CN116435523B - 一种复合集流体及其制备方法、电极片及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合集流体及其制备方法、电极片及电池，所述复合集流体包括绝缘基材、设置于绝缘基材厚度方向的两侧的表面上的第一金属层和设置在第一金属层远离所述绝缘基材的一侧的表面上的第二金属层；所述第一金属层远离所述绝缘基材的一侧的表面上附着有多个间隔设置的胶粒。本发明通过设置两层金属层，在第一金属层的表面附着分散的胶粒，胶粒呈均匀分布，将第二金属层设置于第一金属层上，并且第二金属层包裹住分散分布的胶粒。通过设置胶粒与其特定的结构得到的复合集流体，克服了极片剥离强度低和长循环电池容量跳水的问题，明显提升了长循环电池极片稳定性。

Description

一种复合集流体及其制备方法、电极片及电池
技术领域
本发明属于电池集流体制造技术领域，涉及一种复合集流体及其制备方法、电极片及电池。
背景技术
当前电池集流体使用最广泛的仍是铝箔或电解铜箔，铝箔或铜箔的轻薄化是行业技术升级的主要方向。
以铜箔为例，复合铜箔是传统电池负极集流体的良好替代材料。复合铜箔中金属用量的节省部分用聚合物薄膜材料进行替代，总体质量更轻，对电池能量密度提升，安全性提升，成本降低具有重要的意义。同理，复合铝箔也是传统电池正极集流体的良好替代材料。复合铝箔中金属用量的节省部分用聚合物薄膜材料进行替代，总体质量更轻，安全性提升。
当前的复合铜箔或复合铝箔通常为聚合物薄膜上两面镀覆铜金属层或镀覆铝金属层。如CN 115094384A公开了一种铜复合集流体及其制备方法和应用。铜复合集流体的制备方法包括以下步骤：提供聚合物薄膜；采用真空蒸镀技术，将聚合物薄膜穿过镀铜辊，镀铜辊的温度沿镀铜辊的轴向分为第一温区和第二温区，第一温区的温度为40℃～50℃，第二温区的温度为10℃～20℃；以及在真空条件下蒸发金属铜，以在聚合物薄膜的两面镀覆铜金属层。上述铜复合集流体的制备方法制得的铜复合集流体具有高的比表面积，且能够降低电池的界面电阻。
然而，复合铜箔或复合铝箔的表面粗糙度低，极片剥离强度很难做到很高，电池充放电过程中不断膨胀收缩易造成活性材料从集流体上脱落，进而造成电池容量快速衰减。
如何克服采用复合集流体的极片剥离强度低，并解决长循环电池容量跳水的问题，是二次电池的集流体领域亟需解决的技术问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复合集流体及其制备方法、电极片及电池，通过设置两层金属层，在第一金属层的表面附着分散的胶粒，胶粒呈均匀分布，将第二金属层设置于第一金属层上，并且第二金属层包裹住分散分布的胶粒。通过设置胶粒与其特定的结构得到的复合集流体，克服了极片剥离强度低和长循环电池容量跳水的问题，明显提升了长循环电池极片稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括绝缘基材、设置于绝缘基材厚度方向的两侧的表面上的第一金属层，和设置在第一金属层远离所述绝缘基材的一侧的表面上的第二金属层；
所述第一金属层远离所述绝缘基材的一侧表面上附着有多个间隔设置的胶粒。
需要说明的是，本发明中的“多个”指的是“两个及两个以上”。本发明中的胶粒指的是胶体颗粒，所述胶体颗粒是由高分子材料形成的具体颗粒状形状的胶体，示例性的，如高分子材料形成长方体状的胶体块等。
本发明通过设置两层金属层，在第一金属层的表面附着分散的胶粒，胶粒呈均匀分布，将第二金属层设置于第一金属层上，并且第二金属层包裹住分散分布的胶粒。通过设置胶粒与其特定的结构得到的复合集流体，胶粒有助于增加集流体与活性材料的粘结力，克服了极片剥离强度低和长循环电池容量跳水的问题，明显提升了长循环电池极片稳定性。
优选地，所述绝缘基材的厚度为1~20μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、15μm或20μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，沿绝缘基材的厚度方向，位于所述绝缘基材一侧的所述第一金属层的厚度为0.1~500nm，例如可以是0.1nm、1nm、100nm、200nm或500nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，沿绝缘基材的厚度方向，位于所述绝缘基材一侧的所述第二金属层的厚度为0.05~3μm，例如可以是0.05μm、0.1μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，沿绝缘基材的厚度方向，位于所述绝缘基材同一侧的所述第一金属层和第二金属层的厚度比为1:(6~30000)，例如可以是1:6、1:300、1:3000、1:10000或1:30000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述复合集流体中绝缘基材不导电，两层金属层导电，而绝缘基材的厚度大于绝缘基材厚度方向两侧的第一金属层和第二金属层的总厚度，这使得产生的毛刺较小，从而使得由该复合集流体制得的电池的电阻增大的风险降低。
优选地，所述第一金属层和第二金属层的金属材料独立地包括金、银、铜、锌、铬、铝、镍、钨中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括金和银的组合，银和铜的组合，铜和锌的组合，锌和铬的组合，铬和铝的组合，铝和镍的组合，金、银和铜的组合，银、铜和锌的组合，铜、锌和铬的组合，锌、铬和铝的组合，铬、铝和镍的组合。
