。本实施方式的固化性树脂不易结晶化(容易成为非晶质)是指例如：通过使用本实施方式的固化性树脂，容易形成均质且各向同性的膜。
继续与进行本实施方式的固化性树脂相关的说明。
(关于通式(1)的更详细的说明)
从适度的固化性等的观点而言，优选：R2为包含环氧基的1价基团或为包含烯属不饱和基的1价基团。
更优选：R2为包含缩水甘油基的1价基团或为包含环氧(甲基)丙烯酸酯骨架的1价基团。所谓“环氧(甲基)丙烯酸酯骨架”，是指(甲基)丙烯酸的羧基加成至环氧基而形成的骨架。
需要说明的是，在本说明书中，在R2包含环氧基的1价基团的情况下，有时会将由通式(1)所示的固化性树脂表述为“环氧树脂”。另外，在本说明书中，在R2包含环氧(甲基)丙烯酸酯骨架的1价基团的情况下，有时会将由通式(1)所示的固化性树脂表述为“环氧(甲基)丙烯酸酯”或“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂”。
作为优选的R2，可列举出以下。当然，R2不仅限于这些。
Figure BDA0003815091690000061
作为通式(1)中R2包含环氧基的1价基团的情况下的具体方式，可列举出由以下通式(2)所示的固化性树脂。
Figure BDA0003815091690000062
通式(2)中，R1、m及n的定义与通式(1)相同。
作为通式(1)中R2包含烯属不饱和基的1价基团的情况下的具体方式，可列举出由以下通式(3)所示的固化性树脂。
Figure BDA0003815091690000071
通式(3)中，R1、m及n的定义与通式(1)相同，2个R3分别独立地为氢或甲基。
作为R1的1价取代基中的卤素原子，可列举出：氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)等。在考虑到对绝缘材料等的应用的情况下，作为卤素原子优选F。F在要求低介电常数及/或低介质损耗角正切等电气特性的情况下尤为有用。
可通过通式(1)中变更R1、m，来调整固化性树脂的粘度、各种特性。在尽可能减小粘度的观点上，m优选0。具体而言，由在下面揭示的通式(4)、(8)、(9)所示的固化性树脂，即为符合m＝0的固化性树脂。
另一方面，在低粘度与各种特性的均衡的方面考虑，通式(1)中的m也可以为1～4。在各种性能的平衡的观点上，m为例如1或2，R1优选为氟原子或甲基。例如，由在下面揭示的通式(5)、(6)、(7)所示的固化性树脂，即为m为1以上的固化性树脂。
以下列举在符合通式(1)的固化性树脂中的特别优选者。下面n的定义与通式(1)相同。
Figure BDA0003815091690000072
Figure BDA0003815091690000081
本实施方式的固化性树脂，例如，也可以为通式(1)中n不同的2种以上的固化性树脂。换言之，本实施方式的固化性树脂也可以为通式(1)中n不同的2种以上的固化性树脂的“混合物”。
本实施方式的固化性树脂优选：包含通式(1)中n为0的固化性树脂和n为1～40(更优选1～20，进一步优选1～10)的固化性树脂。通过使用此种固化性树脂，可更高度兼顾低粘度与耐热性。亦即，由于n为0的固化性树脂由于分子量小，因此对低粘度一事特别有贡献，而n为1～40的固化性树脂尤其对耐热性改善有所贡献。认为在这些贡献相辅相成下，可更加高度兼顾低粘度与耐热性。
在本实施方式的固化性树脂包含通式(1)中n为0的固化性树脂和n为1～40的固化性树脂的情况下，对于n为0者的比率，在由通式(1)所示的所有固化性树脂中，优选为10～95％，更优选20～95％。此比率可自对固化性树脂进行液相色谱(LC)测定时的图表的各峰面积求出。
(总氯量)
本实施方式的固化性树脂的总氯量，优选为0～4000ppm，更优选0～2000ppm。通过总氯量不会过大，例如，可减少在将固化性树脂应用于各种用途时的腐蚀的问题。
“总氯量”可依据JIS K 7243-3:2005来测定。
(性状)
本实施方式的固化性树脂如上所述为低粘度。从该方面考虑，本实施方式的固化性树脂在较低温下可为液态(具有流动性)。
具体而言，本实施方式的固化性树脂在40℃下可为液态(具有流动性)。更具体而言，本实施方式的固化性树脂(特别是环氧树脂)在剪切速度25/s、温度40℃下的粘度，优选为25000cP以下，更优选1000～25000cP，进一步优选2000～20000cP。
粘度的测定，例如，可通过在下面揭示的实施例所记载的装置、条件来进行。
(其他)
本实施方式的固化性树脂(环氧树脂)的环氧当量，优选为150～100000g/当量，更优选150～10000g/当量，进一步优选150～2000g/当量。通过环氧当量处于优选的数值范围内，可显现适度的固化性。
本实施方式的固化性树脂的重均分子量，优选为100～500000，更优选100～100000，进一步优选100～10000。数均分子量优选为100～100000，更优选100～10000，进一步优选100～5000。分散度优选为1～50，更优选1～20，进一步优选1～10。重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯为标准物质来求出。
本实施方式的固化性树脂在室温(23℃)下可以为粉体状，也可以为液体状。需要说明的是，在本实施方式的固化性树脂为粉体状的情况下，也可以将粉体溶于任意溶剂中而制成固化性树脂溶液来使用。
〈固化性树脂的制造方法的例子：其一〉
本实施方式的固化性树脂(特别是环氧树脂)优选可通过使由以下通式(10)所示的双酚化合物在碱的存在下与表卤代醇(典型地为环氧氯丙烷或表溴醇)反应来制造。
Figure BDA0003815091690000091
通式(10)中，R1及m的定义及优选的方式与通式(1)相同。
由通式(10)所示的化合物可采用例如使三氟乙醛乙基半缩醛与酚类化合物在路易斯酸的存在下反应(Bull.Chem.Soc.Jpn.74,377-383(2001))等众所周知的制造方法来制造。
仅供参考，以下揭示由通式(10)所示的化合物的具体例。
Figure BDA0003815091690000101
反应所使用的表卤代醇(典型地为环氧氯丙烷或表溴醇)的量，相对于由通式(10)所示的双酚化合物的羟基1mol，优选为0.1～100mol，更优选1.0～50mol，进一步优选1.5～40mol。
作为反应所使用的碱，通常可列举出：碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属的碳酸盐等。具体上可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、丁醇钠、丁醇钾、丁醇锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等。可以使用这些碱中的1种，也可以并用2种以上。
作为在反应中的优选的方式，通常通过将作为碱的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物在固体或水溶液的状态下加入反应体系，将反应体系制成“碱条件”。
碱的添加量，相对于由通式(10)所示的双酚化合物的羟基1mol，优选为0.1～50mol，更优选1～10mol。
可使反应在常压下(0.1MPa；绝对压力)或减压下进行。反应温度通常在常压下的反应的情况下为20～150℃，在减压下的反应的情况下为30～80℃。
