CN116445875B - 一种超疏水氧化铈膜及其制备方法 - Google Patents

一种超疏水氧化铈膜及其制备方法

Info

Publication number
CN116445875B
CN116445875B CN202310619317.2A CN202310619317A CN116445875B CN 116445875 B CN116445875 B CN 116445875B CN 202310619317 A CN202310619317 A CN 202310619317A CN 116445875 B CN116445875 B CN 116445875B
Authority
CN
China
Prior art keywords
micron
super
hydrophobic
magnetron sputtering
ceo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310619317.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116445875A (zh
Inventor
安涛
李爽
张巍
杨建昌
霍根发
周法权
王伟春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Giant Glass Solid Energy Suzhou Film Material Co ltd
Original Assignee
Changchun University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun University filed Critical Changchun University
Priority to CN202310619317.2A priority Critical patent/CN116445875B/zh
Publication of CN116445875A publication Critical patent/CN116445875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116445875B publication Critical patent/CN116445875B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明属于超疏水材料技术领域，具体涉及一种超疏水氧化铈膜及其制备方法。本发明在包含氩气和氧气的混合气体气氛中，以Ce单质作为靶材，进行掠入射磁控溅射，在衬底表面得到所述超疏水CeO2膜；所述衬底表面具有微米级阵列结构；所述掠入射磁控溅射的掠射角为45~55°。本发明采用掠射角磁控溅射方法，在具有微米级阵列结构的衬底表面上制备CeO2膜，成功构筑了微米‑纳米复合结构，且向外凸起的纳米结构具有更大的比表面积；由此，本发明制备的超疏水氧化铈膜的与水的接触角达到154.2°，具有优异的超疏水性能。

Description

一种超疏水氧化铈膜及其制备方法
技术领域
本发明属于超疏水材料技术领域，具体涉及一种超疏水氧化铈膜及其制备方法。
背景技术
润湿性是材料表面的重要特征之一，主要由固体表面化学组成和表面微观几何结构共同决定。根据水对材料表面的润湿性不同将材料表面分为亲水表面与疏水表面。一般情况下，液滴在固体表面并不完全展开，稳定时会与固体表面成一定的角度，该角度称为接触角θ。θ小于90°为亲水，θ大于90°为疏水，大于150°且滚动角小于10°称之为超疏水。
超疏水材料一般应具有较低的表面自由能（SE）和具有微纳结构的表面。Tadanaga课题组制备超疏水Al2O3薄膜，通过使用溶胶-凝胶方法合成出了粗糙且多孔的Al2O3薄膜表面，之后再利用氟硅烷在表面上进行二次修饰，得到与水的接触角为165°。Yoshimitsu课题组制备了超疏水SiO2薄膜，通过机械刻蚀获得了拥有微米级粗糙度的硅表面，同样经过氟硅烷在表面上进行二次修饰，得到与水的接触角为150°。Liu课题组制备多级结构的表面，通过一步水热法制备玻璃基板上的层次化涂层，然后利用相分离法将被涂覆基体浸入改性溶剂中，最终得到了拥有多级结构的表面，得到与水的接触角为153.6°。Yang课题组制备蜂巢状的超疏水表面，通过微乳液法制备出微米级的乳液，而后将涂覆在玻璃基板上的乳液进行加热干燥处理，得到多孔且粗糙的表面结构，最后再用辛基三甲氧基硅烷对已经得到的粗糙结构进行修饰，得到与水的接触角为156°。上述都获得了较为理想的疏水表面，但这些研究成果也存在一些问题：在制备出超疏水表面时对于材料的开发涉及较贵低表面能物质（如聚乙烯，氟硅烷的化合物），且机械强度差，易破坏，限制使用。
