CN115347324A - 陶瓷涂层及包括所述陶瓷涂层的隔膜和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种陶瓷涂层及包括所述陶瓷涂层的隔膜和锂离子电池。所述陶瓷涂层包括无机粒子及粘接剂，所述粘接剂中包含极性基团和非极性基团，所述极性基团在1600～1850cm‑1的波数范围内具有红外吸收峰，所述非极性基团在2800～3000cm‑1的波数范围内具有红外吸收峰。本申请所述的陶瓷涂层中的粘接剂包括所述极性基团和所述非极性基团而具有较好的耐水性和耐电解液溶胀能力，进而具有较好的稳定性。此外，所述陶瓷涂层还具有较优的电解液传输能力。

Description

陶瓷涂层及包括所述陶瓷涂层的隔膜和锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种陶瓷涂层、包括所述陶瓷涂层的隔膜、以及包括所述隔膜的锂离子电池。
背景技术
随着消费类电子产品以及电动车的广泛应用，具有高能量密度、优异循环性能及快速充放电性能的锂离子电池越来越受到市场的青睐和重视。其中，快速充电可以有效地减少锂离子电池的充电时间和次数，提高消费者的使用便捷性，并缓解消费者的里程焦虑。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜及电解液组成。其中，隔膜是电解反应时，用以将正负两极分开以防止两者在电解池中直接反应的一层薄膜。在锂离子电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能决定了锂离子电池的界面结构、内阻等，而直接影响锂离子电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有重要的意义。
隔膜主要包括基膜，基膜的主要材质为聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类基材，聚烯烃类基材本身的化学惰性较强，能够有效地耐受阴阳极氧化还原和电解液腐蚀等恶劣环境，但同时会导致电解液不能在基膜的表面有效地浸润铺展，而导致无法高效地传输锂离子，从而在一定程度上限制了锂离子电池的快速充电性能。为解决电解液不能在基膜的表面有效地浸润铺展的问题，现有技术会在基膜的表面设置陶瓷涂层，然而，现有的陶瓷涂层的耐水性、耐电解液溶胀能力和电解液传输能力较差，导致陶瓷涂层的稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种陶瓷涂层，旨在改善现有的陶瓷涂层的稳定性。
本申请实施例是这样实现的，一种陶瓷涂层，包括无机粒子及粘接剂，所述粘接剂中包含极性基团和非极性基团，所述极性基团在1600～1850cm-1的波数范围内具有红外吸收峰，所述非极性基团在2800～3000cm-1的波数范围内具有红外吸收峰。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述极性基团选自羧基、酯基及-COOM中的至少一种，其中，M选自Li、Na、K、Ca、Mg、Al、铵根离子及有机胺离子中的至少一种；和/或
所述非极性基团选自甲基和亚甲基中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述酯基中的碳原子的数量为2～9个。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述粘接剂选自乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯与(甲基)丙烯酸共聚物盐、聚丙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯-马来酸共聚物、及聚丙烯与马来酸共聚物盐中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物选自乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、及乙烯-(甲基)丙烯酸异辛酯共聚物中的至少一种；和/或
所述乙烯与(甲基)丙烯酸共聚物盐选自乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物锂盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物钠盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物钾盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物钙盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物镁盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物铝盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物铵盐、及乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物胺盐中的至少一种；和/或