优选地，所述第一金属层和第二金属层中金属的纯度独立地≥99.8%，例如可以是99.8%、99.85%、99.9%、99.95%或100%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述绝缘基材包括绝缘聚合物。
本发明中采用不导电的绝缘聚合物作为绝缘基材替换了部分金属层材料，使得复合集流体相对于传统铜箔等金属箔材的质量更小，从而有效的提升了电池的能量密度。
优选地，所述绝缘聚合物包括纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、蛋白质、蛋白质衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇的交联聚合物、聚乙二醇、聚乙二醇交联聚合物、聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、芳纶、聚二甲酰苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙烯、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯中任意一种或至少两种的组合，优选为聚二甲酰苯二胺和/或聚丙烯。
优选地，所述胶粒的材质包括丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸、丙烯腈、氟化橡胶、聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括丁苯橡胶和聚四氟乙烯的组合，聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯的组合，聚偏二氟乙烯和聚烯烃的组合，聚烯烃和氟化橡胶的组合，氟化橡胶和聚氨酯的组合，丁苯橡胶、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯的组合，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚烯烃的组合，聚偏二氟乙烯、聚烯烃和氟化橡胶的组合，聚烯烃、氟化橡胶和聚氨酯的组合，优选为丁苯橡胶与聚丙烯酸的组合。
优选地，每个所述胶粒在复合集流体长度方向的尺寸为38~150μm，例如可以是38μm、40μm、50μm、60μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、或150μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，每个所述胶粒在复合集流体宽度方向的尺寸为38~150μm，例如可以是38μm、40μm、50μm、60μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、或150μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一金属层上附着胶粒的密度为100~400个/平方英寸，例如可以是100个/平方英寸、150个/平方英寸、200个/平方英寸、300个/平方英寸、350个/平方英寸或400个/平方英寸，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述胶粒附着于第一金属层的表面上，每个所述胶粒的至少部分置于第二金属层中；且沿绝缘基材的厚度方向，每个胶粒的至少部分露出所述第二金属层远离所述绝缘基材的表面。
需要说明的是，“每个胶粒的至少部分露出所述第二金属层远离所述绝缘基材的表面”的意思是指，沿绝缘基材的厚度方向上，每个胶粒未完全被所述第二金属层覆盖。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述复合集流体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在绝缘基材厚度方向至少一侧的表面上沉积第一金属层；
（2）将胶体溶液辊涂于所述第一金属层远离所述绝缘基材的一侧的表面，以此在第一金属层表面附着形成胶粒；
（3）对附着有胶粒的第一金属层的远离所述绝缘基材的一侧的表面上沉积第二金属层，得到所述复合集流体。
优选地，所述胶体溶液包括上述胶粒材质分散在溶剂中形成的溶液。
优选地，步骤（2）所述辊涂采用网纹辊进行辊涂。
优选地，所述网纹辊的目数为100~400目，例如可以是100目、200目、300目、350目或400目，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
胶体溶液在网纹辊中根据网纹的目数，得到不同尺寸的胶体颗粒形成所述胶粒。
优选地，步骤（1）所述沉积采用真空蒸镀技术。
优选地，步骤（3）所述沉积采用电镀技术。
本申请中采用电镀的方式沉积得到第二金属层，一方面有利于增加第二金属层的厚度，另一方面，在第一金属层表面附着胶粒的位置处，由于胶粒为绝缘材料不导电，胶粒附着的位置不参与电镀，从而形成胶粒嵌于第二金属层中并被第二金属层包裹，但不会被第二金属层完全覆盖。
胶粒不被第二金属层完全覆盖的原因是：若胶粒被第二层金属完全覆盖，则复合集流体的剥离强度会下降。