在反应中，通过以下方法脱水：根据需要保持在指定的温度同时使反应液共沸，对将挥发的蒸气冷却而得到的冷凝液进行油/水分离，将已去除水分的油分送回反应体系。
关于碱金属氢氧化物的添加，为了抑制剧烈的反应，通常会耗费0.1～10小时每次少量断续或连续地在反应体系添加碱金属氢氧化物。
总反应时间通常为1～15小时。关于反应，优选：以使用核磁共振装置(NMR)、液相色谱(LC)等分析设备确认到反应转换率达到指定的值的时间点作为反应的终点。
优选：反应结束后，以将不溶性的副产盐过滤分离来去除、或通过水洗来去除。之后，优选将未反应的表卤代醇减压蒸馏去除。如此，可以获得目标物的固化性树脂(环氧树脂)。
在反应中，也可以使用四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类；乙基三苯基碘化鏻等鏻盐；三苯基膦等膦类等催化剂。
在反应中，也可以使用乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚等醚类；甲氧基丙醇等二醇醚类；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等非活性的有机溶剂。这些有机溶剂可仅使用1种，也可以混合2种以上使用。
在所得的固化性树脂(环氧树脂)的可皂化卤素量过多的情况下，只要进行再处理以获得可皂化卤素量充分降低的纯化固化性树脂即可。作为具体的步骤，(i)将粗制固化性树脂重新溶解于异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、二氧杂环己烷、甲氧基丙醇、二甲基亚砜等非活性的有机溶剂并制成溶液，(ii)在该溶液中以固体或水溶液的形式加入碱金属氢氧化物，(iii)之后，在约20～120℃的温度下进行再闭环反应0.5～8小时，(iv)之后，用水洗等方法去除过量的碱金属氢氧化物、副产盐，进一步减压蒸馏去除有机溶剂。通过如此操作而可以获得经纯化的由通式(1)所示的固化性树脂。
〈固化性树脂的制造方法的例子：其二〉
本实施方式的固化性树脂(特别是环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)，可通过使由以下通式(2)所示的环氧树脂化合物与(甲基)丙烯酸反应来制造。
Figure BDA0003815091690000121
通式(2)中，R1、m及n的定义与通式(1)相同。
由通式(2)所示的环氧树脂化合物，例如，可通过上述〈固化性树脂的制造方法的例子：其一〉所记载的方法获得。
由通式(2)所示的环氧树脂化合物与(甲基)丙烯酸的反应，也可以使用众所周知的催化剂。其他反应条件、能够使用的试剂等没有特别限制，可适当应用合成化学的见解。另外，在反应、纯化时，也可以应用上述〈固化性树脂的制造方法的例子：其一〉所记载的事项。
作为由通式(2)所示的环氧树脂化合物与(甲基)丙烯酸的反应条件的具体例，请参照例如在下面揭示的合成例8及9。
〈固化性树脂的制造方法的例子：其三〉
本实施方式的固化性树脂(特别是环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)，可通过使由以下通式(10)所示的双酚化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应来制造。
Figure BDA0003815091690000122
通式(10)中，R1及m的定义与通式(1)相同。
由通式(10)所示的化合物的制造方法，如同在〈固化性树脂的制造方法的例子：其一〉中所说明。
使由通式(10)所示的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应，也可以使用众所周知的催化剂。其他反应条件、能够使用的试剂等没有特别限制，可适当应用合成化学的见解。另外，在反应或纯化时，也可以应用上述〈固化性树脂的制造方法的例子：其一〉所记载的事项。
作为由通式(10)所示的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应条件的具体例，请参照例如在下面揭示的合成例10。
〈固化性树脂组合物〉
本实施方式的固化性树脂组合物至少包含上述由通式(1)等所示的固化性树脂。
作为一例，本实施方式的固化性树脂组合物包含由通式(1)等所示的固化性树脂与固化剂。在此情况下，通过固化性树脂与固化剂反应，组合物发生固化。
作为另一例，本实施方式的固化性树脂组合物不一定包含固化剂。在此情况下，通过通式(1)的R2所包含的聚合性官能团的聚合反应，固化性树脂会高分子量化，组合物发生固化。
以下说明本实施方式的固化性树脂组合物所优选包含的成分。
(固化剂)
在固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，固化剂的种类没有特别限制。作为固化剂，可列举出例如：胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂等。这些固化剂尤其可优选在固化性树脂包含环氧基的情况下使用。
作为胺系固化剂，更具体上可列举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷等脂肪族及脂环族胺类；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺类；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5.4.0)-十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-7等叔胺类及其盐类；等。
作为酸酐系固化剂，更具体上可列举出：苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐类；四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢苯二甲酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐等脂环式酸酐类；等。
作为酚系固化剂，更具体上可列举出：儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚F、双酚A、双酚AF、双酚S、联苯酚等二元酚类；苯酚酚醛清漆类；甲酚酚醛清漆类；双酚A酚醛清漆类；三羟基苯甲烷类；芳烷基多酚类；等。
也可以列举出双环戊二烯多酚类等多元酚类作为酚系固化剂。
作为其他固化剂，也可以列举出：咪唑系化合物及其盐类、胺的BF3络合物、脂肪族锍盐、芳香族锍盐、碘盐及鏻盐等布朗斯特酸盐类；双氰胺、己二酸二酰肼及苯二甲酸二酰肼等有机酸酰肼类；己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸及含羧基的聚酯等多羧酸类；等。
在本实施方式的固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，可以仅包含1种固化剂，也可以包含2种以上的化学结构不同的固化剂。
在本实施方式的固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，其量考虑固化性树脂(环氧树脂)的环氧当量等来适当调整即可。典型地，在使用固化剂的情况下，其量相对于固化性树脂(环氧树脂)100质量份为0.1～100质量份左右。
(固化促进剂)
