CN116190844A - 一种废旧锂离子电池粉的浸出方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池粉的浸出方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池粉的浸出方法，涉及电池回收技术领域。采用硫酸亚铁作为浸出剂可以在温和的条件下浸出电池粉中除铜外的主金属及杂质；利用镍钴渣还原三价铁，在不引入新的杂质的同时提升料液中主金属浓度；碳酸氢盐除铝得到铝渣，除铝过程中仍然存在少量三价铁离子，在少量三价铁的协同作用下，除铝工序所得铝渣呈规则的圆片状，渣中铝含量高，渣量小，固液分离速度快，金属损失率低；正极粉氧化亚铁离子后除铁，得到净化液。本发明的工艺流程简单，成本低，实用性强，在温和的浸出条件下高效浸出有价金属，浸出剂可循环利用。

Description

一种废旧锂离子电池粉的浸出方法
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，具体而言，涉及一种废旧锂离子电池粉的浸出方法。
背景技术
近年来，随着我国新能源汽车行业迅速发展，动力电池的需求量也急剧攀升，与此同时，退役动力电池量也在快速提升。退役动力电池中含有镍、钴、锰、锂等可回收利用的有价金属资源以及六氟磷酸锂、二甲氧基乙烷等有毒有害物质，对环境和人体健康具有潜在威胁，需有效回收处置。在矿产资源短缺、上游原材料价格上涨、动力电池退役量激增等多因素加持下，动力电池回收再利用已然成为研发关注的焦点。
锂离子电池回收的大体流程为放电-拆解-活性材料分离-有价金属回收分离这四步，其中前三步属于预处理部分，第四部分属于核心工艺处理部分。目前，工业上主要采用H2SO4-H2O2体系进行低酸、高酸浸出，使原料中的镍、钴、锰等金属浸出，再进行化学除杂，采用铁粉置换除铜，化学沉淀法一同去除铁和铝。目前的回收工艺主要存在以下问题：
(1)高酸浸出对设备有强腐蚀性；
(2)铁和铝一同去除渣量大，固液分离效果差，金属损失率高，所得渣需酸洗来降低金属损失率。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池粉的浸出方法，旨在温和的条件下浸出有价金属，同时降低铝渣的金属损失率。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种废旧锂离子电池粉的浸出方法，包括：
温和浸出：以硫酸亚铁作为浸出剂对废旧锂离子电池粉进行浸出反应，得到浸出液和浸出渣；
还原三价铁：将浸出液与镍钴渣混合反应，得到还原后液，其中，控制镍钴渣的用量为理论用量的0.9倍-0.98倍；
除铝：将还原后液与碳酸氢盐混合反应，得到除铝后液和铝渣；
氧化亚铁离子：将除铝后液与正极粉混合反应，得到氧化亚铁后液和氧化渣；
除铁：将氧化亚铁后液与碳酸镍钴锰混合反应，得到净化液和铁渣。
在可选的实施方式中，温和浸出的过程控制反应pH值为0.5-1.5，反应时间为0.5h-2h，控制废旧锂离子电池粉用量为理论用量的0.8-1.0倍；
优选地，温和浸出的过程包括：将亚铁离子浓度为20g/L-120g/L的浸出剂底液升温至20℃-80℃，利用硫酸调节pH值为0.5-1.5后，将浸出剂底液与废旧锂离子电池粉混合反应。
在可选的实施方式中，废旧锂离子电池粉先进行预处理再进行温和浸出，预处理是将废旧锂离子电池粉与煤油混合1h-5h后进行固液分离得到预处理后的电池粉；
优选地，煤油的用量是控制液固比为1:3-5。
在可选的实施方式中，还原三价铁的过程包括：将镍钴渣与浸出液在40℃-85℃的条件下反应1h-2h，反应过程控制体系pH值为0.5-1.5，反应结束后固液分离得到还原后液。
在可选的实施方式中，除铝的过程中，控制反应温度为60℃-90℃，体系pH值为3.8-4.1，反应时间为30min-120min；
优选地，除铝的过程包括：将还原后液升温至反应温度后，与质量分数为10％-20％的碳酸氢盐溶液混合反应，反应完成后固液分离得到除铝后液和铝渣；
更优选地，将铝渣水洗后出渣。
在可选的实施方式中，氧化亚铁离子的过程中，控制正极粉的用量为二价铁离子理论摩尔量的1.1倍-1.5倍，反应温度为40℃-80℃，反应时间为1h-2h，反应pH值为0.5-1.5；反应完成后固液分离得到氧化亚铁后液和氧化渣，氧化渣返回温和浸出工序。