第三方面，本发明提供了一种电极片，所述电极片中含有如第一方面所述的复合集流体。
第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池中含有如第一方面所述的复合集流体或如第三方面所述的电极片。
优选地，所述电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中的任意一种或至少两种的组合。
由以上技术方案，本发明的有益效果如下：
（1）本发明通过设置两层金属层，在第一金属层的表面附着分散的胶粒，胶粒呈均匀分布，将第二金属层设置于第一金属层上，并且第二金属层包裹住分散分布的胶粒。通过设置胶粒与其特定的结构得到的复合集流体，克服了电极片剥离强度低和长循环电池容量跳水的问题，明显提升了长循环电池极片稳定性。
（2）本发明中采用不导电的绝缘聚合物作为绝缘基材替换了部分金属层材料，使得复合集流体相对于传统铜箔或铝箔等金属箔材的质量更小，从而有效的提升了电池的能量密度。
附图说明
图1是实施例1所述复合集流体的结构示意图。
其中，100-绝缘基材，200-第一金属层，300-胶粒，400-第二金属层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
需要说明的是，为了便于理解本发明的技术方案，如图1示意，本发明将X方向设定为复合集流体的长度方向，将Y方向设定为复合集流体的宽度方向，将Z方向设定为复合集流体的厚度方向；其中X方向、Y方向和Z方向三者之间彼此相互垂直。绝缘基材厚度方向和复合集流体的厚度方向相同；绝缘基材、第一金属层、第二金属层分别在复合集流体的厚度方向具有各自的厚度，胶粒在复合集流体的厚度方向具有一定的高度。
实施例1
本实施例提供了一种复合集流体（结构示意如图1所示），所述复合集流体包括绝缘基材100、设置于绝缘基材100上表面和下表面上的第一金属层200，即在绝缘基材100的厚度方向上，形成两层第一金属层200；复合集流体还包括设置于每层第一金属层200上的第二金属层400；每层所述第一金属层200的远离绝缘基材100的表面附着分散分布均匀的胶粒300，所述胶粒300被第二金属层400包裹，但不被完全覆盖：其中每个胶粒300的高度均约为2.7μm。
所述绝缘基材100的材料为聚二甲酰苯二胺，所述绝缘基材100的厚度为4μm。
所述第一金属层200为铜层，铜的纯度≥99.8%，每层第一金属层200的厚度为10nm。
所述胶粒300的材料为聚四氟乙烯，每个胶粒300在复合集流体长度方向以及宽度方向的尺寸均约为75μm，所述第一金属层200上附着胶粒300的密度为每平方英寸上200个。
所述第二金属层400为铜层，铜的纯度≥99.8%，每层第二金属层400的厚度为1.5μm。
所述复合集流体由如下制备方法得到：
对绝缘基材100进行真空蒸镀，得到设置于绝缘基材100上表面和下表面的第一金属层200；
将聚四氟乙烯水溶液（其中聚四氟乙烯水溶液的固含量为60%）采用网纹辊辊涂于每层第一金属层200表面，所述网纹辊的目数为200目；
对附着胶粒300的第一金属层200电镀沉积第二金属层400，得到所述复合集流体。
实施例2
本实施例提供了一种复合集流体，与实施例1的区别为所述绝缘基材100的材料为聚丙烯，且每层第二金属层400的厚度为3μm，网纹辊的目数为100目，每个胶粒300在复合集流体长度方向以及宽度方向的尺寸均约为150μm，每个胶粒300的高度均约为3.2μm。
实施例3
本实施例提供了一种复合集流体，与实施例1的区别为每个胶粒300在复合集流体长度方向以及宽度方向的尺寸均约为48μm，每个胶粒300的高度均约为1.8μm，制备方法中网纹辊的目数为300目，且每层第二金属层400的厚度为1μm。
实施例4
本实施例提供了一种复合集流体，与实施例1的区别为胶体溶液采用丁苯橡胶水溶液（其中丁苯橡胶水溶液中固含量为50%），即胶粒300的材料由聚四氟乙烯替换为等质量的丁苯橡胶。
实施例5
本实施例提供了一种复合集流体，与实施例1的区别为胶粒300的材料聚四氟乙烯替换为等质量的丁苯橡胶与聚丙烯酸，其中丁苯橡胶与聚丙烯酸的质量比为3:1。
实施例6
本实施例提供了一种复合集流体，与实施例1的区别为绝缘基材100的厚度为10μm。
实施例7
本实施例提供了一种复合集流体，与实施例1的区别为每个胶粒300在复合集流体长度方向以及宽度方向的尺寸均约为1700μm，每个胶粒300的高度均约为5μm，制备方法中网纹辊的目数为10目。
实施例8
本实施例提供了一种复合集流体，与实施例1的区别为每个胶粒300在复合集流体长度方向以及宽度方向的尺寸均约为18μm，每个胶粒300高度均约为1.2μm，制备方法中网纹辊的目数为800目。
实施例9
本实施例提供了一种复合集流体，与实施例1的区别在于第二金属层的厚度为6μm。
实施例10
本实施例提供了一种复合集流体，与实施例1的区别在于：所述第一金属层200为铝层，铝的纯度≥99.8%；所述第二金属层400为铝层，铝的纯度≥99.8%。
对比例1
本对比例提供了一种复合集流体，与实施例1的区别为不含有胶粒。
将实施例1-9及对比例1得到的复合集流体表面涂覆负极活性材料层组成负电极片，然后负电极片与正极片、隔膜组装电池，进行测试，负极活性材料层为石墨、SP、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶；且负极活性材料层中石墨：SP：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶=96.2:0.8:1.2:1.8（均为质量比）；
