CN1152010C - 用于制备丙烯腈的流化床催化剂 - Google Patents
用于制备丙烯腈的流化床催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1152010C CN1152010C CNB01132192XA CN01132192A CN1152010C CN 1152010 C CN1152010 C CN 1152010C CN B01132192X A CNB01132192X A CN B01132192XA CN 01132192 A CN01132192 A CN 01132192A CN 1152010 C CN1152010 C CN 1152010C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- span
- propylene
- catalyst
- acrylonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 31
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 24
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- -1 propylene nitrile Chemical class 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QFBSRHBPIJYSLI-UHFFFAOYSA-N [Ce].[Tm] Chemical compound [Ce].[Tm] QFBSRHBPIJYSLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical class [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001925 catabolic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N dinitrooxybismuthanyl nitrate Chemical class [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical class [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical class [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical group [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 229940001516 sodium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical group [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于制备丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：Mo12BiaFebNicNadMgeWfAlgAhBiOx式中A选自Li、K、Rb、Cs、Sm或Tl中的至少一种；B选自Co、Ca、Ce、La、Mn、V、B、P或Cr中的至少一种。本发明催化剂特别适用于在较通常反应温度略低、低空气/丙烯比、较高的反应压力和高丙烯负荷条件下使用，且可保持较高的丙烯腈单收，可用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂。
背景技术
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。
氨氧化法生产丙烯腈经过40多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展趋势，已由注重建设新装置转向原有工厂的技术改造，以进一步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造，更换高效催化剂和消除生产工艺中的瓶颈，丙烯腈的生产能力有可能提高50～80％，而所需的投资仅为新建装置的20～30％，经济效益十分巨大。
工厂改造中会产生两个问题：①流化床反应器的反应压力将上升；②催化剂的装载量不能太多。为此要求换用的催化剂应能够在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下运行，并保持较高的丙烯腈收率。
流化床反应器的反应压力是由反应器出口到吸收塔顶之间一系列换热器、塔器和配管的阻力降决定的。由于生产能力的增加使反应器出口的物料量明显增大，使上述阻力降增加。另外，各换热器传热面积不够也需增加换热设备，使阻力降进一步增大。由于环保要求，吸收塔顶的反应废气不准直接排放到大气中，要送到炉子烧掉。这样如果不用引风机，则必须提高吸收塔顶压力。由于上述种种原因，目前反应器的操作压力比设计值要增加0.5～1.0倍，即达到0.08MPa以上。
上述第二个问题是催化剂的负荷，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时处理丙烯的吨数。在催化剂负荷不变的情况下，反应器进料量增加，则催化剂装载量也要相应增加；另外，反应器进料量增大，导致操作线速也显著提高，床层高度增加。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降。因此催化剂的装载量减少，WWH较高可以防止出现上述问题。
从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。在文献CN1021638C中提出了如下组成的催化剂：
AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx
其中A为钾、铷、铯、钐、铊；B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素；C为磷、砷、硼、锑、铬；M为钨、钒。
上述催化剂可以得到较高的丙烯腈单收，但催化剂的丙烯负荷较低，在较高的反应压力下丙烯腈单收下降较大。进一步研究表明，上述催化剂中的组分B和M对催化剂的负荷和在高压下的性能有关。组分B中的某些元素虽然对提高丙烯腈单收有作用，但对催化剂负荷的提高和高反应压力的性能有负面影响，不利于催化剂适应较高压力，较高负荷条件下操作。另外在CN1021638C中曾规定上述催化剂组成中，i和j的总和为12，即是一个常数。在本发明中取消此项规定，因为按此规定M组分增加时钼组分将减少，将影响丙烯腈单收。
文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。从其实施例中看出，其催化体系是不含钠的，任选元素中虽提到稀土金属元素铈和铬，但是仅作为任选元素使用。实施例中没有公开其它稀土元素与铬和镁元素的搭配使用情况。实施例的考察条件为固定床，430℃反应温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据。该固定床考察条件难以反映流化床操作的真实情况。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。
文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法。其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压，没有提及在高压、高操作负荷条件下的情况数据。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的催化剂未涉及较高反应压力和操作负荷的问题，提供一种新的用于制备丙烯腈的流化床催化剂。该催化剂能适应在较通常略低的反应温度、较低的空气/丙烯摩尔比、较高的反应压力和较高的负荷条件下操作，且保持高的丙烯腈单程收率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：
Mo12BiaFebNicNadMgeWfAlgAhBiOx
式中A选自Li、K、Rb、Cs、Sm或Tl中的至少一种；
B选自Co、Ca、Ce、La、Mn、V、B、P或Cr中的至少一种；
a的取值范围为0.1～2.0；