在可选的实施方式中，除铁的过程中，控制反应温度为80℃-90℃，体系pH值为5.4-6.3，反应时间为30min-120min；
优选地，将氧化亚铁后液升温至反应温度后，再和碳酸镍钴锰和碱混合，调节pH值为5.4-6.3，反应完成后进行固液分离得到净化液和铁渣。
在可选的实施方式中，还包括：
酸溶铁渣：利用硫酸将铁渣溶解后得到硫酸铁溶液；
温和浸铜：将硫酸铁溶液与温和浸出阶段得到的浸出渣混合反应得到石墨和浸铜后液；
置换除铜：将镍钴渣与浸铜后液混合反应得到铜和硫酸亚铁溶液；
优选地，镍钴渣是按照铜离子理论摩尔量加入，控制反应温度为40℃-60℃，反应时间为1h-2h，反应完成后进行固液分离得到海绵铜和硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液用于配置温和浸出阶段的浸出剂底液。
在可选的实施方式中，酸溶铁渣的过程包括：将得到的铁渣与水混合制浆，控制液固比为1:1-3，升温至40℃-85℃，再与硫酸混合至pH值为0.5-1.5。
在可选的实施方式中，温和浸铜的过程中，补加硫酸控制pH值为1.0-2.0，控制反应温度为40℃-85℃，反应时间为1h-2h，反应完成后进行固液分离得到石墨和浸铜后液。
本发明具有以下有益效果：采用硫酸亚铁作为浸出剂可以在温和的条件下浸出电池粉中除铜外的主金属及杂质；利用镍钴渣(正极粉氢还原提锂后渣)还原三价铁，在不引入新的杂质的同时提升料液中主金属浓度；碳酸氢盐除铝得到铝渣，除铝过程中仍然存在少量三价铁离子，在少量三价铁的协同作用下，除铝工序所得铝渣呈规则的圆片状，渣中铝含量高，渣量小，固液分离速度快，金属损失率低；正极粉氧化亚铁离子后除铁，得到净化液。本发明的工艺流程简单，成本低，实用性强，在温和的浸出条件下高效浸出有价金属，浸出剂可循环利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为工艺流程图；
图2为实施例1所得铝渣的SEM图；
图3为实施例1所得铝渣的XRD图；
图4为对比例1所得铝渣的XRD图；
图5为对比例1所得铝渣的SEM图；
图6为对比例2所得铝渣SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种废旧锂离子电池粉的浸出方法，请参照图1，包括：
S1、预处理
废旧锂离子电池粉先进行预处理再进行温和浸出，预处理是将废旧锂离子电池粉与煤油混合1h-5h后进行固液分离得到预处理后的电池粉，将预处理后的电池粉用于后续的温和浸出工序。通过采用廉价的煤油预处理废旧锂离子电池粉，使得电池粉中的石墨被包覆，再经两步温和浸出将主金属及杂质全部浸出，从而得到未被酸浸破坏的石墨。
具体地，废旧锂离子电池粉包括了正极材料和负极材料，是一般的浸出之前的电池粉。废旧锂离子电池粉与煤油可以在室温条件下搅拌混合，混合时间可以为1h、3h、5h等。
在一些实施例中，煤油的用量是控制液固比为1:3-5，液固比是质量比值，如可以为1:3、1:4、1:5等。
在实际操作过程中，将废旧锂离子电池粉和煤油混合之后在室温下搅拌1h-3h，使煤油吸附在石墨表面，过滤后得到预处理后的电池粉。
S2、温和浸出
以硫酸亚铁作为浸出剂对废旧锂离子电池粉进行浸出反应，得到浸出液和浸出渣，采用硫酸亚铁进行浸出，亚铁离子浸出后生成三价铁离子，高效温和浸出电池粉中除铜以外的主金属及杂质。
在一些实施例中，温和浸出的过程控制反应pH值为0.5-1.5，反应时间为0.5h-2h，控制废旧锂离子电池粉用量为理论用量的0.8-1.0倍。通过控制反应条件，以使废旧锂离子电池粉中的有价金属更充分地浸出，提高浸出率。具体地，反应pH值可以为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5等，反应时间可以为0.5h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h、1.7h、2.0h等，控制废旧锂离子电池粉用量为理论用量的0.8倍、0.9倍、1.0倍。
在实际操作过程中，温和浸出的过程包括：将亚铁离子浓度为20g/L-120g/L的浸出剂底液升温至20℃-80℃，利用硫酸调节pH值为0.5-1.5后，缓慢加入预处理后的电池粉，加入电池粉的同时补加硫酸控制pH值在0.5-1.5范围内，且整个浸出的过程需确保pH值在0.5-1.5范围内，电池粉加入和完毕后继续搅拌反应0.5h-2h，过滤得到浸出液和浸出渣。