本实施方式的固化性树脂组合物可以包含固化促进剂。在此情况下，本实施方式的固化性树脂组合物可以包含固化剂，也可以不包含固化剂。在前者的情况下，认为以在固化性树脂(环氧树脂)与固化剂之间进行键合形成反应而使组合物固化为主。在后者的情况下，认为以固化性树脂(环氧树脂)彼此反应(环氧基进行阳离子聚合)而使组合物固化为主。
作为固化促进剂，可以使用：叔胺类、咪唑类、有机膦化合物类或它们的盐类；辛酸锌、辛酸锡等金属皂类这样的适合一般环氧树脂的固化促进剂。
在本实施方式的固化性树脂组合物包含固化促进剂的情况下，可以仅包含1种固化促进剂，也可以包含2种以上的化学结构不同的固化促进剂。
在本实施方式的固化性树脂组合物包含固化促进剂的情况下，其量只要适当调整即可。典型地，在使用固化促进剂的情况下，其量相对于固化性树脂(环氧树脂)100质量份为0.001～10质量份左右。
(并用树脂)
本实施方式的固化性树脂组合物也可以包含上述由通式(1)等所示的固化性树脂(环氧树脂)以外的树脂(并用树脂)。
作为并用树脂，可列举出例如：环氧树脂(并用环氧树脂)。作为并用环氧树脂，可列举出2官能型环氧树脂，例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、双酚A-环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚F的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚S型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、硫二酚型环氧树脂、二羟基二苯基醚型环氧树脂、萜烯二酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、四甲基联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、甲基对苯二酚型环氧树脂、二丁基对苯二酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂等。
另外，作为多官能型环氧树脂，可列举出例如：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、萜烯酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂；通过与羟苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而得到的多元酚树脂；由“使石油系重油或沥青类以及甲醛聚合物、酚类在酸催化剂的存在下缩聚成的改性酚醛树脂等各种酚类化合物”与“表卤代醇”制造的环氧树脂；三异氰脲酸三缩水甘油酯；等。
进而，也可以列举出下述作为并用环氧树脂：由“二氨基二苯基甲烷、氨基苯、二甲苯二胺等各种胺化合物”与“表卤代醇”制造的环氧树脂；由“甲基六羟苯二甲酸、二聚酸等各种羧酸类”与“表卤代醇”制造的环氧树脂；脂肪族醇的缩水甘油醚等环氧树脂用稀释剂；由3,4-环氧环己烷羧酸-3’,4’-环氧环己烷基甲酯所代表的脂环式环氧树脂；等。
在本实施方式的固化性树脂组合物包含并用树脂的情况下，可以仅包含1种并用树脂，也可以包含2种以上的化学结构不同的并用树脂。
在本实施方式的固化性树脂组合物包含并用树脂的情况下，其量相对于由通式(1)等所示的固化性树脂100质量份为例如1～80质量份，优选3～50质量份。
(其他成分)
本实施方式的固化性树脂组合物除了上述成分之外，还可以包含1种或2种以上的任意成分。作为任意成分，可列举出：抗氧化剂、填充剂(填料)、着色剂、固化性树脂以外的树脂、固化性单体、低聚物、有机溶剂等。
需要说明的是，在本实施方式的固化性树脂组合物包含“通式(1)中R2包含烯属不饱和基的1价基团”的固化性树脂的情况下，认为优选固化性树脂组合物包含单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为抗氧化剂，可列举出：酚系、硫系、磷系抗氧化剂等。在使用抗氧化剂的情况下，其量相对于固化性树脂100质量份，通常为0.005～5质量份，优选0.01～1质量份。
作为填充剂(填料)，可列举出：氧化铝、氧化镁等金属氧化物；微粉末二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等硅化合物；玻璃微珠；氢氧化铝等金属氢氧化物；金、银、铜、铝等金属类；聚四氟乙烯颗粒等氟树脂粉末；碳；橡胶类；高岭土；云母；石英粉末；石墨；二硫化钼；氮化硼等。
在使用填充剂(填料)的情况下，其量相对于固化性树脂100质量份为例如1500质量份以下，优选0.1～1500质量份。
作为着色剂，可列举出：二氧化钛、钼红、普鲁士蓝、群青、镉黄、镉红等无机颜料、有机颜料、炭黑、荧光体等。
在使用着色剂的情况下，其量相对于固化性树脂100质量份，通常为0.01～30质量份。
作为阻燃剂，可列举出：三氧化锑、溴化合物、磷化合物等。在使用阻燃剂的情况下，其量相对于固化性树脂100质量份，通常为0.01～30质量份。
本实施方式的固化性树脂组合物也可以为包含溶剂的清漆状者。溶剂典型地为有机溶剂。
作为溶剂，具体上可列举出下述中的1种或2种以上：丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯类；乙二醇单甲醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇等醇类；甲苯、二甲苯等烃系类；等。
(补充)
在本实施方式的固化性树脂组合物特别优选：包含“通式(1)中R2包含烯属不饱和基的1价基团”的固化性树脂的情况下，固化性树脂组合物优选包含自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举出例如：2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制，VA-057)等偶氮系引发剂。另外，也可以列举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(仲丁基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)酯、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂。当然，聚合引发剂并不仅限于此。可仅使用1种聚合引发剂，也可以并用2种以上的聚合引发剂。
另外，根据固化性树脂组合物的用途，固化性树脂组合物也可以包含光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可示例：二苯甲酮系、苯偶姻系、苯乙酮系、噻吨酮系、烷基苯酮系、酰基氧化膦系、二茂钛系、肟酯系、氧基苯基乙酸酯系、阳离子系等。另外，可列举出：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4,4-二甲基氨基二苯甲酮、4,4-二乙基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、三苯胺等。进而，也可以列举出：芳烷基酮、肟酮、硫代苯甲酸-S-苯酯、二茂钛、芳香族酮、噻吨酮、苄基醌衍生物、香豆素酮类等众所周知的引发剂。
〈固化物、电子器件〉
通过使本实施方式的固化性树脂组合物固化，可以获得固化物。固化可透过光及/或热来进行。
