CN115190897B - 用于超吸收性聚合物膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于超吸收性聚合物膜的制备方法。具体地，本公开内容涉及用于新型超吸收性聚合物膜的制备方法，所述超吸收性聚合物膜为薄的并且表现出优异的吸收性能同时具有优异的柔性和机械特性。此外，超吸收性聚合物膜不会散落或泄漏，并且不需要辅助物质例如纸浆，使得可以将产品制得更薄并且可以减少制造过程和成本。

Description

用于超吸收性聚合物膜的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0093233号和于2021年7月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0097332号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及用于超吸收性聚合物膜的制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅广泛用于卫生产品(例如儿童用一次性尿布、卫生巾等)，而且还用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
通常，诸如各种尿布、卫生巾或用于尿失禁的垫的卫生产品包含含有超吸收性聚合物颗粒的吸收剂。常见的是，吸收剂主要包含超吸收性聚合物颗粒和用于适当地固定超吸收性聚合物颗粒同时保持吸收剂和卫生产品的形状的绒毛浆。
然而，由于绒毛浆的存在，难以使吸收剂和卫生产品纤薄，并且存在例如其中穿戴者的皮肤对卫生产品变得出汗的差的可穿戴性的问题。此外，由于绒毛浆主要从作为原料的木材中获得，因此这与近来的环境保护趋势背道而驰，并且绒毛浆的使用已经成为使卫生产品的制造成本增加的主要原因之一。
此外，目前的超吸收性聚合物主要以粉末形式制造和使用。这种粉末型超吸收性聚合物在使用范围和变薄方面存在限制，因为其在制造卫生材料时或在实际使用中可能散落或泄漏，并且应与特定类型的基底一起使用。此外，由于吸收剂的吸收性能可能根据超吸收性聚合物颗粒的含量分布而变化，因此难以均匀地控制吸收特性。
同时，为了解决以上问题，已提出了片型超吸收性聚合物。
例如，已知通过将基于丙烯酸的单体捏合或将在聚合之后获得的水凝胶聚合物粉碎以获得颗粒状水凝胶聚合物，然后进行成型来制备片型超吸收性聚合物的方法。然而，由于水凝胶聚合物颗粒的直径为约0.2mm至2.0mm，因此以上方法在提供厚度为0.5mm或更小的超薄片方面存在限制，并且存在仍需要辅助物质例如绒毛浆来确保形状保持和吸收性的问题。
因此，需要研究一种新型超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物不需要辅助物质例如绒毛浆，可以减小厚度，并且表现出优异的吸收特性。
[现有技术文献]
专利文献1：日本专利公开第1995-154195号
发明内容
技术问题
为了解决以上问题，提供了用于膜型超吸收性聚合物的制备方法，所述膜型超吸收性聚合物可以替代现有的粉末型超吸收性聚合物并且通过控制交联密度而具有优异的吸收性能。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，提供了用于超吸收性聚合物膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、交联剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；
通过将单体组合物流延在基底上来形成单体组合物膜；
通过在单体组合物膜上放置具有一个或更多个开口的光掩模并将光照射在光掩模上来形成水凝胶聚合物膜；以及
将水凝胶聚合物膜干燥。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了超吸收性聚合物膜，所述超吸收性聚合物膜包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体在基于纤维素的增稠剂、保湿剂和交联剂的存在下聚合的聚合物，其中所述超吸收性聚合物膜包含两个或更多个具有不同交联度的区域。
有益效果
根据本公开内容，可以制备具有薄厚度和可控交联密度，从而表现出优异的吸收性能和高柔性的超吸收性聚合物膜。
此外，根据本公开内容制备的超吸收性聚合物膜可以制造成不会散落或不会泄漏的产品，并且不需要辅助物质例如绒毛浆，使得可以使产品更薄并且减少制造过程和成本。
附图说明
图1示出了实施例1至9中使用的光掩模的照片。
图2是实施例7和9的超吸收性聚合物膜的红外光谱法光谱。
具体实施方式
本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式旨在也包括复数形式。还应理解，术语“包含”、“具有”或“拥有”在本说明书中使用时指明存在所述特征、步骤、组分或其组合，但并不排除存在或添加一个或更多个其他特征、步骤、组分或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过实例的方式示出其具体实施方案并将对其进行详细描述。然而，这并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而应理解本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同方案和替代方案。