所述聚丙烯与马来酸共聚物盐选自聚丙烯-马来酸共聚物锂盐、聚丙烯-马来酸共聚物钠盐、聚丙烯-马来酸共聚物钾盐、聚丙烯-马来酸共聚物钙盐、聚丙烯-马来酸共聚物镁盐、聚丙烯-马来酸共聚物铝盐、聚丙烯-马来酸共聚物铵盐、及聚丙烯-马来酸共聚物胺盐中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机粒子的材料选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氧化硅、钛酸钡、及硫酸钡中至少一种；和/或
所述无机粒子的D50粒径为0.05～3um；和/或
所述陶瓷涂层的厚度为0.5～10um；和/或
所述陶瓷涂层在去离子水中的失重率小于等于10％；和/或
所述陶瓷涂层在90℃的电解液中浸泡2h后，电解液的粘度增加量小于等于100mPa·s；和/或
电解液在所述陶瓷涂层中沿陶瓷涂层的平面方向上的传输距离为20～150mm。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述陶瓷涂层中，所述无机粒子的含量为50～99.5wt％，所述粘接剂的含量为0.5～50wt％。
相应的，本申请实施例还提供一种隔膜，包括基膜和结合在基膜至少一表面的上述陶瓷涂层。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述陶瓷涂层与所述基膜之间的剥离力为10～150N/m；和/或
在所述基膜上设置所述陶瓷涂层后，透气度增量为5～100s/100cc。
相应的，本申请实施例还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述隔膜。
本申请所述的陶瓷涂层中的粘接剂包括所述极性基团和所述非极性基团而具有较好的耐水性和耐电解液溶胀能力，进而具有较好的稳定性。此外，所述陶瓷涂层还具有较优的电解液传输能力。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。用语“多个”是指“两个或两个以上”。
在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请实施例提供一种陶瓷涂层，主要用于设置在基膜的表面，以形成用于锂离子电池的隔膜。所述陶瓷涂层包括无机粒子以及位于所述无机粒子之间用于将无机粒子粘结在一起的粘接剂。所述粘接剂中包含极性基团和非极性基团。
所述极性基团在1600～1850cm-1的波数范围内具有红外吸收峰。如此，所述极性基团可以与电池的电解液中的锂离子较好的发生耦合和解离作用，从而有利于降低锂离子在陶瓷涂层中的迁移阻力，促进锂离子在陶瓷涂层中的迁移，进而提高陶瓷涂层的动力学性能。
所述非极性基团在2800～3000cm-1的波数范围内具有红外吸收峰。如此，所述非极性基团具有优异的抗电解液溶胀能力，可以使陶瓷涂层在电解液中具有良好的稳定性，进而提升包括所述陶瓷涂层的隔膜的抗电解液溶胀能力和稳定性。
在一些实施例中，所述极性基团可以选自但不限于羧基(-COOH)、酯基(-COOR，其中，R为烷基等其它非H有机基团)及-COOM中的至少一种，其中，M可以选自但不限于Li、Na、K、Ca、Mg、Al、铵根离子及有机胺离子中的至少一种。所述极性基团可以与电池的电解液中的锂离子发生较好的耦合和解离作用，从而有利于降低锂离子在陶瓷涂层中的迁移阻力，促进锂离子在陶瓷涂层中的迁移，进而提高陶瓷涂层的动力学性能。
在一些实施例中，所述酯基中的碳原子的数量为2～9个。在所述碳原子的数量的范围内，可以使所述粘接剂具有较好的柔韧性。
在一些实施例中，所述非极性基团可以选自但不限于甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)中的至少一种。所述非极性基团具有优异的抗电解液溶胀能力，可以使陶瓷涂层在电解液中具有良好的稳定性，进而提升包括所述陶瓷涂层的隔膜的抗电解液溶胀能力和稳定性。
在一些实施例中，所述粘接剂可以选自但不限于乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯与(甲基)丙烯酸共聚物盐、聚丙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯-马来酸共聚物、及聚丙烯与马来酸共聚物盐中的至少一种。
所述乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物可以选自但不限于乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、及乙烯-(甲基)丙烯酸异辛酯共聚物中的至少一种。
所述乙烯与(甲基)丙烯酸共聚物盐可以选自但不限于乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物锂盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物钠盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物钾盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物钙盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物镁盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物铝盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物铵盐、及乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物胺盐中的至少一种。