随后，研究人员发现稀土氧化物是本征疏水的，并且发现其疏水温度高达1000℃。该研究成果为制备具有耐腐蚀性、高热稳定性、高力学性能，同时制备工艺简单的陶瓷疏水材料开辟出了广阔的空间。本申请人在“Growth and roughness dependent wettingproperties of CeO2 films prepared by glancing angle deposition[J]”（T An,XDeng,S Liu,S Wang,J Ju,C Dou.,Ceramics International SCI 44 (2018) 9742-9745）公开了采用掠射角沉积（glancing angle deposition）在硅衬底上制备纳米级CeO2薄膜，虽然具有疏水性能，但是无法实现超疏水性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水氧化铈膜及其制备方法，本发明制备的超疏水氧化铈膜的最大接触角达到154.2°，具有更优异的疏水性能；且制备方法简单，成本低廉，适宜工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种超疏水氧化铈膜的制备方法，包括以下步骤：
在包含氩气和氧气的混合气体气氛中，以Ce单质作为靶材，进行掠入射磁控溅射，在衬底表面得到所述超疏水CeO2膜；所述衬底表面具有微米级阵列结构；所述掠入射磁控溅射的掠射角为45~55°。
优选的，所述微米级阵列结构由阵列单元构成，所述阵列单元为微米级圆锥，所述微米级圆锥的底面直径为2~3µm，高为2~3µm。
优选的，所述掠入射磁控溅射的时间为1~6h。
优选的，所述掠入射磁控溅射的溅射压强为0.5~1.0Pa。
优选的，所述掠入射磁控溅射的沉积温度为300~500℃。
优选的，所述掠入射磁控溅射时，Ce靶材的射频功率为80~120W。
优选的，所述氩气和氧气的体积流量比为30:（8~12）。
优选的，所述衬底的材质为Al2O3。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的超疏水氧化铈膜，所述超疏水氧化铈膜具有微米级阵列结构，所述微米级阵列结构由阵列单元构成，所述阵列结构单元的表面形成纳米凸起结构。
优选的，所述纳米凸起结构为纳米刺状凸起结构。
本发明提供了一种超疏水氧化铈膜的制备方法，包括以下步骤：在包含氩气和氧气的混合气体气氛中，以Ce单质作为靶材，进行掠入射磁控溅射，在衬底表面得到所述超疏水CeO2膜；所述衬底表面具有微米级阵列结构；所述掠入射磁控溅射的掠射角为45~55°。本发明采用掠射角磁控溅射方法，在具有微米级阵列结构的衬底表面上制备CeO2膜，通过控制掠入射磁控溅射的掠射角为45~55°，在微米级阵列结构表面沉积得到向外凸起的纳米级CeO2膜，这种由微米级阵列结构为基底，且通过掠入射磁控溅射在表面沉积的CeO2膜不仅成功构筑了微米-纳米复合结构，且向外凸起的纳米结构具有更大的比表面积；由此，本发明制备的超疏水氧化铈膜的与水的接触角达到154.2°，具有优异的超疏水性能。
进一步的，在本发明中，所述微米级阵列结构的阵列单元为微米级圆锥。本发明优选采用微米级圆锥作为阵列结构表面的阵列单元，表面沉积得到的CeO2膜为刺状凸起形状，呈现“刺猬形状”的纳米CeO2膜，比表面大，超疏水性能强。