在下文中，将详细地描述本公开内容。
在本公开内容中，提供了膜形式的超吸收性聚合物的制备方法，所述膜形式的超吸收性聚合物由于其优异的吸收性而本身可以用作吸收剂而无需助剂例如纸浆，并且不会散落或泄漏。
通常，超吸收性聚合物通过以下来获得：使基于丙烯酸的单体在交联剂的存在下聚合以获得水凝胶聚合物，然后将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以制备基础树脂，然后进行表面改性。以这种方式制备的超吸收性聚合物呈颗粒尺寸为约200μm至600μm的粉末形式，并且与辅助物质例如绒毛浆混合并复合以应用于产品。
然而，粉末型超吸收性聚合物在吸收性芯的制造过程期间可能从产品中散落或泄漏，并且难以使聚合物均匀地分散在产品中，使得难以均匀地控制吸收性能。此外，其需要辅助物质，使得在使产品变薄方面存在限制。
此外，已知现有的片型超吸收性聚合物通过对粉末型或颗粒型超吸收性聚合物进行辊压或者将超吸收性聚合物固定至用于形状保持的支撑物例如非织造织物来制造。然而，由于复杂的制造方法，以这种方法制备的片型超吸收性聚合物具有低的过程效率，并且除了要固定至支撑物的超吸收性聚合物之外还需要许多组分。因此，在增加最终产品中存在的超吸收性聚合物的含量方面存在限制，并且吸收特性不好。此外，即使当将粉末型或颗粒型超吸收性聚合物或颗粒型水凝胶聚合物辊压以形成片时，也需要在单体的聚合之后经历与成型剂的混合过程和成型过程。因此，制造方法复杂并且在使产品变薄方面存在限制。此外，为了使超吸收性聚合物结合并形成片，需要包含成型辅助物质例如纤维或纸浆，因此吸收特性也差。
因此，本发明人对不需要辅助物质例如纸浆，可以变薄，不会散落，并且其本身可以用作吸收剂的新型超吸收性聚合物进行了研究，从而得到了本发明。
根据本公开内容制备的超吸收性聚合物膜呈薄膜而非粉末的形式，因此在处理期间不存在从产品中散落或泄漏的风险，并且可以在没有单独的辅助物质例如绒毛浆的情况下使用，并且其本身表现出优异的吸收特性。
在本公开内容中，超吸收性聚合物膜是指含水量为15重量％或更少、或者12重量％或更少，优选11重量％或更少的呈柔性且薄的层或膜的形式的超吸收性聚合物。优选地，超吸收性聚合物膜的含水量为15重量％或更少、12重量％或更少、11重量％或更少、或者10重量％或更少，并且1重量％或更多、2重量％或更多、4重量％或更多、或者6重量％或更多。
同时，本公开内容中的“含水量”表示包含在样品中的水分相对于样品在干燥之前的重量的以百分比计的量。即，含水量可以通过将通过从样品在干燥之前的重量中减去样品在干燥之后的重量而获得的值除以样品在干燥之前的重量，然后乘以100％来计算。此时，用于测量含水量的干燥条件为：将温度升高至约150℃并保持在150℃，并且总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
根据本公开内容制备的超吸收性聚合物膜可以具有15％或更少的含水量，并且可以呈无色、透明、弹性且柔性的膜的形式。
透明的超吸收性聚合物膜意指当厚度在0.001mm至0.5mm的范围内时，相对于可见光的总透光率为89.5％或更大。根据本公开内容的实施方案的超吸收性聚合物膜的总透光率可以为90％或更大、90.4％或更大、91％或更大、91.5％或更大、或者92％或更大。总透光率理论上可以为100％，例如其可以为99％或更小。
此外，当在0.001mm至0.5mm的厚度下根据ASTM D1925测量时，本公开内容的超吸收性聚合物膜的黄色指数可以为2.6或更小、2.5或更小、2.4或更小、2.3或更小、1.9或更小、1.5或更小、或者1.3或更小。
根据本公开内容的一个实施方案的超吸收性聚合物膜的制备方法包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、交联剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；
通过将单体组合物流延在基底上来形成单体组合物膜；
通过在单体组合物膜上放置具有一个或更多个开口的光掩模，并将光照射在光掩模上来形成水凝胶聚合物膜；以及
将水凝胶聚合物膜干燥。
在本公开内容中，单体组合物膜由具有受控粘度的单体组合物溶液通过溶液流延法制备，然后聚合并干燥以制备呈膜形式的超吸收性聚合物。
特别地，在本公开内容中，通过在光聚合期间用具有一个或更多个开口的光掩模控制照射至单体组合物膜的各区域的光的透射程度来控制聚合物的交联度，并因此，要制备的超吸收性聚合物膜可以表现出进一步改善的初始吸收速率。
在本公开内容的制备方法中，作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、聚合引发剂和溶剂。
首先，基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为具有不饱和键的C2至C5烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体包括选自以下中的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