所述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物胺盐的种类没有限制，作为示例，在一些实施例中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物胺盐可以选自但不限于乙烯-(甲基)丙烯酸甲胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸二甲胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸三甲胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸二乙胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸三乙胺盐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸正丙胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸正丁胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸环己胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙二胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸苯甲胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸苯胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸N-甲苯胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸N,N-二甲苯胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸二苯胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸三苯胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸邻甲苯胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸间甲苯胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸对甲苯胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸硝基苯胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸二乙醇胺共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸三乙醇胺共聚物、及乙烯-(甲基)丙烯酸乙醇胺共聚物中的至少一种。
需要说明的是，本申请中“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸或者甲基丙烯酸”。例如，乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物是指乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或者乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物铵盐是指乙烯-丙烯酸共聚物铵盐或者乙烯-甲基丙烯酸共聚物铵盐。
所述聚丙烯与马来酸共聚物盐可以选自但不限于聚丙烯-马来酸共聚物锂盐、聚丙烯-马来酸共聚物钠盐、聚丙烯-马来酸共聚物钾盐、聚丙烯-马来酸共聚物钙盐、聚丙烯-马来酸共聚物镁盐、聚丙烯-马来酸共聚物铝盐、聚丙烯-马来酸共聚物铵盐、及聚丙烯-马来酸共聚物胺盐中的至少一种。
所述聚丙烯-马来酸共聚物胺盐的种类没有限制，作为示例，在一些实施例中，所述聚丙烯-马来酸共聚物胺盐可以选自但不限于聚丙烯-马来酸甲胺共聚物、聚丙烯-马来酸二甲胺共聚物、聚丙烯-马来酸三甲胺共聚物、聚丙烯-马来酸乙胺共聚物、聚丙烯-马来酸二乙胺共聚物、聚丙烯-马来酸三乙胺盐共聚物、聚丙烯-马来酸正丙胺共聚物、聚丙烯-马来酸正丁胺共聚物、聚丙烯-马来酸环己胺共聚物、聚丙烯-马来酸乙二胺共聚物、聚丙烯-马来酸苯甲胺共聚物、聚丙烯-马来酸苯胺共聚物、聚丙烯-马来酸N-甲苯胺共聚物、聚丙烯-马来酸N,N-二甲苯胺共聚物、聚丙烯-马来酸二苯胺共聚物、聚丙烯-马来酸三苯胺共聚物、聚丙烯-马来酸邻甲苯胺共聚物、聚丙烯-马来酸间甲苯胺共聚物、聚丙烯-马来酸对甲苯胺共聚物、聚丙烯-马来酸硝基苯胺共聚物、聚丙烯-马来酸二乙醇胺共聚物、聚丙烯-马来酸三乙醇胺共聚物、及聚丙烯-马来酸乙醇胺共聚物中的至少一种。
所述无机粒子可以为本领域已知用于隔膜的陶瓷涂层的陶瓷颗粒。所述陶瓷颗粒的材料可以选自但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氧化硅、钛酸钡、及硫酸钡中至少一种。
在一些实施例中，所述无机粒子的D50粒径为0.05～3um，例如0.1～2.5um、0.5～2.8um、1～2um、0.8～2.5um、0.5～1.5um。在所述范围内，有利于所述无机粒子有效地覆盖在基膜的表面，从而形成致密均匀的陶瓷涂层，还可以使包括所述陶瓷涂层的电池具有优异的充放电性能。