更具体而言，通常将固化性树脂组合物在100～200℃下加热0.1～20分钟。由此可以获得固化物。为了实现固化性能的改善，也可以在70～200℃且0.1～10小时的范围进行“后固化”。
固化物的型态可为成型体、层叠体、铸塑物、薄膜、生物材料用基础树脂等。
作为一例，可通过铸塑或传递成型、注塑成型等来成型固化性树脂组合物，然后在30～250℃下加热30秒～10小时，由此获得作为成型体的固化物。更具体而言，可以使用上述固化性树脂组合物作为电子部件的密封用材料。
作为另一例，可通过在玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、纸等基材(以纤维基材为佳)涂布且/或浸渗上述固化性树脂组合物等，来制造层叠用固化性材料。此层叠用固化性材料可以适宜使用于多层电气层叠板、积层层叠板、挠性层叠板等印刷电路板的制造。
总之，本实施方式的固化性树脂/固化性树脂组合物可优选使用于电子器件的制造。
如前所述，具有由通式(1)所示的结构的固化性树脂为低粘度。该情况在例如将固化性树脂与填料(颗粒)混合以制备固化性树脂组合物的情况下，具有使填料导入量易于增加这样的优点。通过使填料导入量增加，容易提高最终固化物的特性(特别是电磁特性)。
另外，具有由通式(1)所示的结构的固化性树脂为低粘度一情况在层叠用固化性材料中，会促成(i)固化性树脂组合物对基材的涂布、浸渗变得容易、(ii)即使固化性树脂组合物的使用量为少量也能充分涂布、浸渗等优点。
就有别于低粘度的观点而言，透过由通式(1)所示的结构包含氟，固化物有变得低介电常数、低介质损耗角正切的倾向。从该方面考虑，认为本实施方式的固化性树脂/固化性树脂组合物/固化物于电子器件制造上是有用的。
〈层叠板材料〉
作为本实施方式的固化性树脂组合物的具体应用的例子，可列举出层叠板材料。亦即，可列举出具备本实施方式的固化性树脂组合物或本实施方式的固化性树脂组合物的固化物的层叠板材料作为优选的应用用途。
更具体而言，层叠板材料具备(i)包含本实施方式的固化性树脂组合物或本实施方式的固化性树脂组合物的固化物的层与(ii)导电性金属层。作为更具体的例子，层叠板材料可列举出制成将(i)包含本实施方式的固化性树脂组合物或本实施方式的固化性树脂组合物的固化物的层与(ii)导电性金属层交替层叠的构成者。
〈电子部件密封材料〉
作为本实施方式的固化性树脂组合物的具体应用的另一例，可列举出包含本实施方式的固化性树脂组合物或本实施方式的固化性树脂组合物的固化物的电子部件密封材料。
更具体而言，作为电子部件密封材料，可列举出：在本实施方式的固化性树脂组合物及/或本实施方式的固化性树脂组合物的固化物中，配合作为各种用途、目的的特性而混合各种固化剂、填料、颜料等，并在混合后将其粉碎或加工成相应的形状者。
以上叙述了本发明的实施方式，但这些是本发明的示例，可采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限于上述实施方式，在能够实现本发明的目的的范围的变形、改良等包括在本发明中。
实施例
基于实施例及比较例，详细说明本发明的实施方式。为谨慎起见在先说明，本发明并不仅限于实施例。
(合成例1：具有由通式(4)所示的结构(苯环为无取代)的环氧树脂的合成)
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的500mL玻璃制烧瓶中投入1,1,1-三氟-2,2-双(4-羟苯基)乙烷60g(0.22摩尔)、环氧氯丙烷248.6g(1.48摩尔)、异丙醇97.0g、水35.0g，在水浴中加热至内部温度40℃。之后，一边耗费1.5小时将48质量％氢氧化钠水溶液43.0g(0.51摩尔)滴入烧瓶内，一边将烧瓶内升温至65℃。进而之后，将烧瓶内维持在65℃并保持1小时，使反应结束。然后，通过分液操作回收有机层，用蒸发仪进行浓缩。
在上述中回收并浓缩的有机层中加入甲基异丁基酮150g与48质量％氢氧化钠水溶液2.1g(25毫摩尔)。之后，在65℃下搅拌1小时，再之后加入水50g。然后利用10质量％磷酸二氢钠水溶液2.5g以水层为pH7的方式进行中和。将利用提取操作回收的有机层用水120g清洗2次，之后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得目标物的环氧树脂78.5g。
[物性数据]1,1,1-三氟-2,2-双(4-缩水甘油醚氧基苯基)乙烷：
1H-NMR(400MHz,CDCl3,Si(CH3)4)δ(ppm)：2.60～2.67(2H,m)，2.75～2.82(2H,m)，3.20～3.30(2H,m)，3.70～3.85(2H,m)，4.20～4.30(2H,m)，4.70～4.85(1H,m)，6.83～6.95(4H,m)，7.23～7.35(4H,m)
19F-NMR(400MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm)：-65.8(3F,d,J＝8.7Hz)
(合成例2：具有由通式(5)所示的结构(1个苯环被1个甲基取代)的环氧树脂的合成)
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的50mL玻璃制烧瓶中投入1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)乙烷2.37g(8.0毫摩尔)、环氧氯丙烷7.4g(80毫摩尔)、异丙醇3.0g。然后，在室温下耗费10分钟于烧瓶内滴入48质量％氢氧化钠水溶液1.5g(18毫摩尔)。之后，将烧瓶以65℃的水浴加热并保持30分钟，使反应结束。
反应结束后，在烧瓶内加入甲基异丁基酮20g，将有机层用水20g清洗3次。之后，利用提取操作回收有机层。将有机层用蒸发仪进行浓缩，获得目标物的环氧树脂3.1g。
[物性数据]1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-缩水甘油醚氧基苯基)乙烷：
1H-NMR(400MHz,CDCl3,Si(CH3)4)δ(ppm)：2.17(6H,s)，2.65～2.69(2H,m)，2.77～2.81(2H,m)，3.42～3.29(2H,m)，3.78～3.85(2H,m)，4.23～4.29(2H,m)，4.60～4.75(1H,m)，6.81～6.87(2H,m)，7.13～7.21(4H,m)
19F-NMR(400MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm)：-65.7(3F,d,J＝11.6Hz)
(合成例3：具有由通式(6)所示的结构(1个苯环被2个甲基取代)的环氧树脂的合成)
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的500mL玻璃制烧瓶中投入1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)乙烷50g(0.15摩尔)、环氧氯丙烷171.0g(1.85摩尔)、异丙醇66.7g、水23.9g，在水浴中加热至内部温度40℃。之后，一边耗费1.5小时将48质量％氢氧化钠水溶液29.5g(0.35摩尔)滴入烧瓶内，一边将烧瓶内升温至65℃。进而之后，将烧瓶内维持在65℃并保持1小时，使反应结束。然后，通过分液操作回收有机层，用蒸发仪进行浓缩。
