CN116190816A - 一种改善锂金属沉积行为的金属锂负极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改善锂金属沉积行为的金属锂负极及制备方法，通过在有机聚合物膜的通孔及膜下添加亲锂位点，可以改善锂金属沉积行为；先将不同聚合物混合涂覆到金属锂负极表面，将其中一种聚合物去除，使得金属锂表面的聚合物涂层为通孔多孔状，再将亲锂物质涂覆，嵌入到聚合物涂层的孔道中，实现膜下添加亲锂位点的目的。本发明的有益效果是：通过本制备方法，能够诱导锂金属均匀形核长大，改变锂金属沉积方向，提高复合保护膜的离子电导率，同时达到抑制锂枝晶的生成与减少负极与电解液的直接接触引发的副反应。

Description

一种改善锂金属沉积行为的金属锂负极及制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池材料领域，尤其是涉及一种改善锂金属沉积行为的金属锂负极及制备方法。
背景技术
随着人类对能源需求的日益增长，新一代锂离子电池正朝着更高的能量密度发展(>500Wh kg-1)。金属锂负极具有较低的电化学电位(3.014V vs.SHE)和较高的理论容量(3860mAh g-1)，是最理想的负极材料之一。虽然锂负极具有绝佳的应用潜力，但依然存在一些严重的问题阻碍了实际应用：(1)产生脆性和非均固体电解质的中间相(SEI)；(2)电解质溶液和活性锂的损失导致库仑效率降低。一旦锂金属与电解质溶液接触，锂表面在副反应期间立即产生SEI膜。由于产生的SEI膜的杨氏模量不足，难以抑制锂枝晶生长。基于人工SEI和形核及晶粒生长的方面考虑，诱导锂金属均匀形核长大且改变锂金属沉积方向，有效抑制锂枝晶的生长，避免锂金属刺穿隔膜。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种改善锂金属沉积行为的金属锂负极及制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种金属锂负极制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将溶剂A、聚合物A，聚合物B，锂盐A按照9：0.8：(0.1-0.3)：0.05质量比称取后混合，搅拌均匀得到成膜液A；
步骤2：通过旋涂的方法将成膜液A按照20-50ul/cm2的量涂敷在金属锂负极表面，干燥后形成机聚合物保护层；
步骤3：将步骤2的金属锂负极浸泡在溶剂B中进行通孔造孔；溶剂B不溶解聚合物A，但可溶解聚合物B；
步骤4：将溶剂C与锂盐B配置成1M锂盐溶液A，将锂盐溶液A与亲锂物质A按照10：(0.05-0.1)的质量比混合，搅拌均匀得到亲锂液A；
步骤5：通过旋涂的方法将亲锂液A按照的30-60ul/cm2的量涂敷在步骤3制得的金属锂负极表面反应2-10min，优选4-5min形成具有亲锂位点层。
优选地，溶剂A、溶剂B和溶剂C为乙二醇二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少二种，其中溶剂A与溶剂B不能是同一种；
聚合物A和聚合物B为聚氨酯(TPU)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、全氟烷基聚合物(PFA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚硅氧烷、聚硅氮烷和聚碳硅烷中的至少二种；
锂盐A和锂盐B为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂中的至少一种；
亲锂物质A为CuCl2、Cu(NO3)2、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、Al(NO3)3、BaTiO3、硝酸银、银的络合物、氧化石墨烯、氧化石墨、碳纳米管、Fe2O3、CuO、笼结构的倍半硅氧烷、和金属-有机骨架中的至少一种。
优选地，步骤1中将溶剂A、聚合物A，聚合物B和锂盐A质量比为9：08：0.2：0.05。
优选地，步骤2中涂覆量为30ul/cm2；步骤5中涂覆量为50ul/cm2。
优选地，步骤2和步骤5在无水常温环境下实施涂覆过程，旋涂涂覆的转速为500 -5000转/分钟，旋涂涂覆的时间为1 -120s。
优选地，步骤4中锂盐溶液A与亲锂物质A按照10：0.08的质量比混合。
金属锂负极制备方法制备得到的改善锂金属沉积行为的金属锂负极。
一种包含改善锂金属沉积行为的金属锂负极的电池。
本发明具有的优点和积极效果是：通过在有机聚合物膜的通孔及膜下添加亲锂位点，可以改善锂金属沉积行为；通过本制备方法，能够诱导锂金属均匀形核长大，改变锂金属沉积方向，提高复合保护膜的离子电导率，同时达到抑制锂枝晶的生成与减少负极与电解液的直接接触引发的副反应。