所述陶瓷涂层中，所述无机粒子的含量为50～99.5wt％，例如，55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％等，所述粘接剂的含量为0.5～50wt％，例如，1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、20wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％等。在所述范围内，既可以使所述粘接剂对所述无机粒子形成有效的粘接，又可以保证无机粒子可以有效地覆盖在基膜的表面，以形成均匀致密的陶瓷涂层。
在一些实施例中，所述陶瓷涂层的厚度为0.5～10um。在所述厚度范围内，既可以使隔膜具有良好的浸润铺展特性，又可以使隔膜具有较好的耐水性、耐电解液溶胀能力和电解液传输能力。
本申请所述的陶瓷涂层具有优异的耐水性，其在去离子水中的失重率小于等于10％。
本申请所述的陶瓷涂层还具有优异的抗电解液溶胀能力，其在90℃的锂离子电池的电解液中浸泡2h后，电解液的粘度增加量小于等于100mPa·s。在至少一实施例中，所述电解液由体积比为3:3:3:1的碳酸二乙酯、丙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯配置而成。
本申请所述的陶瓷涂层还具有较优的电解液传输能力，锂离子电池的电解液在所述陶瓷涂层中沿陶瓷涂层的平面方向上的有效传输距离为20～150mm。在至少一实施例中，所述电解液由体积比为3:3:3:1的碳酸二乙酯、丙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯配置而成。
本申请所述的陶瓷涂层设置在基膜的表面后，所述陶瓷涂层的远离所述基膜的表面主要由无机粒子组成，所述粘接剂主要位于所述陶瓷涂层的无机粒子之间用于将所述无机粒子粘接在一起。
本申请所述的陶瓷涂层中的粘接剂包括所述极性基团和所述非极性基团而具有较好的耐水性和耐电解液溶胀能力，进而具有较好的稳定性。此外，所述陶瓷涂层还具有较优的电解液传输能力。
本申请实施例还提供一种陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S11：提供无机粒子、粘接剂及溶剂，按比例混合，得到浆料；
步骤S12：将所述浆料设置在基膜上，干燥，得到陶瓷涂层。
所述无机粒子及所述粘接剂参上文所述。
所述溶剂可以选自但不限于水。
所述无机粒子与所述粘接剂的质量比为(50～99.5)：(0.5～50)。在所述质量比的范围内，在所述基膜上形成陶瓷涂层时，既可以使所述粘接剂对所述无机粒子形成有效粘接，又可以使所述无机粒子有效地覆盖在基膜的表面以形成均匀致密的陶瓷涂层。
所述溶剂的添加量没有限制，只要可以保证所述无机粒子和所述粘接剂充分溶解和/或分散即可。
所述干燥可以为加热干燥、降温干燥或者减压干燥。
本申请实施例还提供一种隔膜，包括基膜及结合在基膜至少一表面的上文所述的陶瓷涂层。
所述基膜的材料可以选自但不限于聚乙烯及聚丙烯中的至少一种。在一些实施例中，所述基膜可以选自但不限于湿法聚乙烯隔膜、单向拉伸干法聚丙烯隔膜、单向拉伸干法三层聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜、双向拉伸干法聚丙烯隔膜、PET无纺布隔膜以及纤维素隔膜中的至少一种。
在一些实施例中，所述基膜的厚度为3～30um。在所述厚度范围内，有利于锂离子在基膜中的迁移，有利于提高包括所述基膜的锂离子电池的放电倍率及循环性能等。
可以理解，所述基膜具有多孔结构。在一些实施例中，所述基膜的孔隙率为20～60％。
在一些实施例中，所述基膜的穿刺强度为100～1000g。
所述陶瓷涂层与所述基膜之间的剥离力为10～150N/m。如此，所述陶瓷涂层不易从所述基膜上脱落，而具有较好的结合力。
在所述基膜上设置所述陶瓷涂层后，所述陶瓷涂层带来的透气度增量为5～100s/100cc。如此，可以保证所述隔膜具有良好的透气性。
在一些实施例中，所述隔膜中，所述陶瓷涂层的远离所述基膜的表面还设置有粘接层。所述粘接层用于将所述隔膜粘接在电极极片上。
所述粘接层的材料可以选自但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯基聚合物、乙烯基聚合物、及聚(甲基)丙烯酸酯-丙烯氰共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
本申请所述的隔膜中包括所述陶瓷涂层，而具有较优的耐水性、抗电解液溶胀能力以及电解液传输能力。
可以理解，本申请的隔膜可以用于可以发生电化学反应的任何电化学装置中。所述电化学装置可以为锂离子电池及电容等，所述锂离子电池可以为但不限于一次锂离子电池、二次锂离子电池、燃料锂离子电池、太阳能锂离子电池等。所述二次锂离子电池可以为锂二次电池，所述锂二次电池可以为但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请实施例还提供一种电化学装置，所述电化学装置包括前文所述的隔膜。
本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括阳极极片、阴极极片、电解液及上文所述的隔膜。其中，所述隔膜位于所述阴极极片与所述阳极极片之间，所述电解液填充在所述阴极极片与所述隔膜、及所述阳极极片与所述隔膜之间的间隙中。