进一步的，在本发明中，所述掠入射磁控溅射的时间为1~6h。本发明通过控制掠入射磁控溅射的时间为1~6h，避免了掠入射磁控溅射的时间过短，无法形成有效的凸起形貌，也避免的掠入射磁控溅射的时间过长，膜比表面积变小，实现了最佳的超疏水性能。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的超疏水氧化铈膜，所述超疏水氧化铈膜具有微米级阵列结构，所述微米级阵列结构由阵列单元构成，所述阵列结构单元的表面形成纳米凸起结构。本发明通过在微米结构模板上生长纳米级CeO2膜，成功构建了表面微纳结构，通过创建微米和纳米的分层表面来实现超疏水性能。本发明制备的超疏水氧化铈膜比“Hydrophobicity of rare-earth oxide ceramics”（Azimi, G.,Dhiman, R., Kwon, HM.et al.,Nature Materials,Mater12, 315–320 (2013)）采用烧结方法制备的CeO2陶瓷片具有更大的接触角。同时，也比“Growth and roughness dependentwetting properties of CeO2 films prepared by glancing angle deposition[J]”（TAn,X Deng,S Liu,S Wang,J Ju,C Dou.,Ceramics International SCI 44 (2018) 9742-9745）在光滑的硅衬底上制备的单一的纳米级CeO2膜具有更大的接触角。因此，本发明提供的超疏水氧化铈膜具有更优异的疏水性能。
附图说明
图1为本发明实施例使用的蓝宝石衬底的SEM图和截面形貌图；
图2为本发明实施例1~4和对比例1制备的CeO2膜的XRD图；
图3为本发明实施例1沉积2h制备的CeO2膜的扫描电镜平面图；
图4为本发明实施例2沉积4h制备的CeO2膜的扫描电镜平面图；
图5为本发明实施例3沉积6h制备的CeO2膜的扫描电镜平面图；
图6为本发明实施例1沉积2h制备的CeO2膜的扫描电镜截面图；
图7为本发明实施例2沉积4h制备的CeO2膜的扫描电镜截面图；
图8为本发明实施例3沉积6h制备的CeO2膜的扫描电镜截面图；
图9为本发明实施例4沉积1h制备的CeO2膜的扫描电镜平面图；
图10为本发明对比例1沉积0.5h制备的CeO2膜的扫描电镜平面图；
图11为本发明实施例和对比例制备的CeO2膜表面与水的典型接触角测试图像；
图12为本发明实施例和对比例1制备的CeO2膜接触角图；
图13为本发明实施例和对比例2制备的CeO2膜接触角对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种超疏水氧化铈膜的制备方法，包括以下步骤：
在包含氩气和氧气的混合气体气氛中，以Ce单质作为靶材，进行掠入射磁控溅射，在衬底表面得到所述超疏水CeO2膜；所述衬底表面具有微米级阵列结构；所述掠入射磁控溅射的掠射角为45~55°。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述衬底的材质优选为Al2O3。在本发明的具体实施例中，所述衬底具体优选为蓝宝石。
在本发明中，蓝宝石衬底的微观形貌更贴近荷叶表面形貌，本发明采用蓝宝石衬底生长纳米级CeO2膜，通过模仿荷叶表面结构提高膜的疏水性能。
在本发明中，所述衬底表面具有微米级阵列结构。在本发明中，所述微米级阵列结构由阵列单元构成；所述微米级阵列结构的阵列单元优选为微米级圆锥，所述微米级圆锥的底面直径优选为2~3µm，更优选为2.3~2.7µm；高优选为2~3µm，更优选为2~2.3µm。
本发明通过模仿荷叶效应，在微米级的表面生长纳米级的膜，形成微米-纳米复合结构，具体的，本发明通过采用粗糙的蓝宝石衬底，蓝宝石衬底为超疏水（水接触角＞150°）材料，本发明使用的具有微米级阵列结构蓝宝石衬底的表面除了具备低表面能以外还要有一定的粗糙度（微米级阵列结构），进一步增加衬底表面微观粗糙度可以进一步增大其与水的接触角，从而达到高（超）疏水的效果。本发明提供的氧化铈膜由于具有微米-纳米复合结构要比单一的微米级或者纳米级膜更疏水，由于分级复合结构能够大大降低固体表面与液体表面的接触面积，接触面积越小，从而更加疏水。
本发明采用表面具有微米级阵列结构的衬底生长纳米级CeO2膜，通过调控阵列结构表面的阵列结构单元为圆锥体形貌，从而能够在阵列结构单元表面生长得到带刺形貌的纳米级CeO2膜，CeO2膜的这种带刺的特殊形貌，使其具有比较大的比表面积，提高疏水性能。
在本发明的具体实施例中，所述衬底的规格尺寸优选为2cm×2cm。
进行所述掠入射磁控溅射前，本发明优选对所述衬底、Ce单质靶材分别进行预处理。本发明对所衬底的预处理优选为：将所述衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗10min，吹风机吹干。本发明对所述Ce单质靶材的预处理优选为：采用氩气离子溅射，清洗掉Ce靶材表面上的污染物。本发明对所述氩气离子溅射的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溅射条件进行即可。