b的取值范围为0.5～3.5；
c的取值范围为1.0～7.0；
d的取值范围为0.01～0.7；
e的取值范围为0.1～3.5；
f的取值范围为0.001～2.0；
g的取值范围为0.001～1.0；
h的取值范围为0.01～1.5；
i的取值范围为0.1～4.5；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30～70％。
上述技术方案中e的取值优选范围为1.0～2.5，f的取值优选范围为0.01～0.5，g的取值优选范围为0.001～0.2，催化剂中载体二氧化硅的用量优选范围以重量百分比计为40～60％。
本发明催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制最好按CN1005248C方法进行。
制造本发明催化剂的原料为：
催化剂中的铝组份用氧化钼或钼酸铵。
催化剂中的磷和硼最好用相应的酸类或其铵盐；钨可用钨酸铵或氧化钨；铬最好用三氧化铬、硝酸铬或二者的混合物；其余组分最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶，其质量要符合CN1005248C的要求。
配制好的浆料加热浓缩到固含量为47～55％后喷雾干燥。喷雾干燥器可用压力式，两流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。
催化剂的焙烧可分为两个阶段进行：催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200～300℃，时间为0.5～2小时。焙烧温度为500～800℃，最好为550～700℃；焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行，也可在一个炉内分为两个区域，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，以生成催化活性相，并防止催化剂被过度还原。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。
进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比为0.8～1.5之间，最好为1.0～1.3。空气与丙烯的摩尔比为8～10.5，最好为9.0～9.8。如果由于某些操作上的原因须用较高空气比时，可以增大到11，对反应没有重大影响。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7％(体积)，最好不大于4％。
本发明催化剂用于流化床反应器时，反应温度为420～470℃，最好为425～450℃。本发明催化剂是一种适用于较通常略低的反应温度，高压、高负荷催化剂，因此在生产装置中反应压力可在0.08MPa以上，例如，0.08～0.15MPa。如果反应压力低于0.08MPa也不会有任何不利影响，丙烯腈单收可进一步提高。
本发明催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.06～0.15小时-1，最好为0.08～0.10小时-1。负荷过低不仅浪费催化剂，也会使二氧化碳生成量增加，选择性下降，是不利的。
用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺，可用已有的生产工艺，不需做任何改造。即流化床反应器的流出气体经中和塔除去未反应氨，再用低温水将全部有机产物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱氢氰酸和脱水处理后得高纯度丙烯腈产品。
由于组分中的镁对提高负荷、降低反应温度及降低空气/丙烯比有利，钨可以改进催化剂在高反应压力下的性能，铝能调节催化剂晶相的酸性，使催化剂中的各元素较好地发挥协同作用。增加镁的使用量，以及镁、铝和钨同时使用，并优化催化剂配方组成，使催化剂具有了在较通常略低的反应温度430℃、较高反应压力(0.14MPa)、较高负荷(WWH为0.085小时-1)条件下的操作能力，且丙烯腈单程收率最高达到了80.7％的水平，取得了较好的效果。
本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400克，反应温度430℃，反应压力0.14MPa，原料配比(摩尔)为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.5，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.085小时-1。
在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将2.05克硝酸铯、3.88克硝酸钠与1.75克硝酸钾混合，加水30克并加热后溶解，得到物料(A)；将12.5克三氧化铬溶于15克水中，得物料(B)；将43.36克钨酸铵以及402.2克钼酸铵溶于350克60～90℃热水中，得物料(C)；将65.0克硝酸铋、9.27克硝酸铝、290.5克硝酸镍、46.8克硝酸铈、197.0克硝酸镁和175.25克硝酸铁混合，加水250克，加热溶解后作为物料(D)；称取磷酸溶液4.35克作为物料(E)。
将物料(A)与1280克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料(C)、(B)、(D)和(E)，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于600℃焙烧2.0小时，制成组成为：
50％K0.1Na0.20Cs0.065P0.025Cr0.35Ce0.35Ni6.0Mg2.5Al0.20W0.50Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox+50％SiO2。
【实施例2～5及比较例1～4】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得的催化剂在下述的反应条件下进行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应，结果见表1。
上述实施例与比较例的反应条件为：
φ38毫米流化床反应器
反应温度430℃
反应压力0.14MPa
催化剂装填量400克
催化剂丙烯负荷(WWH)0.085小时-1
原料配比(摩尔)C3 ＝/NH3/空气＝1/1.2/9.5
表1
| 实施例 | 催化剂组成 | 丙烯腈收率％ | 丙烯腈选择性％ | 丙烯转化率％ |
| 实施例1 | K0.1Na0.20Cs0.065P0.025Cr0.35Ce0.35Ni6.0Mg2.5Al0.20W0.50Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox | 80.7 | 81.8 | 98.6 |
| 实施例2 | K0.1Na0.20Cs0.065B0.02Cr0.30Ce0.35Ni6.0Mg1.25Al0.10W0.25Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox | 80.3 | 81.8 | 98.2 |
| 实施例3 | K0.10Na0.20Cs0.05B0.02Cr0.30La0.25Ni6.0Mg1.0Al0.001W0.10Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox | 79.7 | 80.7 | 98.3 |
| 实施例4 | Li0.1Na0.20Cs0.065P0.025Cr0.35Ce0.40Co2.5Ni3.0Mg1.25Al0.10W0.25Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox | 80.4 | 81.4 | 98.8 |
| 实施例5 | K0.15Na0.20Rb0.05P0.025Cr0.35Ce0.35Ni5.5Mg2.3Al0.10W0.35Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox | 80.6 | 81.5 | 98.9 |
| 比较例1 | Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.0Co5.0Na0.15Mn0.45Cr0.45K0.17Cs0.05Ox | 76.9 | ||