所述阳极极片包括阳极集电体及结合在所述阳极集电体至少一表面的阳极活性物质。
所述阳极集电体的材料可以选自但不限于铜、镍、不锈钢及钛等本领域已知用于阳极集电体的材料中的至少一种。
所述阳极活性物质可以选自但不限于石墨类碳材料、非石墨类碳材料、金属锂、合金锂、硅基合金、锡基合金、导电氧化物及导电聚合物中的至少一种。其中，所述导电氧化物可以选自但不限于LixFe2O3、LixWO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及Bi2O5中的至少一种，其中，0＜x＜1；所述导电聚合物可以选自但不限于聚乙炔、聚苯胺及聚噻吩中的至少一种。
所述阴极极片包括阴极集电体及结合在所述阴极集电体至少一表面的阴极活性物质。
所述阴极集电体的材料可以选自但不限于铝及镍等本领域已知用于阴极集电体中的材料至少一种。
所述阴极活性物质可以选自但不限于磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸钒钠、焦磷酸铁钠、普鲁士白、钴酸钠以及镍铁锰酸钠中的至少一种。具体的，所述阴极活性物质可以选自但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2、LiNiaCobAlcO2、LiNiyCo1-yO2、LiCoyMn1-yO2、LiCoyAl1-yO2、LiCoyB1-yO2、LiCoyMg1-yO2、LiCoyTi1-yO2、LiCoyMo1-yO2、LiCoySn1-yO2、LiCoyCa1-yO2、LiCoyCu1-yO2、LiCoyV1- yO2、LiCoyZr1-yO2、LiCoySi1-yO2、LiCoyW1-yO2、LiCoyY1-yO2、LiCoyLa1-yO2、LiCoyMn1-yO2、LiNiyMn1-yO2、LiCoPO4、LiFePO4、LiMnyFe1-yPO4、Na3V2(PO4)3、Na8Fe4(P2O7)5、Na2Fe2(Fe(CN)6)3、Na(NiaFebMnc)O2中的至少一种。其中，0＜a＜1，0＜b＜1，a+b+c＝1，0＜y＜1。
所述电解液中包括有机溶剂、阳离子及阴离子。所述有机溶剂可以选自但不限于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、乙氰、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、碳酸甲乙酯及γ-丁内酯中的至少一种。所述阳离子可以选自但不限于Li+、Na+及K+中的至少一种。所述阴离子可以选自但不限于PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -及C(CF2SO2)3 -中的至少一种。
所述锂离子电池可以具有卷绕结构、层压结构或折叠结构。
所述锂离子电池中包括所述隔膜，所述的隔膜的基膜中包含所述极性基团，所述极性基团可以与锂离子发生耦合及解离，从而降低锂离子在所述基膜中的迁移阻力。在将所述隔膜用于锂离子电池中时，可以有效地提升隔膜对电解液的润湿能力，提高锂离子在隔膜中的迁移能力，从而提高锂离子的快速传导能力，进而提升锂离子电池的快充性能。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。
实施例1
隔膜的制备：
按重量份，将95份勃姆石(陶瓷颗粒)和5份乙烯-丙烯酸共聚物铵盐(粘接剂)加入去离子水中混合均匀制成浆料；采用微凹版涂布将浆料均匀涂布到7um厚的多孔聚乙烯基膜的一个表面上，经过烘箱干燥之后，形成厚度为3um的陶瓷涂层，得到隔膜。
阴极极片的制备：
按重量份，将94份活性物质钴酸锂、3份导电碳、3份聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆在铝箔上，经烘干、冷压、分条，得到阴极极片。
阳极极片的制备：
按重量份，将97.5份活性物质人造石墨、1.5份粘接剂丁苯橡胶，1份增稠剂羧甲基纤维素钠在去离子水中充分搅拌混合均匀后，涂覆在铜箔上，经烘干、冷压、分条，得到阳极极片。
锂离子电池的制备：
将上述阴极极片、隔离膜、阳极极片按顺序叠好，使隔膜通过所述粘接层粘接在所述阴极极片和所述阳极极片上并处于阴极极片和阳极极片中间起到隔离作用，卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于壳体中，注入电解液并进行封装，得到锂离子电池。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例采用乙烯-丙烯酸共聚物锂盐替换实施例1的乙烯-丙烯酸共聚物铵盐。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例采用乙烯-丙烯酸共聚物钠盐替换实施例1的乙烯-丙烯酸共聚物铵盐。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例采用聚丙烯-马来酸共聚物铵盐替换实施例1的乙烯-丙烯酸共聚物铵盐。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例采用聚丙烯-马来酸共聚物钠盐替换实施例1的乙烯-丙烯酸共聚物铵盐。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例采用氧化铝替换实施例1的勃姆石。