在上述中回收并浓缩的有机层中加入甲基异丁基酮102g与48％氢氧化钠水溶液1.4g(17毫摩尔)。之后，在65℃下搅拌1小时，再之后利用水50g、10质量％磷酸二氢钠水溶液2.0g以水层为pH7的方式进行中和。将利用提取操作回收的有机层用水100g清洗2次，之后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得目标物的环氧树脂60.5g。
[物性数据]1,1,1-三氟-2,2-双(3,5-二甲基-4-缩水甘油醚氧基苯基)乙烷：
1H-NMR(400MHz,CDCl3,Si(CH3)4)δ(ppm)：2.20(12H,s)，2.56～2.60(2H,m)，2.75～2.80(2H,m)，3.24～3.31(2H,m)，3.52～3.59(2H,m)，4.00～4.08(2H,m)，4.53～4.73(1H,m)，7.08(4H,s)
19F-NMR(400MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm)：-65.4(3F,d,J＝11.6Hz)
(合成例4：具有由通式(7)所示的结构(苯环被氟原子取代)的环氧树脂的合成)
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的50mL玻璃制烧瓶中投入1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-羟苯基)乙烷2.43g(8.0毫摩尔)、环氧氯丙烷7.4g(80毫摩尔)、异丙醇3.0g。然后，在室温下耗费10分钟于烧瓶内滴入48质量％氢氧化钠水溶液1.5g(18毫摩尔)。之后，将烧瓶以65℃的水浴加热并保持30分钟，使反应结束。
反应结束后，利用分液操作回收有机层，将此经回收的有机层用蒸发仪进行浓缩。在此经浓缩的有机层中加入甲基异丁基酮20g，并进一步以水20g清洗2次。之后，利用提取操作回收有机层。将有机层用蒸发仪进行浓缩，获得目标物的环氧树脂2.5g。
[物性数据]1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-缩水甘油醚氧基苯基)乙烷：
1H-NMR(400MHz,CDCl3,Si(CH3)4)δ(ppm)：2.60～2.70(2H,m)，2.75～2.85(2H,m)，3.20～3.35(2H,m)，3.80～3.90(2H,m)，4.30～4.40(2H,m)，4.70～4.90(1H,m)，7.02～7.21(6H,s)
19F-NMR(400MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm):-66.2(3F,d,J＝11.6Hz)，-133.8(2F,t,J＝11.6Hz)
(合成例5：具有由通式(4)所示的结构(苯环未被取代)的环氧树脂的合成，高分子量型)
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的100mL玻璃制烧瓶中投入1,1,1-三氟-2,2-双(4-羟苯基)乙烷23.8g(89毫摩尔)、环氧氯丙烷17.3g(0.19摩尔)、水47.5g，在水浴中加热至内部温度50℃。之后，一边耗费20分钟将25质量％氢氧化钠水溶液33.9g(0.21摩尔)滴入烧瓶内，一边升温至内部温度80℃。之后，将烧瓶内维持在80℃并保持30分钟，使反应结束。之后，在烧瓶内加入甲基异丁基酮90g，将利用提取操作回收的有机层用水60g清洗。然后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得粗环氧树脂32.2g。
在所得的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮60.8g与48％氢氧化钠水溶液0.57g(6.8毫摩尔)，在65℃下搅拌1小时。之后，利用甲基异丁基酮34g、水31g、10质量％磷酸二氢钠水溶液5.0g以水层为pH7的方式进行中和。将利用提取操作回收的有机层用水60g清洗，之后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得目标物的环氧树脂30.1g。
(合成例6：具有由通式(5)所示的结构(1个苯环被1个甲基取代)的环氧树脂的合成，高分子量型)
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的100mL玻璃制烧瓶中投入1,1,1-三氟-2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)乙烷26.3g(89毫摩尔)、环氧氯丙烷17.3g(0.19摩尔)、水47.5g，在水浴中加热至内部温度50℃。之后，一边耗费20分钟将25质量％氢氧化钠水溶液33.9g(0.21摩尔)滴入烧瓶内，一边升温至内部温度80℃。之后，将烧瓶内维持在80℃并保持30分钟，使反应结束。
反应结束后，在烧瓶内加入甲基异丁基酮90g，将利用提取操作回收的有机层用水60g清洗。之后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得粗环氧树脂34.7g。
在所得的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮60.8g与48％氢氧化钠水溶液0.57g(6.8毫摩尔)之后，在65℃下搅拌1小时。之后，利用甲基异丁基酮34g、水30g、10质量％磷酸二氢钠水溶液4.8g以水层为pH7的方式进行中和。将利用提取操作回收的有机层用水60g清洗，之后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得目标物的环氧树脂33.8g。
(合成例7：具有由通式(7)所示的结构(苯环被氟原子取代)的环氧树脂的合成，高分子量型)
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的100mL玻璃制烧瓶中投入1,1,1-三氟-2,2-双(3-氟-4-羟苯基)乙烷20.0g(66毫摩尔)、环氧氯丙烷12.8g(0.14摩尔)、水35.1g，在水浴中加热至内部温度40℃。之后，一边耗费20分钟将25质量％氢氧化钠水溶液25.3g(0.16摩尔)滴入烧瓶内，一边升温至内部温度80℃。之后，将烧瓶内维持在80℃并保持30分钟，使反应结束。之后，在烧瓶内加入甲基异丁基酮67g，将利用提取操作回收的有机层用水44g清洗。然后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得粗环氧树脂。
在所得的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮45g与48％氢氧化钠水溶液0.42g(5.1毫摩尔)之后，在65℃下搅拌1小时。之后，利用甲基异丁基酮25g、水22g、10质量％磷酸二氢钠水溶液5.2g以水层为pH7的方式进行中和。将利用提取操作回收的有机层用水44g清洗，之后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得目标物的环氧树脂28.8g。
(合成例8：具有由通式(8)所示的结构(苯环未被取代)的环氧丙烯酸酯树脂的合成)