附图说明
图1为实施例1、对比例1形成的SEM图；
图2为实施例和对比例软包电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做出说明。
本发明公开一种改善锂金属沉积行为的金属锂负极及制备方法，通过在有机聚合物膜的通孔及膜下添加亲锂位点，可以改善锂金属沉积行为，先将不同聚合物混合涂覆到金属锂负极表面，将其中一种聚合物去除，使得金属锂表面的聚合物涂层为通孔多孔状，再将亲锂物质涂覆，嵌入到聚合物涂层的孔道中，实现膜下添加亲锂位点的目的。具体制备方法如下：
步骤1：将溶剂A、聚合物A，聚合物B，锂盐A按照9：0.8：(0.1-0.3)：0.05质量比称取后混合，搅拌均匀得到成膜液A；质量比优选为9：08：0.2：0.05；
步骤2：通过旋涂的方法将成膜液A按照20-50ul/cm2的量涂敷在金属锂负极表面，涂覆量优选为30ul/cm2；在无水常温环境下实施涂覆过程，旋涂涂覆的转速为500 -5000转/分钟，旋涂涂覆的时间为1 -120s，干燥后形成机聚合物保护层；
步骤3：将步骤2的金属锂负极浸泡在溶剂B中进行通孔造孔；溶剂B不溶解聚合物A，但可溶解聚合物B；得到的金属锂表面的聚合物涂层为通孔多孔状；
步骤4：将溶剂C与锂盐B配置成1M锂盐溶液A，将锂盐溶液A与亲锂物质A按照10：(0.05-0.1)的质量比混合，优选按照10：0.08的质量比混合，搅拌均匀得到亲锂液A；
步骤5：通过旋涂的方法将亲锂液A按照的30-60ul/cm2的量涂敷在步骤3制得的金属锂负极表面反应2-10min，形成具有亲锂位点层。涂覆量优选为50ul/cm2，反应时长优选4-5min，在无水常温环境下实施涂覆过程，旋涂涂覆的转速为500 -5000转/分钟，旋涂涂覆的时间为1 -120s。
优选地，溶剂A、溶剂B和溶剂C为乙二醇二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少二种，其中溶剂A与溶剂B不能是同一种；溶剂C可以为与溶剂A或溶剂B中的一种相同的溶剂，或者为与溶剂A与溶剂B均不相同的溶剂。
聚合物A和聚合物B为聚氨酯(TPU)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、全氟烷基聚合物(PFA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚硅氧烷、聚硅氮烷和聚碳硅烷中的至少二种；选择聚合物类别时，应使得聚合物A不能被溶剂B溶解，聚合物B能够被溶剂B溶解。锂盐A和锂盐B为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂中的至少一种；
亲锂物质A为CuCl2、Cu(NO3)2、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、Al(NO3)3、BaTiO3、硝酸银、银的络合物、氧化石墨烯、氧化石墨、碳纳米管、Fe2O3、CuO、笼结构的倍半硅氧烷、和金属-有机骨架中的至少一种。
通过在有机聚合物膜的通孔及膜下添加亲锂位点，可以改善锂金属沉积行为；锂离子首先沉积在孔洞亲锂位点的位置，亲锂位点诱导锂金属均匀形核长大，随后锂金属顺着孔洞处亲锂位点蔓延至膜下方的亲锂位置，从而改变锂金属沉积方向，实现锂金属二维蔓延式生长；有机聚合物和亲锂位点组成的保护层同时可以有效抑制锂金属和电解液的副反应，抑制锂金属刺穿隔膜。
下面结合附图对本发明方案做出说明，其中，未具体说明操作步骤的实验方法，均按照相应商品说明书进行，实施例中所用到的仪器、试剂、耗材如无特殊说明，均可从商业公司购买得到。
实施例1
将DMF、PVDF、TPU、LiPF6按照9：08：0.2：0.05的质量比称取混合，搅拌均匀后，以30ul/cm2的涂敷量旋涂到锂金属表面，干燥30min。将上述干燥后的金属锂负极浸泡在DME溶液中10min进行造孔。
配置1M的LiPF6和DME的锂盐溶液。将锂盐溶液和AgNO3按照10：0.08的质量比称取混合，搅拌均匀后，以50ul/cm2的涂敷量涂敷在造孔后的金属锂负极上，反应4min，形成样品A。
实施例2
将DMF、PVDF、PAN、LiPF6按照9：08：0.2：0.05的质量比称取混合，搅拌均匀后，以30ul/cm2的涂敷量旋涂到锂金属表面，干燥30min。将上述干燥后的金属锂负极浸泡在DMF溶液中10min进行造孔。
配置1M的LiPF6和DME的锂盐溶液。将锂盐溶液和AgNO3按照10：0.08的质量比称取混合，搅拌均匀后，以50ul/cm2的涂敷量涂敷在造孔后的金属锂负极上，反应4min，形成样品C。样品C制做的软包电池在0.2C下循环200周，库伦效率保持在99％以上，容量保持率大于80％。