在本发明中，进行掠入射磁控溅射之前，本发明优选将清洗后的衬底置于真空室内的样品架上，然后将真空室的背景压强抽至5×10-4Pa，然后向真空室内通入氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体。在氩气和氧气的混合气体气氛中，以金属Ce为靶材制备出超疏水氧化铈膜。
在本发明中，所述氩气和氧气的体积流量比优选为30:（8~12），更优选为30:10。
在本发明中，所述掠入射磁控溅射的掠射角为45~55°，更优选为48~52°，最优选为50°。
在本发明中，所述掠入射磁控溅射的溅射压强优选为0.5~1.0Pa，更优选为0.6~0.9Pa，最优选为0.8Pa。
在本发明中，所述掠入射磁控溅射的沉积温度优选为300~500℃，更优选为350~550℃，最优选为400℃。
在本发明中，所述掠入射磁控溅射时，Ce靶材的射频功率优选为80~120W，更优选为90~110W，最优选为100W。
在本发明中，所述掠入射磁控溅射的时间优选为1~6h，更优选为1~4h，最优选为2~4h。
在本发明中，所述掠入射磁控溅射的时间不能过短也不能过长，所述掠入射磁控溅射的时间时间小于1h时，在所述衬底的微米级阵列结构表面仅能得到小颗粒状的氧化铈膜，膜平坦，具有一定的疏水性能，但是疏水性能较差；所述掠入射磁控溅射的时间时间大于6h时，在所述衬底的微米级阵列结构表面形成的刺状氧化铈膜的刺状凸起结构尺寸过大，且刺与刺之间的间隙也过大，导致氧化铈膜的微米-纳米复合结构被破坏，导致疏水性能变差。
本发明通过控制掠入射磁控溅射的氩气和氧气的体积流量比、压强、温度、射频功率和时间，使得到超疏水氧化铈膜比表面积大，提高超疏水氧化铈膜的疏水性能。
本发明通过掠射角磁控溅射方法在粗糙的微米级蓝宝石衬底上制备特殊形貌的纳米级CeO2材料，通过调控膜制备过程中的沉积时间参数制备粗糙度和形貌可控，同时又具有优异疏水性能的CeO2膜。本发明为陶瓷类疏水膜材料的研究提供实验和理论指导。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的超疏水氧化铈膜，所述超疏水氧化铈膜具有微米级阵列结构，所述微米级阵列结构由阵列单元构成，所述阵列结构单元的表面形成纳米凸起结构。
在本发明中，所述纳米凸起结构优选为纳米刺状凸起结构。
如图3~9所示，本发明沉积在所述衬底的微米级阵列结构表面的超疏水氧化铈膜也具有微米级阵列结构，通过掠入射磁控溅射制备的CeO2在衬底的微米级阵列结构表面最初以颗粒形态生长，随着沉积时间的延长，CeO2随着衬底的微米级阵列结构表面形成同样具有微米级阵列结构表面，且表面形成了刺状的凸起结构，由此形成“刺猬形貌”的氧化铈膜，不仅具有微米-纳米复合结构，且刺状凸起具有比表面积大的特点，由此本发明制备的氧化铈膜具有超水性特点。
本发明采用掠入射磁控溅射方法，选用具有微米级阵列结构表面的蓝宝石衬底构建微纳层次结构的氧化铈膜，在粗糙的微米级蓝宝石衬底（具有微米级阵列结构表面）上制备出微纳米级CeO2膜，其表面形貌呈现“刺猬形状”具有优异的疏水性能；本发明制备的CeO2膜与水的接触角达到154.2°，为目前CeO2材料最大接触角值。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将规格尺寸为2cm×2cm，表面具有微米级阵列结构（阵列单元为圆锥，圆锥底面直径为2µm，高2µm）的蓝宝石衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗10分钟，吹风机吹干。
采用氩气离子溅射，清洗掉Ce单质靶材表面上的污染物。
将清洗后的蓝宝石衬底放置在真空室内的样品架上。制备之前，真空室内的背景压强抽至5×10-4Pa，然后往真空室内通入氩气作为溅射气体，氧气气作为反应气体。在氩气和氧气的混合气氛中（氩气和氧气的流量比为30:10），以清洗后的金属Ce为靶材，采用掠入射磁控溅射方法（掠射角固定为50°），溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，Ce靶材射频功率为100W，溅射时间为2h，得到CeO2膜。