在具备搅拌机、回流冷凝器及温度计的50mL玻璃制烧瓶中投入合成例1中获得的环氧树脂5.0g(环氧当量200g/当量)与丙烯酸1.8g(25毫摩尔)、对苯二酚10mg、二乙二醇单乙醚醋酸酯3.1g、三苯基膦50mg。一边以10mL/分钟将干燥空气导入烧瓶内，一边使用油浴升温至内部温度110℃，使其反应2小时。之后，升温至内部温度120℃进一步使其反应5小时，使反应完成。冷却后，获得包含目标物的环氧丙烯酸酯树脂的溶液。
[物性数据]
数均分子量(Mn)＝696，重均分子量(Mw)＝864，多分散度(Mw/Mn)＝1.2
固体成分浓度＝69质量％
(合成例9：具有由通式(9)所示的结构(苯环未被取代)的环氧甲基丙烯酸酯树脂的合成)
在具备搅拌机、回流冷凝器及温度计的50mL玻璃制烧瓶中投入合成例1中获得的环氧树脂5.0g(环氧当量200g/当量)与甲基丙烯酸2.2g(25毫摩尔)、对苯二酚10mg、二乙二醇单乙醚醋酸酯3.2g、三苯基膦50mg。一边以10mL/分钟将干燥空气导入烧瓶内，一边使用油浴升温至内部温度110℃，使其反应2小时。之后，升温至内部温度120℃进一步使其反应14小时，使反应完成。冷却后，获得包含目标物的环氧甲基丙烯酸酯树脂的溶液。
[物性数据]
数均分子量(Mn)＝766，重均分子量(Mw)＝1095，多分散度(Mw/Mn)＝1.4固体成分浓度＝69质量％
(合成例10：具有由通式(9)所示的结构(苯环未被取代)的环氧甲基丙烯酸酯树脂的合成)
在具备搅拌机、回流冷凝器及温度计的50mL玻璃制烧瓶中投入1,1,1-三氟-2,2-双(4-羟苯基)乙烷3.0g(11毫摩尔)与甲基丙烯酸缩水甘油酯3.0g(22毫摩尔)、四乙基溴化铵0.5g(2毫摩尔)、对苯二酚10mg。一边以10mL/分钟将干燥空气导入烧瓶内，一边使用油浴升温至内部温度120℃，使其反应1小时。然后，获得包含目标物的环氧甲基丙烯酸酯树脂的溶液。
[物性数据]
数均分子量(Mn)＝687，重均分子量(Mw)＝782，多分散度(Mw/Mn)＝1.1
(比较合成例1：具有-C(CF3)2-结构的环氧树脂的合成)
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的1L玻璃制烧瓶中投入2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷96.9g(0.29摩尔)、环氧氯丙烷320.0g(3.46摩尔)、异丙醇125.0g、水45.0g，在水浴中加热至内部温度40℃。之后，一边耗费1.5小时将48质量％氢氧化钠水溶液55.2g(0.66摩尔)滴入烧瓶内，一边将烧瓶内升温至65℃。进而之后，将烧瓶内维持在65℃并保持1小时，使反应结束。然后，通过分液操作回收有机层，用蒸发仪进行浓缩。
在上述中回收并浓缩的有机层中加入甲基异丁基酮194g与48质量％氢氧化钠水溶液2.7g(33毫摩尔)。之后，在65℃下搅拌1小时，进而之后，利用水97g、10质量％磷酸二氢钠水溶液4.7g以使水层为pH7的方式进行中和。在利用提取操作回收的有机层中加入甲基异丁基酮97g，并以水196g清洗2次，之后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得目标物的环氧树脂127.8g。
(比较合成例2：具有-C(CF3)2-结构的环氧树脂的合成)
·单体合成
在具备压力计、温度计保护管、插入管以及搅拌马达的100mL不锈钢制高压釜反应器内投入邻甲酚32.4g(0.30摩尔)、六氟丙酮24.9g(0.15摩尔)、三氟甲烷磺酸27.0g(0.18摩尔)。然后，将反应器在100℃的油浴中加热，在18小时下使反应完成。
冷却至室温后，在反应器内加入500g的乙酸乙酯以将固体产物溶解，注入至200g的冰水，将利用提取操作回收的有机层用水200g清洗3次，利用分液操作回收有机层。将此有机层用蒸发仪进行浓缩，获得反应粗制品54.3g。
在上述反应粗制品中加入庚烷108g、甲苯28g并以80℃水浴加热，制成均匀的溶液。之后，将此溶液以冰水冷却，使结晶析出。利用抽气过滤来回收结晶，利用蒸发仪使其干燥，以32.4g、产率60％、GC纯度99％获得目标物的2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)六氟丙烷。
·环氧树脂合成
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的50mL玻璃制烧瓶中投入2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)六氟丙烷2.91g(8.0毫摩尔)、环氧氯丙烷7.4g(80毫摩尔)、异丙醇3.0g。然后，在室温下耗费10分钟于烧瓶内滴入48质量％氢氧化钠水溶液1.5g(18毫摩尔)。之后，以65℃的水浴加热并保持30分钟，使反应结束。利用分液操作回收有机层，将此有机层用蒸发仪进行浓缩。
在上述中浓缩的有机层中加入甲基异丁基酮20g，将有机层用水20g清洗2次。之后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得目标物的环氧树脂3.6g。
(比较合成例3：具有-C(CF3)2-结构的环氧树脂的合成，高分子量型)
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的100mL玻璃制烧瓶中投入2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷30.0g(89毫摩尔)、环氧氯丙烷17.3g(3.46摩尔)、水47.5g，在水浴中加热至内部温度45℃。之后，一边耗费20分钟将25质量％氢氧化钠水溶液33.9g(0.21摩尔)滴入烧瓶内，一边升温至80℃。之后，将烧瓶内维持在80℃并保持30分钟，使反应结束，在烧瓶内加入甲基异丁基酮90g，利用分液操作回收有机层，以水60g进行清洗。然后，利用分液操作回收有机层，用蒸发仪进行浓缩，回收粗环氧树脂40.5g。
在所得的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮60.8g与48％氢氧化钠水溶液0.57g(6.8毫摩尔)之后，在65℃的水浴中搅拌1小时。之后，利用甲基异丁基酮33.8g、水30g、10质量％磷酸二氢钠水溶液7.0g以使水层为pH7的方式进行中和。将利用提取操作回收的有机层用水60g清洗，之后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得目标物的环氧树脂33.1g。
(比较合成例4：具有-C(CF3)2-结构的环氧树脂的合成，高分子量型)
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的50mL玻璃制烧瓶中投入2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)六氟丙烷5.8g(16毫摩尔)、环氧氯丙烷3.1g(34毫摩尔)、水8.3g，在水浴中加热至内部温度50℃。之后，一边耗费10分钟将25质量％氢氧化钠水溶液5.9g(37毫摩尔)滴入烧瓶内，一边升温至内部温度80℃。之后，将烧瓶内维持在80℃并保持30分钟，使反应结束。之后，在烧瓶内加入甲基异丁基酮20g，将利用提取操作回收的有机层用水30g清洗2次。然后，利用提取操作回收有机层。将所回收的有机层用蒸发仪进行浓缩，获得目标物的环氧树脂6.4g。
(比较合成例5：具有-C(CF3)2-结构的环氧丙烯酸酯树脂的合成)