| 比较例2 | Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.4Co4.3Na0.15W0.45Cr0.45K0.15Cs0.07Ox | 77.3 | ||
| 比较例3 | Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.0Co5.0Na0.15Mn0.45Cr0.45K0.21Ox | 76.4 | ||
| 比较例4 | Mo12Bi0.9Fe1.8Ni5.0Mg2.0Na0.15W0.45Cr0.45Cs0.09Ox | 77.6 |
Claims (5)
1、一种用于丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：
Mo12BiaFebNicNadMgeWfAlgAhBiOx
式中A选自Li、K、Rb、Cs、Sm或Tl中的至少一种；
B选自Co、Ca、Ce、La、Mn、V、B、P或Cr中的至少一种；
a的取值范围为0.1～2.0；
b的取值范围为0.5～3.5；
c的取值范围为1.0～7.0；
d的取值范围为0.01～0.7；
e的取值范围为0.1～3.5；
f的取值范围为0.001～2.0；
g的取值范围为0.001～1.0；
h的取值范围为0.01～1.5；
i的取值范围为0.1～4.5；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30～70％。
2、根据权利要求1所述用于丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于e的取值范围为1.0～2.5。
3、根据权利要求1所述用于丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于f的取值范围为0.01～0.5。
4、根据权利要求1所述用于丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于g的取值范围为0.001～0.2。
5、根据权利要求1所述用于丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为40～60％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB01132192XA CN1152010C (zh) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 用于制备丙烯腈的流化床催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB01132192XA CN1152010C (zh) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 用于制备丙烯腈的流化床催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1418866A CN1418866A (zh) | 2003-05-21 |
| CN1152010C true CN1152010C (zh) | 2004-06-02 |
Family
ID=4671230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB01132192XA Expired - Fee Related CN1152010C (zh) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 用于制备丙烯腈的流化床催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1152010C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101168129B (zh) * | 2006-10-24 | 2010-05-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃氨氧化生产不饱和腈的催化剂 |
-
2001
- 2001-11-14 CN CNB01132192XA patent/CN1152010C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1418866A (zh) | 2003-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1021638C (zh) | 丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1102576C (zh) | 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1136980C (zh) | 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1212187C (zh) | 制备丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1152008C (zh) | 丙烯氨氧化制丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1212185C (zh) | 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1157370C (zh) | 丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1152009C (zh) | 制备丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1212188C (zh) | 生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1156439C (zh) | 丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1160315C (zh) | 制备丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1107541C (zh) | 生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1152010C (zh) | 用于制备丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1210033A (zh) | 生产丙烯腈的催化剂 | |
| CN1160316C (zh) | 用于丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1169783C (zh) | 氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN101147868A (zh) | 生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1285237A (zh) | 丙烯氨氧化制造丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1212186C (zh) | 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1294942A (zh) | 丙烯腈流化床催化剂 | |
| CN1259132C (zh) | 氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN1172691A (zh) | 丙烯腈流化床含锂催化剂 | |
| CN1810358A (zh) | 丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN100381203C (zh) | 高收率的丙烯腈催化剂 | |
| CN1295063A (zh) | 丙烯氨氧化流化床催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040602 Termination date: 20111114 |