在本文中，基于丙烯酸的单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，可以使用经碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的基于丙烯酸的单体。基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终特性进行调节。过高的中和度导致经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度可能使聚合物的吸收性劣化。
在一个优选的实施方案中，可以使用氢氧化钾(KOH)作为碱性物质。特别地，当使用氢氧化钾时，即使在含水量为10％或更少的情况下，也可以制备具有更好的柔性和尺寸稳定性的超吸收性聚合物膜。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选约40重量％至约50重量％，并且可以考虑反应时间和反应条件适当地选择基于丙烯酸的单体的浓度。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率低并且可能存在经济效率的问题。相反，当浓度过高时，在过程中可能出现诸如一些单体沉淀的问题，并因此超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
同时，在本公开内容中，在单体组合物中包含增稠剂和保湿剂使得单体组合物可以通过溶液流延法以膜的形式施加。
由于同时包含增稠剂和保湿剂，因此本公开内容的单体组合物可以表现出适合于以膜的形式流延的粘度，在膜流延之后的聚合过程中可以保持适当的含水量，并且要制备的超吸收性聚合物膜可以具有高柔性。
在本公开内容中，使用基于纤维素的增稠剂作为增稠剂，并且具体地，可以使用选自以下中的至少一者：纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠。优选地，可以使用纳米纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠或其组合。
基于单体组合物中100重量份的固体内容物，基于纤维素的增稠剂可以以0.01重量份或更多、0.1重量份或更多、0.2重量份或更多、或者0.4重量份或更多，并且5重量份或更少、3重量份或更少、1重量份或更少、或者0.9重量份或更少的量包含在内。
在本文中，单体组合物中的固体内容物意指除溶剂和基于丙烯酸的单体之外的基于纤维素的增稠剂、保湿剂、交联剂、热引发剂、光引发剂和交联剂的总内容物。
如果基于单体组合物中100重量份的固体内容物，基于纤维素的增稠剂的含量小于0.01重量份，则无法确保足够的增稠效果，因此可能难以制备单体组合物膜。相反，如果基于纤维素的增稠剂的含量超过5重量份，则单体组合物的粘度变得过高，使得膜的厚度变厚，并且可能难以均匀地控制膜的厚度。
作为保湿剂，可以没有限制地使用通常在药品、化妆品、化学产品等中用作保湿组分的物质。保湿剂的实例包括选自分子中具有两个或更多个羟基的多元醇、柠檬酸和柠檬酸盐/酯中的至少一者。
具体地，作为多元醇，可以使用分子中具有3至12个羟基的C3至C30多元醇。例如，多元醇可以为选自以下中的至少一者：甘油；双甘油；乙二醇；丙二醇；丁二醇；山梨糖醇；聚乙二醇；聚甘油-3；聚甘油-6；聚甘油-10；和聚甘油-10二硬脂酸酯及其衍生物(C3至C18)。其中，可以优选使用选自以下中的至少一者：甘油、双甘油、乙二醇、丙二醇和山梨糖醇。
此外，也可以使用柠檬酸和/或柠檬酸盐/酯作为保湿剂。柠檬酸盐/酯的实例包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸甲酯、柠檬酸钠、2-甲基柠檬酸三钠等。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂可以以5重量份或更多、10重量份或更多、20重量份或更多、或者30重量份或更多，并且70重量份或更少、60重量份或更少、或者50重量份或更少的量使用。
如果基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂的含量小于5重量份，则单体组合物膜的含水量不足，使得在随后的聚合和干燥过程中膜可能干透或破碎，并且无法实现要制备的超吸收性聚合物膜的柔性。相反，如果基于100重量份的基于丙烯酸的单体，保湿剂的含量超过70重量份，则可能存在超吸收性聚合物膜的吸收性降低的问题。因此，保湿剂的含量优选满足以上范围。
单体组合物包含用于使聚合物交联的交联剂。作为交联剂，可以使用现有的超吸收性聚合物的制造中使用的那些。交联剂可以为除了一个或更多个可以与基于丙烯酸的单体的水溶性取代基反应的官能团之外还具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有两个或更多个可以与单体的水溶性取代基和/或由单体的水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