实施例3
将DMF、PVDF、PAN、LiPF6按照9：08：0.2：0.05的质量比称取混合，搅拌均匀后，以30ul/cm2的涂敷量旋涂到锂金属表面，干燥30min。将上述干燥后的金属锂负极浸泡在DMAC溶液中10min进行造孔。
配置1M的LiPF6和DME的锂盐溶液。将锂盐溶液和AgNO3按照10：0.08的质量比称取混合，搅拌均匀后，以50ul/cm2的涂敷量涂敷在造孔后的金属锂负极上，反应4min，形成样品D。样品D制做的软包电池在0.2C下循环200周，库伦效率保持在99％以上，容量保持率大于80％。
对比例1
将DMF、PVDF、TPU、LiPF6按照9：08：0.2：0.05的质量比称取混合，搅拌均匀后，以30ul/cm2的涂敷量旋涂到锂金属表面，干燥30min后得到样品B。
将实施例1和对比例1制得的产物在扫描电镜下进行形貌分析，如图1所示；样品A保护膜为通孔多孔状，亲锂位点位于孔中和膜下方；样品B保护膜比较致密。将样品A、样品B与三元正极材料组装成软包电池，在0.2C倍率下进行循环测试。实验结果如图2所示，样品A软包电池在0.2C下循环200周，库伦效率保持在99％以上，容量保持率大于80％；样品B软包电池循环60周后，枝晶刺穿隔膜，发生微短路。电池性能骤降。
从以上结果可知，涂覆带有亲锂位点的多孔聚合物保护膜的金属锂负极的阻抗明显减小，极化电压明显偏低；另外由于锂离子传导能力提高，使得锂的沉积均匀，明显提升了锂对称电池的循环寿命，因此可认为该聚合物保护膜对金属锂负极的保护效果显著。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.一种金属锂负极制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将溶剂A、聚合物A，聚合物B，锂盐A按照9：0.8：(0.1-0.3)：0.05质量比称取后混合，搅拌均匀得到成膜液A；
步骤2：通过旋涂的方法将成膜液A按照20-50ul/cm2的量涂敷在金属锂负极表面，干燥后形成机聚合物保护层；
步骤3：将步骤2的金属锂负极浸泡在溶剂B中进行通孔造孔；溶剂B不溶解聚合物A，但可溶解聚合物B；
步骤4：将溶剂C与锂盐B配置成锂盐溶液A，将锂盐溶液A与亲锂物质A按照10：(0.05-0.1)的质量比混合，搅拌均匀得到亲锂液A；
步骤5：通过旋涂的方法将亲锂液A按照的30-60ul/cm2的量涂敷在步骤3制得的金属锂负极表面反应2-10min形成具有亲锂位点层。
2.根据权利要求1所述的金属锂负极制备方法，其特征在于：溶剂A、溶剂B和溶剂C为乙二醇二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少二种，其中溶剂A与溶剂B不能是同一种；
聚合物A和聚合物B为聚氨酯(TPU)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、全氟烷基聚合物(PFA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚硅氧烷、聚硅氮烷和聚碳硅烷中的至少二种；
锂盐A和锂盐B为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂中的至少一种；
亲锂物质A为CuCl2、Cu(NO3)2、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、Al(NO3)3、BaTiO3、硝酸银、银的络合物、氧化石墨烯、氧化石墨、碳纳米管、Fe2O3、CuO、笼结构的倍半硅氧烷、和金属-有机骨架中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属锂负极制备方法，其特征在于：步骤1中将溶剂A、聚合物A，聚合物B和锂盐A质量比为9：08：0.2：0.05。
4.根据权利要求1所述的金属锂负极制备方法，其特征在于：步骤2中涂覆量为30ul/cm2；步骤5中涂覆量为50ul/cm2。
5.根据权利要求1或4所述的金属锂负极制备方法，其特征在于：步骤2和步骤5在无水常温环境下实施涂覆过程，旋涂涂覆的转速为500-5000转/分钟，旋涂涂覆的时间为1-120s。
6.根据权利要求1所述的金属锂负极制备方法，其特征在于：步骤4中锂盐溶液A与亲锂物质A按照10：0.08的质量比混合。
7.权利要求1-6中任一所述的金属锂负极制备方法制备得到的改善锂金属沉积行为的金属锂负极。
8.一种包含改善锂金属沉积行为的金属锂负极的电池。
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