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中勃姆石的用量为90份，乙烯-丙烯酸共聚物铵盐的用量为10份。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中勃姆石的用量为80份，乙烯-丙烯酸共聚物铵盐的用量为20份。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中勃姆石的用量为70份，乙烯-丙烯酸共聚物铵盐的用量为30份。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中勃姆石的用量为50份，乙烯-丙烯酸共聚物铵盐的用量为50份。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例采用聚丙烯酸酯粘接剂替换实施例1的乙烯-丙烯酸共聚物铵盐。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例采用聚丙烯酸粘接剂替换实施例1中的乙烯-丙烯酸共聚物铵盐。
对实施例1-10及对比例1-2的隔膜进行基膜厚度测试、陶瓷涂层厚度测试、陶瓷涂层剥离力测试、红外吸收峰位测试、耐水性测试、电解液扩散能力测试、及耐电解液溶胀能力测试。测试结果参表一。
基膜厚度测试：取50mm*100mm大小的基膜，均匀取5个点，采用万分测厚仪测试不同位置的基膜厚度，然后计算上述5个点处的厚度的平均值作为基膜的厚度。
陶瓷涂层厚度测试：取50mm*100mm大小的隔膜，均匀取5个点，采用万分测厚仪测试不同位置的隔膜厚度，然后计算上述5个点处的厚度的平均值作为涂布隔膜的整体厚度，然后扣除基膜的厚度即为陶瓷涂层的厚度。
陶瓷涂层剥离力测试：将带有陶瓷涂层的隔膜用专用的切刀切成50mm*100mm大小的样条，将同样大小的绿胶与陶瓷涂层的一侧进行复合，然后采用拉力试验机进行180°剥离试验，剥离速度为100mm/min，取三次剥离力数值的平均值作为涂层剥离力，数值越大表示剥离力越好。
红外吸收峰位测试：将陶瓷涂层从基膜上刮下，然后将刮下来的物质在N-甲基吡咯烷酮溶剂中加热溶解并超声清洗，离心去除底部的陶瓷颗粒，然后从上清液中过滤出其中的不溶物，将不溶物多次用去离子水清洗后烘干，采用热压设备制备薄片，然后使用红外光谱仪进行红外测试。
耐水性测试：取50mm*100mm大小的隔膜，将隔膜完全浸入去离子水中，常温浸泡20分钟，取出后烘干，测试烘干前后隔膜重量的变化，按照以下公式计算隔膜在水中的失重率：失重率％＝(浸泡前的重量-浸泡后的重量)/浸泡前的重量，重复以上步骤三次，将三次的均值来表征隔膜的耐水性，数值越大表示耐水性越差。
电解液扩散能力测试：取隔膜，裁切成尺寸为0.5mm*10mm的样条，在陶瓷涂层一侧中间位置滴1滴电解液，测试电解液在隔膜表面的扩散距离，重复以上步骤三次，将三次的均值作为最终的电解液扩散能力，数值越大表示电解液扩散能力越好，其中，电解液由体积比为3:3:3:1的碳酸二乙酯、丙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯配置而成。
耐电解液溶胀能力测试：将陶瓷涂层从基膜上刮下，然后将刮下来的物质在N-甲基吡咯烷酮溶剂中加热溶解并超声清洗，离心除去底部的陶瓷颗粒，然后将剩余液体在烘箱中烘干；将1g烘干后的不溶物加入到50g的电解液中，80℃加热3h，冷却后用旋转粘度计测试电解液的粘度Y2,原电解液的粘度记为Y1，用粘度Y2-Y1的差值代表耐电解液溶胀能力，数值越大表示耐溶胀能力越差，其中，电解液由体积比为3:3:3:1的碳酸二乙酯：丙酸乙酯：碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯配置而成。
表一：
Figure BDA0003851678460000141
Figure BDA0003851678460000151
其中，因为红外吸收峰位在读取数值时会存在微小的误差，因此，表中用“～”表示获得的红外吸收峰位在所述数值的附近，或者红外吸收峰位最接近该数值，例如，～2950cm-1表示红外吸收峰位在2950cm-1附近，或者红外吸收峰位约等于2950cm-1。
由表一可知：
相较于对比例1-2，实施例1-10的隔膜具有较高的粘接性、耐水性、电解液扩散能力及耐电解液溶胀能力。原因可能是实施例1-10中的陶瓷涂层中即包含本申请所述的极性基团，又包含本申请所述的非极性基团，而对比例1-2的陶瓷涂层中仅包含极性基团。
对实施例1-10及对比例1-2的锂离子电池进行放电倍率测试、25℃循环性能测试。测试结果参表二。
放电倍率测试：取实施例1-10及对比例1-2的锂离子电池各3个，在常温下以0.5C的倍率恒流充电至4.4V，然后在4.4V的电压条件下恒压充电至0.05C，然后以3C的放电电流进行放电，测试其放电容量，将该放电容量与0.5C的放电电流得到的容量的比值记为其3C的放电倍率。
25℃循环性能(容量保持率)测试：取实施例1-10及对比例1-2的锂离子电池各3个，在25℃条件下以3C的倍率恒流充电至4.4V，然后在4.4V的电压条件下恒压充电至0.05C，得到电芯的初始容量。循环过程如下：以1C的放电电流放电至3.0V，然后以3C的倍率恒流充电至4.4V，然后在4.4V的电压条件下恒压充电至0.05C，然后重复上述过程1000次，将3个锂离子电池的剩余容量取平均得到最终的容量，再除以初始容量即得到容量保持率。
表二：
3C放电倍率 25℃循环性能(容量保持率)
实施例1 90％ 85％
实施例2 92％ 88％