作为交联剂的具体实例，可以使用C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2至C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、C2至C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚等。更具体地，可以使用选自以下中的至少一者：N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰尿酸三芳基酯、异氰酸三烯丙基酯、聚乙二醇、二甘醇和丙二醇。在一个实施方案中，可以使用聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂。
相对于单体组合物，该交联剂可以以3000ppm或更小的浓度包含在内，使得可以使聚合的聚合物交联。在一个实施方案中，交联剂可以以10ppm或更多、50ppm或更多、或者100ppm或更多，并且3000ppm或更少、2500ppm或更少、或者2000ppm或更少包含在内。
在本公开内容的超吸收性聚合物膜的制备方法中，可以没有限制地使用在超吸收性聚合物的制备中通常使用的聚合引发剂。然而，即使在应用光聚合法时，通过UV辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)进行也产生一些热。因此，组合物可以另外包含热聚合引发剂。在一个优选的实施方案中，可以同时使用光聚合引发剂和热聚合引发剂作为聚合引发剂。
在本文中，可以没有限制地使用可以通过光(例如UV射线)而形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用商业的lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、Irgacure 819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)等。更多不同的光聚合引发剂充分地公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments andNew Application(Elsevier,2007)”第115页中，并且本公开内容不限于此。
单体组合物中的光聚合引发剂的浓度可以为10ppm或更大、20ppm或更大、或者40ppm或更大，并且2000ppm或更小、1000ppm或更小、500ppm或更小、或者100ppm或更小。如果光聚合引发剂的浓度过低，则聚合速率可能变慢，而如果浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下中的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢、和抗坏血酸。具体地，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等作为基于过硫酸盐的引发剂的实例；以及可以使用2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等作为基于偶氮的引发剂的实例。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且本公开内容不限于此。
单体组合物中的热聚合引发剂的浓度可以为10ppm或更大、100ppm或更大、或者500ppm或更大，并且2000ppm或更小、1500ppm或更小、或者1000ppm或更小。如果热聚合引发剂的浓度过低，则几乎不发生另外的热聚合，并且添加热聚合引发剂的效果可能不足。如果热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
在本公开内容的制备方法中，如有必要，单体组合物还可以包含增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料例如基于丙烯酸的不饱和单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、交联剂、聚合引发剂、和添加剂以溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
可以没有限制地使用可以溶解所述组分的任何溶剂，例如，可以单独使用或以组合使用水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。例如，可以使用水作为溶剂。
在本公开内容中，单体组合物通过包含基于纤维素的增稠剂和保湿剂而表现出适合于溶液流延法的粘度。具体地，单体组合物在25℃下的粘度可以为100mPa·秒或更大、200mPa·秒或更大、300mPa·秒或更大、或者330mPa·秒或更大，并且5000mPa·秒或更小、2300mPa·秒或更小、2000mPa·秒或更小、或者1600mPa·秒或更小。单体组合物的粘度可以用粘度计(例如，由TOKI制造的TV-22)在轴#1和1rpm的转速的条件下测量。
如果单体组合物的粘度太低，则可能难以将单体组合物流延成均匀的厚度。相反，如果单体组合物的粘度太高，则难以制备均匀的单体组合物，并且单体组合物的流动性低，使得可加工性劣化并且消泡困难。
制备单体组合物，然后将其流延在基底上以制备单体组合物膜。然后，在光掩模的存在下使其聚合以形成水凝胶聚合物膜。可以通过辊对辊过程连续地进行单体组合物的流延和聚合。