在具备搅拌机、回流冷凝器及温度计的50mL玻璃制烧瓶中投入比较合成例1中获得的环氧树脂5.0g(环氧当量234g/当量)与丙烯酸1.5g(21毫摩尔)、对苯二酚10mg、二乙二醇单乙醚醋酸酯2.9g、三苯基膦50mg。然后，一边以10mL/分钟导入干燥空气，一边使用油浴升温至内部温度110℃，使其反应2小时。之后，升温至内部温度120℃进一步使其反应7小时，使反应完成。冷却后，获得包含目标物的环氧丙烯酸酯树脂的溶液。
[物性数据]
数均分子量(Mn)＝746，重均分子量(Mw)＝880，多分散度(Mw/Mn)＝1.2
固体成分浓度＝69质量％
(比较合成例6：具有-C(CF3)2-结构的环氧甲基丙烯酸酯树脂的合成)
在具备搅拌机、回流冷凝器及温度计的50mL玻璃制烧瓶中投入比较合成例1中获得的环氧树脂5.0g(环氧当量237g/当量)与甲基丙烯酸1.8g(21毫摩尔)、对苯二酚10mg、二乙二醇单乙醚醋酸酯3.1g、三苯基膦50mg，一边以10mL/分钟导入干燥空气，一边使用油浴升温至内部温度110℃，使其反应2小时后，升温至内部温度120℃进一步使其反应14小时，使反应完成。冷却后，获得目标物的环氧甲基丙烯酸酯树脂溶液。
[物性数据]
数均分子量(Mn)＝795，重均分子量(Mw)＝876，多分散度(Mw/Mn)＝1.1
固体成分浓度＝69质量％
需要说明的是，在上述中，对一部分固化性树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)明确记载了固体成分浓度。此固体成分浓度通过由反应所使用的溶剂以外的原料相对于包含溶剂的整体质量的比例算出。
〈环氧当量〉
针对所得的树脂中的具有环氧基者，依据JIS K 7236：2009的规定测定环氧当量。
〈利用液相色谱(LC)的“n的值”的测定〉
液相色谱分析使用Agilent Technologies,Inc.制的Agilent 1200系列进行。以下揭示测定的具体条件。
·流动相：超纯水/乙腈(35/65～10/90)
·柱：YMC-Pac(ODS-AM、AM12SOJ-1506WT)
·柱烘箱温度：40℃
·柱流量：1.0mL/分钟
·检测器：波长254nm的UV光
·样品制备方法：将环氧树脂约10mg溶解于2g的乙腈，以孔隙大小0.5μm的过滤器过滤，制备样品。
在通过LC测定而得到的图表中，将流出秒数最小的峰作为n＝0的固化性树脂的峰，将流出秒数次小的峰作为n＝1的固化性树脂的峰(排除了明确认为是噪音、杂质的峰)。在将整个图表的面积设为100时的各峰的面积示于在下面揭示的表的“LC面积％”一栏。
〈重均分子量Mw及数均分子量Mn的测定〉
重均分子量Mw及数均分子量Mn使用凝胶渗透色谱(GPC，东曹股份有限公司制HLC-8320)，以聚苯乙烯为标准而测定。流动相使用四氢呋喃(THF)，柱使用TSKgel SuperHZ(3000×1+2000×2)/(6.0mmI.D.×15cm×3根)。
·样品制备方法：将固化性树脂约10mg溶解于2g的四氢呋喃，以孔隙大小0.5μm的过滤器过滤，制备样品。
〈固化性树脂的粘度测定：100℃或25℃〉
在1个大气压下，使用旋转粘度计(ANTONPAAR制，品名：PhysicaMCR51，测定用锥CP50-1)，测定固化性树脂的粘度。装置的设定如下所述。此测定中的剪切速度1000[1/s]下的粘度示于在下面揭示的表中。
·剪切速度：以对数升降(开始10[1/s]-结束1000[1/s])来变化
·测定间隔：对数(开始90秒-结束3秒)
·测定点：21
·温度：100℃(环氧树脂)、25℃(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)
〈固化性树脂的粘度测定：40℃〉
针对数种固化性树脂，也测定在40℃下的粘度。具体而言，在上述〈固化性树脂的粘度测定：100℃〉中将加热温度自100℃变更为40℃时的剪切速度25[1/s]下的粘度示于在下面揭示的表中。
〈总氯量的测定〉
针对一部分的固化性树脂，依据JIS K 7243-3：2005测定总氯量。
以上测定/评价结果汇总示于表1及表2。表中，“-”表示由于时间原因等而未测定，“无法测定”表示由于粘度过高，故无法测定。
[表1]
Figure BDA0003815091690000301
[表2]
表2
Figure BDA0003815091690000311
<结果的解析、探究等>
由表1所示的合成例1与比较合成例1的对比、合成例2与比较合成例2的对比、合成例5与比较合成例3的对比、合成例6与比较合成例4的对比等，可理解：具备-CH(CF3)-结构的本实施方式的固化性树脂(环氧树脂)的粘度比具备-C(CF3)2-结构的环氧树脂(相当于常规产品)相对较小。
另外，由表2所示的合成例8与比较合成例5的对比、合成例9与比较合成例6的对比，可理解：具备-CH(CF3)-结构的环氧(甲基)丙烯酸酯的粘度比具备-C(CF3)2-结构的环氧(甲基)丙烯酸酯(相当于常规产品)相对较小。
进而，本实施方式的固化性树脂的总氯量足够少。
<固化性树脂组合物(含固化剂)的制备与评价：实施例1及比较例1>
首先，制备表2所示的组成的2种固化性树脂组合物。
[表3]
表3
成分 实施例1 比较例1
合成例1的环氧树脂 100质量份 -
比较合成例1的环氧树脂 - 100质量份
固化剂 83质量份 70质量份
固化促进剂 0.8质量份 0.7质量份
在上表中，固化剂及固化促进剂如下。
·固化剂：甲基六氢苯二甲酸酐(酸酐当量165g/当量)
·固化促进剂：二乙基磷酸三丁基(乙基)鏻(相对于酸酐质量为1质量％)
在
Figure BDA0003815091690000321
的铝杯容器量取所得的固化性树脂组合物7g，在100℃下搅拌3分钟左右以使其均匀。之后，在置于容器的状态下在烘箱中以100℃加热3小时，并进一步以140℃加热3小时。加热后，进行自然冷却，获得固化物。
通过差示扫描量热计测定各固化物的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science Corporation制，型号名DSC7000)，在升温速度10℃/分钟的条件下测定。
实施例1的固化物的玻璃化转变温度为137℃，比较例1的固化物的玻璃化转变温度为138℃。简言之，在实施例1与比较例1中，固化物的玻璃化转变温度(耐热性的指标)几乎相同。
若与在前揭示的粘度测定结果整合，可理解：本实施方式的环氧树脂“即使为低粘度，也具有良好的耐热性”。
<固化性树脂组合物(含固化剂)的制备与评价：实施例2及比较例2>
首先，制备下表所示组成的固化性树脂组合物。
[表4]
表4
成分 实施例2 比较例2
合成例1的环氧树脂 100质量份 -
双酚A型环氧树脂 - 100质量份
固化剂 54质量份 44质量份
固化促进剂 0.7质量份 0.7质量份
溶剂 83质量份 78质量份
在上表中，双酚A型环氧树脂、固化剂、固化促进剂及溶剂如下。
·固化剂：苯酚酚醛清漆：HF-1M(明和化成公司制，羟基当量107g/当量)
·固化促进剂：三苯基膦(相对于环氧树脂质量为0.7质量％)
·双酚A型环氧树脂：EPICLON860(DIC公司制，环氧当量242g/当量)
·溶剂：二乙二醇二甲醚
将所得的固化性树脂组合物以孔隙大小0.2μm的过滤器过滤。之后，通过旋涂法涂布于不锈钢基板(长50mm，宽50mm，厚0.5mm)，利用加热板以160℃加热2小时，并进一步利用烘箱以180℃加热6小时。加热后，进行自然冷却，在不锈钢基板上获得膜厚约10μm的固化膜。