具体地，按亚铁离子浓度计，浸出剂底液的浓度可以为20g/L、50g/L、80g/L、100g/L、120g/L等，反应温度可以为20℃、40℃、60℃、80℃等。
S3、还原三价铁
将浸出液与镍钴渣混合反应，得到还原后液，其中，控制镍钴渣的用量为理论用量的0.9倍-0.98倍。利用镍钴渣(正极粉氢还原提锂后渣)还原三价铁，不引入新的杂质，同时提升料液中主金属浓度。镍钴渣的用量略小于理论用量，预留少量三价铁，因为在少量三价铁的协同作用下，后续除铝工序所得铝渣成型更好，液固分离效率高，金属损失率低。
在可选的实施方式中，还原三价铁的过程包括：将镍钴渣与浸出液在40℃-85℃的条件下反应1h-2h，反应过程控制体系pH值为0.5-1.5，反应结束后固液分离得到还原后液。
具体地，镍钴渣与浸出液的反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃等；反应时间可以为1h、1.5h、2.0h等；反应过程控制体系pH值可以为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5等。
S4、除铝
将还原后液与碳酸氢盐混合反应，得到除铝后液和铝渣。利用碳酸氢盐除铝得到铝渣，通过控制工艺条件，所得铝渣呈规则的圆片状，渣量小，固液分离速度快，金属损失率低。所得铝渣铝含量高，金属含量低，水洗即可达到较低的金属含量。
在一些实施例中，除铝的过程中，控制反应温度为60℃-90℃，体系pH值为3.8-4.1，反应时间为30min-120min，通过优化除铝的工艺参数，以使铝充分去除，得到的滤渣水洗后出渣。
具体地，反应温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃等，体系pH值可以为3.8、3.9、4.0、4.1等，反应时间可以为30min、50min、70min、100min、120min等。
在实际操作过程中，除铝的过程包括：将还原后液升温至反应温度后，与质量分数为10％-20％的碳酸氢盐溶液混合反应，反应完成后固液分离得到除铝后液和铝渣。利用质量分数为10％-20％的碳酸氢盐溶液进行反应，有利于得到更均匀的铝渣。具体地，碳酸氢盐溶液的质量分数可以为10％、15％、20％等，碳酸氢盐溶液缓慢加入，加入完毕之后继续搅拌反应30min-120min。
S5、氧化亚铁离子
将除铝后液与正极粉混合反应，得到氧化亚铁后液和氧化渣。正极粉的主要成分为镍钴锰氧化物，利用镍钴锰氧化物与氧化亚铁反应，使亚铁离子氧化为三价铁离子，便于后续除铁的进行。
在一些实施例中，氧化亚铁离子的过程中，控制正极粉的用量为二价铁离子理论摩尔量的1.1倍-1.5倍，反应温度为40℃-80℃，反应时间为1h-2h，整个氧化过程需补加硫酸控制反应pH值为0.5-1.5；反应完成后固液分离得到氧化亚铁后液和氧化渣，氧化渣返回温和浸出工序。通过控制反应条件，使亚铁离子充分反应生成三价铁离子，以保证铁的去除效果。
具体地，正极粉的用量为二价铁离子理论摩尔量的1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍等，反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等，反应时间可以为1h、1.5h、2.0h等，整个反应过程控制pH值可以为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5等。
S6、除铁
将氧化亚铁后液与碳酸镍钴锰混合反应，得到净化液和铁渣，净化液中已经去除了杂质，主要成分为镍钴锰锂等有价金属。
在一些实施例中，除铁的过程中，控制反应温度为80℃-90℃，体系pH值为5.4-6.3，反应时间为30min-120min。通过控制除铁过程在较高温度和弱酸条件下进行，以充分去除三价铁离子。
具体地，反应温度可以为80℃、85℃、90℃等，体系pH值可以为5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3等，反应时间可以为30min、50min、70min、100min、120min等。
在实际操作过程中，将氧化亚铁后液升温至反应温度后，再和碳酸镍钴锰和碱混合，调节pH值为5.4-6.3，辅料加完后，继续搅拌30-120min，反应完成后进行固液分离得到净化液和铁渣。碱可以为一般的纯碱也可以为液碱，如氢氧化钠溶液等，其用量是控制pH在上述范围内；固液分离的方式可以但不限于过滤。