首先，通过将单体组合物施加在基底上来制备单体组合物膜。
基底的材料没有特别限制，但优选使用其中容易施加单体组合物并且在聚合之后容易分离水凝胶聚合物膜的材料。
具体地，可以使用其中至少一个表面用有机硅或氟进行疏水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(其通常用作离型膜)作为基底。例如，基底可以为用基于硅氧烷的聚合物或聚四氟乙烯进行表面处理的PET膜。然而，基底的材料不限于此，并且可以根据单体组合物的组成和特性来选择合适的基底。
与其中在将聚合物溶液流延之后除去溶剂的一般聚合物溶液流延法不同，本公开内容在将单体组合物施加到基底上之后立即进行拉伸和聚合过程以免降低含水量。
如果单体组合物膜的含水量太低，则构成单体组合物的组分在聚合之前可能沉淀，并且可能存在聚合之后膜破裂的问题。因此，单体组合物膜的含水量优选满足30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、或30重量％至45重量％的范围。
单体组合物膜的厚度可以根据所期望的超吸收性聚合物膜的厚度进行适当地调节。尽管单体组合物膜的厚度在聚合步骤期间几乎不变化，但在聚合之后在水凝胶聚合物膜的干燥过程期间，在含水量降低时厚度可能减小约10％至40％或15％至35％。考虑到这一点，可以制备具有适当厚度的单体组合物膜。
例如，单体组合物膜的厚度可以为0.8mm或更小、0.6mm或更小、或者0.5mm或更小，并且0.001mm或更大、或者0.01mm或更大，但不限于此。其可以根据单体组合物的组成、聚合和干燥步骤中的具体条件以及所期望的超吸收性聚合物膜的厚度进行适当地调节。
随后，通过向单体组合物膜照射光来进行聚合反应。
在本公开内容中，使用具有一个或更多个开口的光掩模以在聚合期间控制膜的各区域的交联度。
具体地，在单体组合物膜上放置具有一个或更多个开口的光掩模，然后通过经由光掩模向单体组合物膜照射光来进行聚合反应。
光掩模相对于在聚合期间照射的在100nm至400nm的波长范围内的电磁波的透射率可以为70％或更小、60％或更小、50％或更小、40％或更小、或者20％或更小。或者，光掩模相对于上述波长范围内的电磁波的透射率可以为0％，并且可以是基本上不能透过的。
当在这样的光掩模的存在下通过照射光使单体组合物膜聚合时，在被光掩模遮蔽的区域中光被阻挡，从而减缓聚合的引发和进行。因此，被光掩模遮蔽的区域中的交联度低于光掩模的开口位于的区域中的交联度。因此，在要制备的超吸收性聚合物膜中，具有第一交联度的第一区域和具有第二交联度的第二区域是混合的。由于这样的结构，与在整个区域上具有相同交联度的超吸收性聚合物相比，可以表现出改善的初始吸收速率。
光掩模的材料没有特别限制，只要其对如上所述的在100nm至400nm的波长范围内的电磁波具有屏蔽能力即可，但可以优选使用这样的材料：其具有优异的与单体组合物膜或聚合之后的水凝胶聚合物膜的可剥离性，并且具有优异的耐久性以改善过程速度并降低制造成本。
具体地，作为光掩模的材料，可以使用涂覆有基于氟的树脂例如Teflon(聚(1,1,2,2-四氟乙烯))的不锈钢材料；基于炭黑的材料；包含UV阻挡染料的玻璃、Teflon树脂、酚醛清漆树脂或聚碳酸酯树脂；等等。
光掩模的开口的总区域可以根据所使用的光掩模的UV屏蔽能力和超吸收性聚合物膜的期望的物理特性来进行调节。
例如，在光掩模相对于100nm至400nm的波长范围内的电磁波具有10％或更小的透射率的情况下，开口的区域可以为光掩模的总区域的30％或更大、35％或更大、或者38％或更大，并且70％或更小、65％或更小、或者60％或更小。
如果开口的区域太大，则在超吸收性聚合物膜的整个区域上的交联度的差异基本上不大，使得无法获得使用光掩模的效果。相反，如果开口区域太小，则不发生充分交联，使得强度变弱，压力下吸收率可能降低，并且可能产生大量的可提取组分。
光掩模的各开口的形状和/或面积可以彼此相同或不同。即，光掩模可以具有复数个相同类型的开口，其中开口具有相同的形状和面积。或者，光掩模可以具有两种或更多种类型的复数个开口，其中开口具有不同的形状和/或面积，并且随机排列或以恒定的图案排列。
然而，如果各开口的面积太小或太大，则无法充分获得通过使用光掩模来控制各区域的交联度的效果。因此，光掩模的各开口的面积可以优选为1mm2或更大、10mm2或更大、20mm2或更大、或者50mm2或更大，并且2500mm2或更小、2000mm2或更小、1500mm2或更小、或者1000mm2或更小。
光掩模的开口的形状没有特别限制，并且可以为圆形形状例如圆形和椭圆形、多边形形状例如正方形和长方形等。此外，光掩模可以具有两个或更多个具有不同尺寸和形状的开口。
在一个实施方案中，光掩模的各开口可以独立地具有直径为2mm或更大、5mm或更大、或者10mm或更大，并且50mm或更小、30mm或更小、或者20mm或更小的圆形形状，或者具有一边为5mm或更大、或者10mm或更大并且50mm或更小、或者40mm或更小的正方形形状。然而，本公开内容不限于此，并且满足开口的上述面积的各种形状是可能的。
可以根据单体组合物的组成来适当地调节聚合温度，但为了顺利地反应，聚合温度优选为40℃或更高、或者50℃或更高。此外，如果温度太高，则溶剂蒸发并且构成单体组合物的组分可能沉淀。因此，聚合温度优选为90℃或更低或者80℃或更低。