正极片为铝箔表面涂覆正极活性材料层组成的常规正极片，其中正极活性材料层为NCM811、SP、CNT、PVDF；且正极活性材料层中NCM811：SP：CNT：PVDF=97.2:1.1:0.6:1.1（均为质量比）。
将实施例10得到的复合集流体表面涂覆正极活性材料层组成正电极片，然后该正电极片与负极片、隔膜组装电池，进行测试。其中，其中正极活性材料层为NCM811、SP、CNT、PVDF；且正极活性材料层中NCM811：SP：CNT：PVDF=97.2:1.1:0.6:1.1（均为质量比）；
其中负极片为电解铜箔表面涂覆负极活性材料层组成的常规负极片，负极活性材料层为石墨、SP、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶；且负极活性材料层中石墨：SP：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶=96.2:0.8:1.2:1.8（均为质量比）。
剥离强度测试：先将上述实施例及对比例得到的负电极片、正电极片分别裁成宽24mm，长150mm的条状，然后将裁切后的每个负电极片或正电极片的一端粘在不锈钢板上，不锈钢板固定在拉力试验机的一个夹具上，试验机的另一个夹具夹住负电极片或正电极片的自由端。负电极片或正电极片与不锈钢板呈180°角，按照20mm/min速率拉开负电极片或正电极片。通过持续从不锈钢板上剥离胶粘带所需的力测量出剥离力，转换为剥离强度。
质量能量密度计算：电池能量密度=电池容量×放电平台/电池的质量。
循环性能测试：将上述各个实施例及对比例得到的电池先搁置5min，1C恒流放电至2.0V，搁置10min，1C恒流充电至3.65V，3.65V恒压至0.05C，搁置5min，1C横流放电至2.0V，搁置10min，其中，重复1C横流充电至3.65V，3.65V恒压至0.05C，搁置5min，1C横流放电至2.0V，搁置10min，直到容量低于80%停止。
测试结果如表1所示。
表1
本发明通过设置两层金属层，在第一金属层的表面附着分散的胶粒，胶粒呈均匀分布，将第二金属层设置于第一金属层上，并且第二金属层包裹住分散分布的胶粒。通过设置胶粒与其特定的结构得到的复合集流体，克服了极片剥离强度低和长循环电池容量跳水的问题，明显提升了长循环电池极片稳定性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体包括绝缘基材、设置于绝缘基材厚度方向的两侧的表面上的第一金属层，和设置在第一金属层远离所述绝缘基材的一侧的表面上的第二金属层；
所述第一金属层远离所述绝缘基材的一侧表面上附着有多个间隔设置的胶粒；所述胶粒附着于第一金属层的表面上，每个所述胶粒的至少部分置于第二金属层之中；且沿绝缘基材的厚度方向，每个胶粒的至少部分露出所述第二金属层远离所述绝缘基材的表面。
2.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述绝缘基材的厚度为1~20μm；
沿绝缘基材的厚度方向，位于所述绝缘基材一侧的所述第一金属层的厚度为0.1~500nm；
沿绝缘基材的厚度方向，位于所述绝缘基材一侧的所述第二金属层的厚度为0.05~3μm。
3.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述第一金属层和第二金属层的金属材料独立地包括金、银、铜、锌、铬、铝、镍、钨中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一金属层和第二金属层中金属的纯度独立地≥99.8%。
4.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述胶粒的材质包括丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸、氟化橡胶、聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一金属层上附着胶粒的密度为100~400个/平方英寸。
5.根据权利要求1-4任一项所述复合集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在绝缘基材厚度方向至少一侧的表面上沉积第一金属层；
（2）将胶体溶液辊涂于所述第一金属层远离所述绝缘基材的一侧的表面，以此在第一金属层表面附着形成胶粒；
（3）对附着有胶粒的第一金属层的远离所述绝缘基材的一侧的表面上沉积第二金属层，得到所述复合集流体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述辊涂采用网纹辊进行辊涂；
所述网纹辊的目数为100~400目。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述沉积采用真空蒸镀技术；
步骤（3）所述沉积采用电镀技术。
8.一种电极片，其特征在于，所述电极片中含有如权利要求1-4任一项所述的复合集流体。
9.一种电池，其特征在于，所述电池中含有如权利要求8所述的电极片。
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