S7、酸溶铁渣
利用硫酸将铁渣溶解后得到硫酸铁溶液，用于后续温和浸铜的过程。
在一些实施例中，酸溶铁渣的过程包括：将得到的铁渣与水混合制浆，控制液固比为1:1-3，升温至40℃-85℃，再与硫酸混合至pH值为0.5-1.5，使铁渣完全溶解。具体地，水的用量是控制液固比为1:1、1:2、1:3等，酸溶的温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃等，pH值可以控制为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5等，反应时间是控制铁渣完全溶解。
S8、温和浸铜
将硫酸铁溶液与温和浸出阶段得到的浸出渣混合反应得到石墨和浸铜后液，浸出渣中含有石墨和铜，利用硫酸铁溶液可以浸出铜，经两步温和浸出将主金属及杂质全部浸出，从而得到未被酸浸破坏的石墨。采用酸溶铁渣溶液浸出铜，有效避免了强酸对浸出设备的强腐蚀性，节约了辅料成本，降低了生产成本。在两步温和浸出的条件下，镍钴锰锂的回收率均大于98％。
在一些实施例中，温和浸铜的过程中，补加硫酸控制pH值为1.0-2.0，控制反应温度为40℃-85℃，反应时间为1h-2h，反应完成后进行固液分离得到石墨和浸铜后液，固液分离的方式可以但不限于过滤。
具体地，控制pH值可以为1.0、1.5、2.0等，反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃等，反应时间可以为1h、1.5h、2.0h等。
S9、置换除铜
将镍钴渣与浸铜后液混合反应得到铜和硫酸亚铁溶液，利用镍钴渣置换除铜，在不引入新的杂质的情况下，使得料液主金属浓度得到大幅提升，降低了废水量，提升了产能。
在一些实施例中，镍钴渣是按照铜离子理论摩尔量加入，控制反应温度为40℃-60℃，反应时间为1h-2h，反应完成后进行固液分离得到海绵铜和硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液用于配置温和浸出阶段的浸出剂底液，使原料得到循环利用。
具体地，反应温度可以为40℃、50℃、60℃等，反应时间可以为1h、1.5h、2.0h等。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
需要说明的是，以下实施例所处理的废旧钴酸锂电池粉的成分如表1所示，所处理的废旧三元电池粉的成分如表2所示，过程中所采用的镍钴渣的成分如表3所示，正极粉的成分如表4所示。
表1废旧钴酸锂电池粉的成分
组成 Co Ni Mn Cu Fe Al Li
含量 21.04％ 5.94％ 3.35％ 8.51％ 0.64％ 12.14％ 3.16％
表2废旧三元电池粉的成分
组成 Co Ni Mn Cu Fe Al Li
含量 3.66％ 24.66％ 5.92％ 1.6％ 0.19％ 1.48％ 3.90％
表3镍钴渣的成分
组成 Co Ni Mn Cu Fe Al Li
含量 8.95％ 34.52％ 12.92％ 0.01％ 0.02％ 0.04％ 0.43％
表4正极粉的成分
Figure SMS_1
Figure SMS_2
实施例1
本实施例提供一种废旧锂离子电池粉的浸出方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将废旧钴酸锂电池粉与煤油混合，控制液固比为1：3，在室温下搅拌3h，使煤油吸附在石墨表面，过滤得到预处理后电池粉。
(2)温和浸出：配置80g/L(Fe2+浓度)的浸出剂底液，控制温度60℃，先用硫酸调浸出剂溶液pH至1.0，开始缓慢加入理论量的0.8倍的预处理后钴酸锂电池粉，加电池粉的同时补加硫酸控制pH在0.5-1.0范围内。整个浸出反应过程中，需确保pH在0.5-1.0，电池粉加完后继续搅拌反应1h，过滤得到浸出液和浸出渣。
(3)还原三价铁：将三价铁离子理论摩尔量0.98倍的镍钴渣加入浸出液，在40℃下搅拌反应2h，整个还原过程需补加硫酸确保溶液pH0.5-1.0，得到还原三价铁后液。
(4)除铝：将还原三价铁后液升温至60℃，加入10％的碳酸氢钠溶液，控制加入速度，搅拌反应调溶液pH至3.8，辅料加完后，继续搅拌反应120min，过滤得除铝后液和铝渣，铝渣水洗烘干后。