在聚合期间，可以通过在照射光的同时在纵向方向(MD方向)上任选地拉伸单体组合物膜来控制要制备的水凝胶聚合物膜的机械特性例如柔性和强度。在拉伸期间施加到单体组合物膜的张力可以为40N/m或更大、45N/m或更大、50N/m或更大、或者60N/m或更大，并且100N/m或更小、90N/m或更小、或者70N/m或更小。
通过聚合步骤制备的水凝胶聚合物膜的含水量可以为约20重量％或更多，优选25重量％或更多，并且40重量％或更少、或者35重量％或更少。因此，通过干燥水凝胶聚合物膜来制备最终的超吸收性聚合物膜。
干燥步骤的温度可以优选为80℃至150℃、或90℃至100℃。
此外，在以上温度范围内干燥约5分钟至30分钟可以提供含水量为15重量％或更少、12重量％或更少、10重量％或更少、或者9重量％或更少，并且1重量％或更多、2重量％或更多、4重量％或更多、或者6重量％或更多的超吸收性聚合物膜。
根据该制备方法制备的超吸收性聚合物膜是薄的，并且表现出优异的吸收特性和柔性。特别地，通过使用光掩模来控制各区域的光聚合的程度，要制备的超吸收性聚合物膜可以表现出更好的初始吸收特性。由于本公开内容的超吸收性聚合物膜本身可以用作吸收剂，而不需要与辅助物质例如纸浆复合，因此其可以适当地用于纤薄的膜产品，并且可以在不使产品变形的情况下表现出优异的吸收性能。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了超吸收性聚合物膜，所述超吸收性聚合物膜包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体在基于纤维素的增稠剂、保湿剂和交联剂的存在下聚合的聚合物，其中超吸收性聚合物膜包含两个或更多个具有不同交联度的区域。
由于本公开内容的超吸收性聚合物膜具有0.5mm或更小的厚度并且不需要单独的辅助物质，因此与现有的粉末型超吸收性聚合物相比，可以提供更薄的吸收剂。优选地，超吸收性聚合物膜的厚度可以为0.5mm或更小、0.4mm或更小、0.3mm或更小、0.2mm或更小、或者0.1mm或更小并且0.001mm或更大、0.005mm或更大、0.01mm或更大、或者0.05mm或更大。
根据本公开内容制备的超吸收性聚合物膜在薄的同时表现出优异的吸收性能。特别地，本公开内容的超吸收性聚合物膜包含具有第一交联度的第一区域和具有第二交联度的第二区域，从而与具有单一交联度的超吸收性聚合物相比表现出改善的初始吸收速率。优选地，第一区域和第二区域可以形成规则图案。
第一区域与第二区域之间的交联度差异可以通过粘性测试或红外光谱来确定。
与具有高交联度的区域相比，超吸收性聚合物膜中具有低交联度的区域由于游离的主链和诸如交联剂的组分而在粘性测试中具有高残留率，并且不容易被剥离。因此，交联度的差异可以通过比较超吸收性聚合物膜的各区域的粘性来确定。
或者，交联度的差异可以通过在超吸收性聚合物膜的各区域上进行IR光谱来确定。
具体地，在IR光谱中对应于羧基的O-H吸收带的3000cm-1至3300cm-1区域的峰强度在本公开内容的超吸收性聚合物膜的第一区域和第二区域中可以看起来不同。O-H峰是源自通过基于丙烯酸的单体的聚合而形成的主链(在下文中，称为主链)中包含的羧基的峰。超吸收性聚合物膜的交联度越高，包含在膜中的水分子与主链之间的氢键合力以及主链之间的(O＝C)-O-H…O(-H)-C＝O氢键合力越弱。因此，随着交联度增加，峰强度变得较弱。
例如，第一区域和第二区域中具有较低交联度的区域中的O-H峰的强度可以是具有较高交联度的区域中的强度的1.05倍至2.0倍、或1.05倍至1.5倍。
此外，各区域之间的交联度的差异可以通过比较IR光谱上源自交联剂的峰的强度来确定。具体地，当使用分子中具有醚键的交联剂时，对应于醚的C-O键的900cm-1至1100cm-1区域中的峰强度在超吸收性聚合物膜的第一区域和第二区域中可以看起来不同。
具体地，在第一区域和第二区域中的具有较高交联度的区域中(即在聚合期间光掩模的开口位于的区域中)C-O键的峰强度可以是具有较低交联度的区域中(即在聚合期间被光掩模遮蔽的区域中)的峰强度的1.05倍至2.0倍、或1.2倍至1.5倍。交联度越高，主链之间的密度越高，C-O峰的吸收强度越强。
当根据EDANA WSP 241.2测量时，超吸收性聚合物膜以20g/g或更大、22g/g或更大、或者25g/g或更大的离心保留容量(CRC)表现出优异的吸收特性。较高的离心保留容量可以评估为较好，并且没有理论上限，但是可以为例如50g/g或更小、或者48g/g或更小。
可以通过将超吸收性聚合物膜切割成12cm*12cm的尺寸，然后测量该膜吸收27ml的NaCl(0.9％)溶液所花费的时间来获得初始吸收速率。超吸收性聚合物膜具有80秒或更短、60秒或更短、55秒或更短、或者50秒或更短的优异的初始吸收速率。初始吸收速率可以为例如5秒或更长、或者10秒或更长。
用于测量超吸收性聚合物膜相对于生理盐水的离心保留容量和初始吸收速率的方法可以在稍后将描述的实施例中详细说明。
因此，本公开内容的超吸收性聚合物膜具有优异的吸收性以及柔性和弹性，并因此可以用于各种目的，例如尿布、用于电线和电缆的防水和增强材料、电解质吸收剂、阻燃剂、伤口保护剂、食品用保鲜剂、保水性土壤产品等。