实施例3 91％ 85％
实施例4 86％ 80％
实施例5 87％ 80％
实施例6 90％ 85％
实施例7 88％ 83％
实施例8 85％ 81％
实施例9 83％ 78％
实施例10 80％ 75％
对比例1 75％ 60％
对比例2 70％ 70％
由表二可知：
相较于对比例1-2的电池，实施例1-10的电池具有较高的3C放电倍率和25℃的循环性能。
相较于对比例1-2的电池，实施例1的电池具有更高的3C放电倍率和25℃的循环性能。可见，同等用量条件下，包括本发明的陶瓷涂层的电池的3C放电倍率和25℃的循环性能要显著优于包括采用本领域已知用于陶瓷涂层的粘结剂制备得到的陶瓷涂层的电池的3C放电倍率和25℃的循环性能。
以上对本申请实施例所提供的陶瓷涂层、隔膜及锂离子电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种陶瓷涂层，包括无机粒子及粘接剂，其特征在于：所述粘接剂中包含极性基团和非极性基团，所述极性基团在1600～1850cm-1的波数范围内具有红外吸收峰，所述非极性基团在2800～3000cm-1的波数范围内具有红外吸收峰。
2.如权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于：
所述极性基团选自羧基、酯基及-COOM中的至少一种，其中，M选自Li、Na、K、Ca、Mg、Al、铵根离子及有机胺离子中的至少一种；和/或
所述非极性基团选自甲基和亚甲基中的至少一种。
3.如权利要求2所述的陶瓷涂层，其特征在于：所述酯基中的碳原子的数量为2～9个。
4.如权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于：所述粘接剂选自乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯与(甲基)丙烯酸共聚物盐、聚丙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯-马来酸共聚物、及聚丙烯与马来酸共聚物盐中的至少一种。
5.如权利要求4所述的陶瓷涂层，其特征在于：
所述乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物选自乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、及乙烯-(甲基)丙烯酸异辛酯共聚物中的至少一种；和/或
所述乙烯与(甲基)丙烯酸共聚物盐选自乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物锂盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物钠盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物钾盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物钙盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物镁盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物铝盐、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物铵盐、及乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物胺盐中的至少一种；和/或
所述聚丙烯与马来酸共聚物盐选自聚丙烯-马来酸共聚物锂盐、聚丙烯-马来酸共聚物钠盐、聚丙烯-马来酸共聚物钾盐、聚丙烯-马来酸共聚物钙盐、聚丙烯-马来酸共聚物镁盐、聚丙烯-马来酸共聚物铝盐、聚丙烯-马来酸共聚物铵盐、及聚丙烯-马来酸共聚物胺盐中的至少一种。
6.如权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于：
所述无机粒子的材料选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氧化硅、钛酸钡、及硫酸钡中至少一种；和/或
所述无机粒子的D50粒径为0.05～3um；和/或
所述陶瓷涂层的厚度为0.5～10um；和/或
所述陶瓷涂层在去离子水中的失重率小于等于10％；和/或
所述陶瓷涂层在90℃的电解液中浸泡2h后，电解液的粘度增加量小于等于100mPa·s；和/或
电解液在所述陶瓷涂层中沿陶瓷涂层的平面方向上的传输距离为20～150mm。
7.如权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于：所述陶瓷涂层中，所述无机粒子的含量为50～99.5wt％，所述粘接剂的含量为0.5～50wt％。
8.一种隔膜，包括基膜和结合在基膜至少一表面的陶瓷涂层，其特征在于：所述陶瓷涂层为权利要求1～7任意一项所述的陶瓷涂层。
9.如权利要求8所述的隔膜，其特征在于：
所述陶瓷涂层与所述基膜之间的剥离力为10～150N/m；和/或
在所述基膜上设置所述陶瓷涂层后，透气度增量为5～100s/100cc。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求8或9任意一项所述的隔膜。
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