经测试，铝渣中金属离子含量如下：Ni:0.52％，Co:0.14％，Mn:0.05％，Al:26.56％，Fe:0.9％，Na:0.19％，S:6.91％。
(5)氧化亚铁离子：将二价铁离子理论摩尔量1.1倍的正极粉加入除铝后液，在温度40℃下搅拌反应1h，整个氧化过程中需补加硫酸控制pH在1.0-1.5范围内，过滤得氧化亚铁后液和氧化渣，氧化渣返温和浸出工序。
(6)除铁：将氧化亚铁后液升温至80℃，加15％纯碱溶液调pH至5.4，辅料加完后，继续搅拌30min，过滤得铁渣和净化液。
经测试，净化液中Al:0.6mg/L，Fe:1.9mg/L，Cu:0.9mg/L。
(7)酸溶铁渣：将铁渣按液固比1：3制浆搅拌，控制温度40℃，加入硫酸调pH至0.5，使得铁渣完全溶解。
(8)温和浸铜：将步骤(2)中所得浸出渣加入步骤(7)中所得硫酸铁溶液中，补加硫酸控制pH至1.0-2.0，在温度40℃下搅拌反应2h，过滤得石墨和浸铜后溶液。
经测试，主金属总回收率分别为Ni:99.05％、Co:98.37％、Mn:98.21％、Li:99.62％。
(9)置换除铜：将铜离子理论摩尔量的镍钴渣加入浸铜后液中，在温度60℃下搅拌反应1h，过滤得海绵铜和硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液回用于温和浸出工序做浸出剂底液。
实施例2
本实施例提供一种废旧锂离子电池粉的浸出方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将废旧三元电池粉与煤油混合，控制液固比为1：4，在室温下搅拌3h，使煤油吸附在石墨表面，过滤得到预处理后三元电池粉。
(2)温和浸出：配置20g/L(Fe2+浓度)浸出剂底液，控制温度80℃。先用硫酸调浸出剂溶液pH至1.5，开始缓慢加入理论量的1.0倍的三元电池粉，加电池粉的同时补加硫酸控制pH在1.0-1.5范围内。整个浸出反应过程中，需确保pH在0.5-1.5，电池粉加完后继续搅拌反应1.5h，过滤得到浸出液和浸出渣。
(3)还原三价铁：将三价铁离子理论摩尔量0.95倍的镍钴渣加入浸出液，在60℃下搅拌反应1h，整个还原过程需补加硫酸确保溶液pH≤1.5，得到还原三价铁后液。
(4)除铝：将还原三价铁后液升温至80℃，加入15％的碳酸氢钠溶液，控制加入速度，搅拌反应调溶液pH至4.1，辅料加完后，继续搅拌反应60min，过滤得除铝后液和铝渣，将铝渣水洗烘干后。
经测试，铝渣中金属离子含量如下：Ni:0.57％，Co:0.15％，Mn:0.08％，Al:27.12％，Fe:0.7％，Na:0.17％，S:6.47％。
(5)氧化亚铁：将二价铁离子理论摩尔量1.3倍的正极粉加入除铝后液，在温度60℃下搅拌反应1h，整个氧化过程中需补加硫酸控制pH在1.0-1.5范围内，过滤得氧化亚铁后液和氧化渣，氧化渣返温和浸出工序。
(6)除铁：将氧化亚铁后液升温至80℃，加氢氧化钠溶液调pH至5.8，辅料加完后，继续搅拌60min，过滤得铁渣和净化液。
经测试，净化液中Al:0.5mg/L，Fe:1.3mg/L，Cu:1.0mg/L。
(7)酸溶铁渣：将铁渣按液固比1：1制浆搅拌，控制温度60℃，加入硫酸调pH至1.5，使得铁渣完全溶解。
(8)温和浸铜：将步骤(2)中所得浸出渣加入步骤(7)中所得硫酸铁溶液中，补加硫酸控制pH至1.0-2.0，在温度60℃下搅拌反应1h，过滤得石墨和浸铜后溶液。
经测试，主金属总回收率分别为Ni:99.19％、Co：98.16％、Mn：98.31％、Li：99.59％。
(9)置换除铜：将铜离子理论摩尔量的镍钴渣加入浸铜后液中，在温度60℃下搅拌反应1h，过滤得海绵铜和硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液回用于温和浸出工序做浸出剂底液。
实施例3
本实施例提供一种废旧锂离子电池粉的浸出方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将废旧钴酸锂电池粉与煤油混合，控制液固比为1:5，在室温下搅拌1h，使煤油吸附在石墨表面，过滤得到预处理后三元电池粉。
(2)温和浸出：配置100g/L(Fe2+浓度)浸出剂底液，控制温度40℃。先用硫酸调浸出剂溶液pH至0.5，开始缓慢加入理论量的0.9倍的预处理后钴酸锂电池粉，加电池粉的同时补加硫酸控制pH在0.5-1.0范围内。整个浸出反应过程中，需确保pH在0.5-1.0，电池粉加完后继续搅拌反应1.5h，过滤得到浸出液和浸出渣。