超吸收性聚合物膜的形状没有特别限制，只要超吸收性聚合物膜的厚度为0.5mm或更小即可。即，超吸收性聚合物膜可以呈具有恒定厚度且在表面上无不规则性的平坦膜的形式，或者可以具有形成在表面上以改善液体流动性的图案。在这种情况下，图案的形状没有特别限制，并且如有需要，可以通过对凹部和凸部的长度、宽度、深度等进行各种调节来形成图案。
在下文中，将用以下优选的实施例更详细地描述本发明，但提供这些实施例仅用于说明性目的。对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和精神内进行各种变化和修改。因此，明显的是，这些变化和修改在本发明的范围内。
[实施例]
实施例1至9
(1)单体组合物的制备
通过将55g丙烯酸、66.6g的45重量％氢氧化钾(KOH)溶液和55g水混合来制备其中70mol％丙烯酸被中和的中和溶液。
以下表1和2中所示的量向中和溶液中添加交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，MW＝400，由Aldrich制造)、增稠剂、保湿剂、作为热聚合引发剂的过硫酸钠和作为光引发剂的Irgacure 819以制备单体组合物。使用羟乙基纤维素(HEC，来自Ashland的Natrosol250HR)或羧甲基纤维素钠(CMC，重均分子量250,000，取代度0.7)作为增稠剂，使用甘油或丙二醇作为保湿剂。
在下表1和2中，增稠剂的含量基于单体组合物的100重量份的固体内容物以重量份表示，保湿剂的含量基于100重量份的丙烯酸以重量份表示，以及热聚合引发剂、光聚合引发剂和交联剂的含量基于单体组合物的总量以ppm表示。
使用由TOKI制造的TV-22，在轴#1、1rpm的条件下测量制备的单体组合物在25℃下的粘度，并且结果示于下表1中。
(2)超吸收性聚合物膜的制备
将单体组合物涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜(Mitsubishi MRL膜)的一个表面上以形成宽度为25cm、长度为15cm且厚度为0.2mm的单体组合物膜(含水量为30％)。使用逗号涂覆机(间隙700μm)进行涂覆，线速度为0.3m/分钟。
然后，将透明玻璃基底放置在单体组合物膜上，并在其上放置表1和2中所示的光掩模。其后，通过用波长为365nm和395nm的LED照射UV光(370mJ/cm2)进行聚合以形成水凝胶聚合物膜(聚合温度为100℃)。
随后，将制备的水凝胶聚合物在110℃的温度下干燥15分钟以制备超吸收性聚合物膜(SAP膜)。
在以上实施例中，使用具有形成在经涂覆的SUS304上的开口的光掩模(相对于300nm至400nm的波长范围内的紫外光的透射率为40％至56％)。图1中示出了各实施例中使用的光掩模。
参照例1
以与实施例中相同的方式制备超吸收性聚合物膜，不同之处在于在单体组合物膜的聚合期间不使用光掩模。
实验例1:超吸收性聚合物膜的吸收性的评估
通过以下方法评估实施例和参照例的超吸收性聚合物膜的物理特性，并且结果汇总在下表1和2中。
(1)初始吸收速率
将实施例和参照例中制备的各超吸收性聚合物膜切割成具有宽度12cm*长度12cm的尺寸，并测量该膜吸收27ml的NaCl(0.9％)溶液所花费的时间。
(2)离心保留容量(CRC，g/g)
根据EDANA WSP 241.2测量离心保留容量(CRC)。待测量的各实施例和参照例的超吸收性聚合物膜的含水量如下表1和2所示，并且在不调节含水量的情况下测量离心保留容量。
具体地，将超吸收性聚合物膜切割成具有0.08g至0.12g的重量(W0)，将其放入非织造包封物中并密封。然后，在室温下将其浸入0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中。在30分钟之后，以250G将包封物离心3分钟以排水，并测量包封物的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量包封物的重量W1(g)。然后，通过使用所获得的重量值根据以下方程式计算CRC(g/g)。
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
[表1]
[表2]
作为实验的结果，确定了与参照例1的超吸收性聚合物膜相比，实施例1至9的超吸收性聚合物膜在表现出类似的离心保留容量的同时，具有更加改善的初始吸收速率。由此，确定了通过使超吸收性聚合物膜的表面中的交联密度彼此不同，在保持优异的基本吸收特性的同时可以获得改善的初始吸收率。
实验例2:超吸收性聚合物膜的各区域的交联度的评估
(1)粘性测试
为了确定实施例的超吸收性聚合物膜的各区域的交联度的差异，进行使用透明胶带的粘性测试。
首先，在制备实施例7的超吸收性聚合物膜时，在单体组合物膜上标记被光掩模遮蔽的区域(遮光区域)和未被遮蔽的区域(透光区域)，然后进行聚合和干燥以制备超吸收性聚合物膜。
其后，将具有相应区域的透明胶带附接至超吸收性聚合物膜的各遮光区域和透光区域，并检查在30秒之后当相对于附接表面以90度剥离时它们是否容易剥离。
作为结果，确定了在聚合期间被光掩膜遮蔽的遮光区域具有低的交联度，因此透明胶带不容易剥离，而透光区域具有高的交联度，因此在无粘性的情况下透明胶带容易剥离。
(2)IR光谱
将实施例7的用于粘性测试的超吸收性聚合物膜的遮光区域和透光区域分开，并且分别经受IR光谱法。此外，还对实施例9的超吸收性聚合物膜的透光区域进行IR光谱法。