使用真空蒸镀装置(Sanyu Electron制，SC-701CT QUICK CARBON COATER及SC-MCQUICK COOL COATER)，将金蒸镀在所得的不锈钢基板上的固化膜的表面。然后，使用阻抗测定装置(Agilent Technologies制，4294A Precision Impedance Analyzer 40Hz-110MHz，测定用治具：Keysight制，16451B)，测定固化膜的介电常数及介质损耗角正切。介电常数(ε)越小，在制成集成电路时的信号延迟时间会变得越短，故优选。另外，介质损耗角正切(tanδ)越小，在制成集成电路时的信号衰减会变得越更少，故优选。
实施例2的固化物的介电常数(1MHz)为3.23，介质损耗角正切(1MHz)为0.0317，比较例2的固化物的介电常数(1MHz)为3.52，介质损耗角正切(1MHz)为0.0318。简言之，可理解：包含氟的实施例2的环氧树脂固化物相较于不含氟的比较例2的环氧树脂固化物，其介电特性良好。
<固化性树脂组合物(不含固化剂)的制备与评价>
首先，制备下表所示组成的固化性树脂组合物。作为固化促进剂，采用1，2-二甲咪唑。
[表5]
表5
成分 质量份
合成例1的环氧树脂 100
固化促进剂 2
在
Figure BDA0003815091690000331
的铝杯容器量取所得的固化性树脂组合物3g，在加热板上以100℃加热5分钟，随后以150℃加热2小时。通过以上获得固化物。
通过差示扫描量热计，测定固化物的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science Corporation制，型号名DSC7000)，在升温速度10℃/分钟的条件下测定。
固化物的玻璃化转变温度为138℃。由此结果可理解：即使不使用固化剂，也可以获得具有与实施例1(有固化剂)相同程度的耐热性的固化物。
该申请主张以2020年2月28日申请的日本专利申请第2020-033227号为基础的优先权，将其所公开的所有内容援引于此。

Claims (24)

1.一种固化性树脂，其由以下通式(1)表示，
Figure FDA0003815091680000011
通式(1)中，
R1分别独立地表示1价取代基，
m为0～4，
n为0～40，
R2分别独立地为包含聚合性官能团的1价基团。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂，其中，
R2为包含环氧基的1价基团或为包含烯属不饱和基的1价基团。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂，其中，
R2为包含缩水甘油基的1价基团或为包含环氧(甲基)丙烯酸酯骨架的1价基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂，其中，
R1为选自由烷基、烷氧基、环烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、氰基、硝基、甲硅烷基及卤代基组成的组中的至少任一者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂，其由以下通式(2)表示，
Figure FDA0003815091680000012
通式(2)中，R1、m及n的定义与通式(1)相同。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂，其由以下通式(3)表示，
Figure FDA0003815091680000013
通式(3)中，R1、m及n的定义与通式(1)相同，2个R3分别独立地为氢或甲基。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂，其由以下通式(4)表示，
Figure FDA0003815091680000021
通式(4)中，n的定义与通式(1)相同。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂，其由以下通式(5)表示，
Figure FDA0003815091680000022
通式(5)中，n的定义与通式(1)相同。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂，其由以下通式(6)表示，
Figure FDA0003815091680000023
通式(6)中，n的定义与通式(1)相同。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂，其由以下通式(7)表示，
Figure FDA0003815091680000024
通式(7)中，n的定义与通式(1)相同。
11.根据权利要求1～4和6中任一项所述的固化性树脂，其由以下通式(8)表示，
Figure FDA0003815091680000025
通式(8)中，n的定义与通式(1)相同。
12.根据权利要求1～4和6中任一项所述的固化性树脂，其由以下通式(9)表示，
Figure FDA0003815091680000031
通式(9)中，n的定义与通式(1)相同。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的固化性树脂，其中，总氯量为0～4000ppm。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的固化性树脂，其在40℃下为液态。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的固化性树脂，其包含：
通式(1)中，n为0的固化性树脂和n为1～40的固化性树脂。
16.一种固化性树脂组合物，其包含权利要求1～15中任一项所述的固化性树脂。
17.根据权利要求16所述的固化性树脂组合物，其包含固化剂。
18.一种固化物，其为权利要求16或17所述的固化性树脂组合物的固化物。
19.一种电子器件，其具备权利要求18所述的固化物。
20.一种层叠板材料，其具备权利要求16或17所述的固化性树脂组合物或该固化性树脂组合物的固化物。
21.一种电子部件密封材料，其包含权利要求16或17所述的固化性树脂组合物或该固化性树脂组合物的固化物。
22.一种固化性树脂的制造方法，其为权利要求1～15中任一项所述的固化性树脂的制造方法，其中，
使由以下通式(10)所示的双酚化合物在碱的存在下与表卤代醇反应，
Figure FDA0003815091680000032
通式(10)中，R1及m的定义与通式(1)相同。
23.一种固化性树脂的制造方法，其为权利要求1～15中任一项所述的固化性树脂的制造方法，其中，
使由以下通式(2)所示的环氧树脂化合物与(甲基)丙烯酸反应，
Figure FDA0003815091680000041
通式(2)中，R1、m及n的定义与通式(1)相同。
24.一种固化性树脂的制造方法，其为权利要求1～15中任一项所述的固化性树脂的制造方法，其中，
使以下通式(10)所示的双酚化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，
Figure FDA0003815091680000042
通式(10)中，R1及m的定义与通式(1)相同。
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