(3)还原三价铁：将三价铁离子理论摩尔量0.98倍的镍钴渣加入浸出液，在40℃下搅拌反应2h，整个还原过程需确保溶液pH≤1.0，得到还原三价铁后液。
(4)除铝：将还原三价铁后液升温至90℃，加入10％的碳酸氢钠溶液，控制加入速度，搅拌反应调溶液pH至3.8，辅料加完后，继续搅拌反应90min，过滤得除铝后液和铝渣，将铝渣水洗烘干后。
经测试，铝渣中金属离子含量如下：Ni:0.53％，Co:0.24％，Mn:0.08％，Al:26.37％，Fe:1.09％，Na:0.17％，S:6.79％。
(5)氧化亚铁：将二价铁离子理论摩尔量1.5倍的正极粉加入除铝后液，在温度40℃下搅拌反应2h，整个氧化过程中需补加硫酸控制pH在0.5-1.0范围内，过滤得氧化亚铁后液和氧化渣，氧化渣返温和浸出工序。
(6)除铁：将氧化亚铁后液升温至80℃，加15％纯碱溶液调pH至6.3，辅料加完后，继续搅拌30，过滤得铁渣和净化液。
经测试，净化液中Al:0.6mg/L，Fe:1.9mg/L，Cu:0.5mg/L。
(7)酸溶铁渣：将铁渣按液固比1：2制浆搅拌，控制温度80℃，加入硫酸调pH至1.0，使得铁渣完全溶解。
(8)温和浸铜：将步骤(2)中所得浸出渣加入步骤(7)中所得硫酸铁溶液中，补加硫酸控制pH至1.0-2.0，在温度85℃下搅拌反应1h，过滤得石墨和浸铜后溶液。
经测试，主金属总回收率分别为Ni:99.37％、Co:98.69％、Mn：98.81％、Li：99.71％。
(9)置换除铜：将铜离子理论摩尔量的镍钴渣加入浸铜后液中，在温度50℃下搅拌反应1h，过滤得海绵铜和硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液回用于温和浸出工序做浸出剂底液。
对比例1
本对比例提供一种废旧锂离子电池粉的浸出方法，包括以下步骤：
(1)低酸浸出：称取废旧三元锂离子电池粉600kg，2：1制浆，设置水浴温度90℃，开启搅拌，缓慢加入浓硫酸调pH至0.5，继续搅拌30min后，开始缓慢加入双氧水调pH至2.0，继续搅拌1h后过滤，得低酸浸出渣和低酸浸出液。
(2)高酸浸出：将步骤(1)中得到的低酸浸出渣与水按3：1制浆，设置水浴温度90℃，开启搅拌，缓慢加入约300g/L浓硫酸，搅拌1h后，加入100g/L硫代硫酸钠。过滤得高酸浸出液和高酸渣。酸浸主金属总浸出率分别为Ni：99.74％，Co：97.89％，Mn:98.91％，Li：99.32％。
(3)一次除铜：将步骤(1)中得到的低酸浸出液升温至50℃，加入理论量的铁粉，搅拌60min后过滤得到一次除铜后液和海绵铜。
(4)除铝：配置15％碳酸钠溶液，在温度90℃下，调一次除铜后液pH至3.8-4.1，继续搅拌1h，过滤得除铝后液和铝渣。铝渣水洗烘干后。
经测试，铝渣中金属离子含量如下：Ni:2.66％，Co:0.52％，Mn:0.17％，Al:17.53％，Fe:1.07％，Na:4.06％，S:10.14％。
(5)除铁：采用双氧水或二氧化锰将二价铁氧化为三价铁，采用针铁矿法除铁，所得铁渣水洗烘干后，检测渣中：Ni:2.71％，Co：0.49％，Mn：0.11％，Fe：35.97％。
(6)深度除铜铝：将除铁后液升温至80℃，用纯碱调pH 5.1-5.4，将铝除至1mg/L以下，再加入铜离子浓度10倍的硫化钠进行深度除铜，反应60min，过滤得净化后液，滤渣回用于浸出工序。
对比例2
本对比例提供一种废旧锂离子电池粉的浸出方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将废旧钴酸锂电池粉与煤油混合，控制液固比为1：3，在室温下搅拌3h，使煤油吸附在石墨表面，过滤得到预处理后电池粉。
(2)温和浸出：配置80g/L(Fe2+浓度)的浸出剂底液，控制温度60℃，先用硫酸调浸出剂溶液pH至1.0，开始缓慢加入理论量的0.8倍的预处理后钴酸锂电池粉，加电池粉的同时补加硫酸控制pH在0.5-1.0范围内。整个浸出反应过程中，需确保pH在0.5-1.0，电池粉加完后继续搅拌反应1h，过滤得到浸出液和浸出渣。
(3)还原三价铁：将三价铁离子理论摩尔量的镍钴渣加入浸出液，在40℃下搅拌反应2h，整个还原过程需补加硫酸确保溶液pH≤1.0，得到还原三价铁后液。