使用Agilent Cary 630 FT-IR光谱仪用于分析，并且在4000cm-1至350cm-1的波数范围内测量红外吸光度。
待测量的超吸收性聚合物膜的含水量如上表2所述，以及在没有任何其他预处理的情况下通过将膜悬挂在吸收池架上来进行IR光谱法。
图2中示出了通过以上方法获得的IR光谱。
参照图2，确定了与遮光区域相比，超吸收性聚合物膜的透光区域具有较低的主链中羧酸的O-H吸收带(3250cm-1)强度。具体地，实施例7的遮光区域(具有低交联度的区域)中的3250cm-1峰的强度是实施例7的透光区域(具有高交联度的区域)中的以上峰的强度的1.09倍强。此外，由于实施例9的透光区域中的3250cm-1峰的强度比实施例7的透光区域中的峰强度弱，因此可以确定光掩模的开口区域越大，固化度和交联度越高。
此外，当比较对应于作为交联剂的PEGDA中的醚的C-O键的峰(1107cm-1、1040cm-1和943cm-1)的强度时，可以确定实施例7的透光区域中的峰强度是实施例7的遮光区域中的峰强度的1.22倍强。

Claims (14)

1.一种用于超吸收性聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
通过将具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、基于纤维素的增稠剂、保湿剂、交联剂、聚合引发剂和溶剂混合来制备单体组合物；
通过将所述单体组合物流延在基底上来形成单体组合物膜；
通过在所述单体组合物膜上放置具有一个或更多个开口的光掩模并将光照射在所述光掩模上来形成水凝胶聚合物膜；以及
将所述水凝胶聚合物膜干燥。
2.根据权利要求1所述的用于超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述光掩模的所述开口的总区域为30％至70％。
3.根据权利要求1所述的用于超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述光掩模相对于100nm至400nm的波长范围内的电磁波的透射率为70％或更小。
4.根据权利要求1所述的用于超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述光掩模的各开口独立地具有1mm2至2500mm2的面积。
5.根据权利要求1所述的用于超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述光掩模的各开口独立地具有直径为2mm至50mm的圆形形状。
6.根据权利要求1所述的用于超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述基于纤维素的增稠剂为选自以下中的至少一者：纳米纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠。
7.根据权利要求1所述的用于超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述保湿剂为选自以下中的至少一者：甘油；双甘油；乙二醇；丙二醇；丁二醇；山梨糖醇；聚乙二醇；聚甘油-3；聚甘油-6；聚甘油-10；和聚甘油-10二硬脂酸酯及其衍生物；柠檬酸；柠檬酸三乙酯；柠檬酸甲酯；柠檬酸钠；和2-甲基柠檬酸三钠。
8.根据权利要求1所述的用于超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中基于所述单体组合物中100重量份的固体内容物，所述基于纤维素的增稠剂以0.01重量份至5重量份的量包含在内。
9.根据权利要求1所述的用于超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述保湿剂以5重量份至70重量份的量包含在内。
10.根据权利要求1所述的用于超吸收性聚合物膜的制备方法，
其中所述单体组合物在25℃下的粘度为100mPa·秒至5000mPa·秒。
11.一种超吸收性聚合物膜，包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体在基于纤维素的增稠剂、保湿剂和交联剂的存在下聚合的聚合物，其中所述超吸收性聚合物膜的表面包含两个或更多个具有不同交联度的区域。
12.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物膜，
其中具有第一交联度的第一区域和具有第二交联度的第二区域形成规则图案。
13.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物膜，
其中当根据EDANAWSP 241.2测量时，离心保留容量为20g/g或更大。
14.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物膜，
其中初始吸收速率为80秒或更短，所述初始吸收速率被定义为在将所述超吸收性聚合物膜切割成12cm*12cm的尺寸之后吸收27ml的0.9％NaCl溶液所花费的时间。
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