(4)除铝：将还原三价铁后液升温至60℃，加入10％的碳酸氢钠溶液，控制加入速度，搅拌反应调溶液pH至3.8，辅料加完后，继续搅拌反应120min，过滤得除铝后液和铝渣，铝渣水洗烘干后。
经测试，铝渣中金属离子含量如下：Ni:1.63％，Co:0.56％，Mn:0.08％，Al:26.54％，Fe:0.08％，Na:0.15％，S:6.37％。
(5)氧化亚铁离子：将二价铁离子理论摩尔量1.1倍的正极粉加入除铝后液，在温度40℃下搅拌反应1h，整个氧化过程中需补加硫酸控制pH在1.0-1.5范围内，过滤得氧化亚铁后液和氧化渣，氧化渣返温和浸出工序。
(6)除铁：将氧化亚铁后液升温至80℃，加15％纯碱溶液调pH至5.4，辅料加完后，继续搅拌30min，过滤得铁渣和净化液。
经测试，净化液中Al:0.5mg/L，Fe:1.7mg/L，Cu:0.9mg/L。
(7)酸溶铁渣：将铁渣按液固比1：3制浆搅拌，控制温度40℃，加入硫酸调pH至0.5，使得铁渣完全溶解。
(8)温和浸铜：将步骤(2)中所得浸出渣加入步骤(7)中所得硫酸铁溶液中，补加硫酸控制pH至1.0-2.0，在温度40℃下搅拌反应2h，过滤得石墨和浸铜后溶液。
经测试，主金属总回收率分别为Ni:99.19％、Co:98.34％、Mn：98.17％、Li：99.64％。
(9)置换除铜：将铜离子理论摩尔量的镍钴渣加入浸铜后液中，在温度60℃下搅拌反应1h，过滤得海绵铜和硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液回用于温和浸出工序做浸出剂底液。
注：对比例2与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中是将三价铁离子理论摩尔量的镍钴渣加入浸出液。
试验例1
检测实施例1-3和对比例中铝渣干基元素成分，结果如表5所示：
表5铝渣干基元素成分
元素 Ni Co Mn Al Fe Na S
实施例1 0.52％ 0.14％ 0.05％ 26.56％ 0.91％ 0.19％ 6.91％
实施例2 0.57％ 0.15％ 0.08％ 27.12％ 0.74％ 0.17％ 6.47％
实施例3 0.53％ 0.24％ 0.08％ 26.37％ 1.09％ 0.17％ 6.79％
对比例1 2.66％ 0.52％ 0.17％ 17.53％ 1.07％ 4.06％ 10.14％
对比例2 1.63％ 0.56％ 0.08％ 26.54％ 0.08％ 0.15％ 6.37％
从表5可以看出，对比例1使用纯碱所得铝渣中镍、钴、锰、钠、硫含量高于使用碳酸氢钠所得的铝渣，而铝低于碳酸氢钠所得铝渣，表明采用碳酸氢盐单独除铝所得铝渣渣量小，金属损失率低。从表5还可以看出，对比例2除铝时在没有三价铁存在的情况下，所得铝渣金属损失率高于实施例1-3，表明在没有三价铁存在的情况下，所得铝渣成型较差，金属夹带高。
试验例2
实施例1中铝渣XRD及SEM检测结果如图2、图3所示；对比例1中铝渣XRD及SEM检测结果如图4、图5所示；对比例2中铝渣SEM检测结果如图6所示。
图2表明实施例所得铝渣为规则圆片状。
图3表明所得铝渣结晶度好，晶粒大。
图4表明对比例1中所得铝渣为黄钠铝矾，因此渣量较大。
图5表明对比例1中所得黄钠铝矾渣成型无规则的团聚体。
图6表明，在除铝时，没有三价铁参与时，所得铝渣为不规则团聚在一起的球形，导致渣中金属含量较高。
试验例3
测试实施例和对比例中主金属浸出率，结果如表6所示。
测试方法：用王水熔渣，采用塞默飞7200ICP检测金属含量，金属浸出率按下式计算:
Figure SMS_3
式中m1——初始原料的质量，g；
w1——初始原料中金属的质量分数，％；
m2——浸出渣的质量，g；
w2——浸出渣中金属的质量分数，％；
表6实施例和对比例中主金属浸出率测试结果
元素 Ni Co Mn Li
实施例1 99.05％ 98.37％ 98.21％ 99.62％
实施例2 99.19％ 98.16％ 98.31％ 99.59％
实施例3 99.37％ 98.69％ 98.81％ 99.71％
对比例1 99.74％ 97.89％ 98.91％ 99.32％
对比例2 99.19％ 98.34％ 98.17％ 99.64％
从表6可以看出，采用两次温和浸出所得主金属浸出率与常规工艺先低酸浸出再高酸浸出所得主金属浸出率相当，温和浸出可大大减少酸的用量，同时浸出剂可循环利用，与常规浸出工艺相比，温和浸出工艺可降低辅料成本，对浸出设备友好，避免了强酸对石墨的破坏。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池粉的浸出方法，其特征在于，包括：
温和浸出：以硫酸亚铁作为浸出剂对废旧锂离子电池粉进行浸出反应，得到浸出液和浸出渣；
还原三价铁：将所述浸出液与镍钴渣混合反应，得到还原后液，其中，控制所述镍钴渣的用量为理论用量的0.9倍-0.98倍；
除铝：将所述还原后液与碳酸氢盐混合反应，得到除铝后液和铝渣；
氧化亚铁离子：将所述除铝后液与正极粉混合反应，得到氧化亚铁后液和氧化渣；
除铁：将所述氧化亚铁后液与碳酸镍钴锰混合反应，得到净化液和铁渣。
2.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述温和浸出的过程控制反应pH值为0.5-1.5，反应时间为0.5h-2h，控制所述废旧锂离子电池粉用量为理论用量的0.8-1.0倍；
优选地，所述温和浸出的过程包括：将亚铁离子浓度为20g/L-120g/L的浸出剂底液升温至20℃-80℃，利用硫酸调节pH值为0.5-1.5后，将所述浸出剂底液与所述废旧锂离子电池粉混合反应。
3.根据权利要求2所述的浸出方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池粉先进行预处理再进行所述温和浸出，所述预处理是将所述废旧锂离子电池粉与煤油混合1h-5h后进行固液分离得到预处理后的电池粉；
优选地，煤油的用量是控制液固比为1:3-5。
4.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述还原三价铁的过程包括：将所述镍钴渣与所述浸出液在40℃-85℃的条件下反应1h-2h，反应过程控制体系pH值为0.5-1.5，反应结束后固液分离得到所述还原后液。
5.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述除铝的过程中，控制反应温度为60℃-90℃，体系pH值为3.8-4.1，反应时间为30min-120min；
优选地，所述除铝的过程包括：将所述还原后液升温至反应温度后，与质量分数为10％-20％的碳酸氢盐溶液混合反应，反应完成后固液分离得到所述除铝后液和铝渣；
更优选地，将所述铝渣水洗后出渣。
6.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述氧化亚铁离子的过程中，控制所述正极粉的用量为二价铁离子理论摩尔量的1.1倍-1.5倍，反应温度为40℃-80℃，反应时间为1h-2h，反应pH值为0.5-1.5；反应完成后固液分离得到所述氧化亚铁后液和所述氧化渣，所述氧化渣返回温和浸出工序。
7.根据权利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述除铁的过程中，控制反应温度为80℃-90℃，体系pH值为5.4-6.3，反应时间为30min-120min；
优选地，将所述氧化亚铁后液升温至反应温度后，再和碳酸镍钴锰和碱混合，调节pH值为5.4-6.3，反应完成后进行固液分离得到所述净化液和铁渣。
8.根据权利要求1或7所述的浸出方法，其特征在于，还包括：
酸溶铁渣：利用硫酸将所述铁渣溶解后得到硫酸铁溶液；
温和浸铜：将所述硫酸铁溶液与温和浸出阶段得到的所述浸出渣混合反应得到石墨和浸铜后液；
置换除铜：将镍钴渣与所述浸铜后液混合反应得到铜和硫酸亚铁溶液；
优选地，所述镍钴渣是按照铜离子理论摩尔量加入，控制反应温度为40℃-60℃，反应时间为1h-2h，反应完成后进行固液分离得到海绵铜和硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液用于配置所述温和浸出阶段的浸出剂底液。
9.根据权利要求8所述的浸出方法，其特征在于，所述酸溶铁渣的过程包括：将得到的所述铁渣与水混合制浆，控制液固比为1:1-3，升温至40℃-85℃，再与硫酸混合至pH值为0.5-1.5。
10.根据权利要求9所述的浸出方法，其特征在于，所述温和浸铜的过程中，补加硫酸控制pH值为1.0-2.0，控制反应温度为40℃-85℃，反应时间为1h-2h，反应完成后进行固液分离得到所述石墨和所述浸铜后液。
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