图1为本实施例使用的蓝宝石衬底的微观形貌图，图1中的（a）为蓝宝石衬底表面的SEM图，图1中的（b）为蓝宝石衬底的截面形貌图。由图1可以得出：蓝宝石衬底表面是由大小相同，尺寸均一，且为微米级的尺寸，形状似小山包的圆锥体阵列规则排列构成的，小山包底面直径为2µm，高2µm，图1中的（b）由蓝宝石衬底自然掰断时，断面为沿着排列规则的小山包凹陷处断裂，截取到的完整的小山包规则排列的侧面，通过SEM表征得到截面。
图3为本实施例溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，射频功率为100W，氩气与氧气气体流量比为30:10，溅射时间为2h的条件下所制备的CeO2膜的扫描电镜平面图。
图6为本实施例沉积2h制备的CeO2膜的扫描电镜截面图。
实施例2
将规格尺寸为2cm×2cm，表面具有微米级阵列结构（阵列单元为圆锥，圆锥底面直径为2µm，高2µm）的蓝宝石衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗10分钟，吹风机吹干。
采用氩气离子溅射，清洗掉Ce单质靶材表面上的污染物。
将清洗后的蓝宝石衬底放置在真空室内的样品架上。制备之前，真空室内的背景压强抽至5×10-4Pa，然后往真空室内通入氩气作为溅射气体，氧气气作为反应气体。在氩气和O2的混合气氛中（氩气和氧气气的流量比为30:10），以清洗后的金属Ce为靶材，采用掠入射磁控溅射方法（掠射角固定为50°），溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，Ce靶材射频功率为100W，溅射时间为4h，得到CeO2膜。
本实施例使用的蓝宝石衬底的微观形貌图与实施例1相同。
图4为本实施例溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，射频功率为100W，氩气与氧气气体流量比为30:10，溅射时间为4h的条件下所制备的CeO2膜的扫描电镜平面图。
图7为本发明实施例2沉积4h制备的CeO2膜的扫描电镜截面图。
实施例3
将规格尺寸为2cm×2cm，表面具有微米级阵列结构（阵列单元为圆锥，圆锥底面直径为2µm，高2µm）的蓝宝石衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗10分钟，吹风机吹干。
采用氩气离子溅射，清洗掉Ce单质靶材表面上的污染物。
将清洗后的蓝宝石衬底放置在真空室内的样品架上。制备之前，真空室内的背景压强抽至5×10-4Pa，然后往真空室内通入氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体。在氩气和O2的混合气氛中（氩气和氧气的流量比为30:10），以清洗后的金属Ce为靶材，采用掠入射磁控溅射方法（掠射角固定为50°），溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，Ce靶材射频功率为100W，溅射时间为6h，得到CeO2膜。
本实施例使用的蓝宝石衬底的微观形貌图与实施例1相同。
图5为本实施例溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，射频功率为100W，氩气与氧气气体流量比为30:10，溅射时间为6h的条件下所制备的CeO2膜的扫描电镜平面图。
图8为本发明实施例3沉积6h制备的CeO2膜的扫描电镜截面图。
实施例4
将规格尺寸为2cm×2cm，表面具有微米级阵列结构（阵列单元为圆锥，圆锥底面直径为2µm，高2µm）的蓝宝石衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗10分钟，吹风机吹干。
采用氩气离子溅射，清洗掉Ce单质靶材表面上的污染物。
将清洗后的蓝宝石衬底放置在真空室内的样品架上。制备之前，真空室内的背景压强抽至5×10-4Pa，然后往真空室内通入氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体。在氩气和O2的混合气氛中（氩气和氧气的流量比为30:10），以清洗后的金属Ce为靶材，采用掠入射磁控溅射方法（掠射角固定为50°），溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，Ce靶材射频功率为100W，溅射时间为1h，得到CeO2膜。
本实施例使用的蓝宝石衬底的微观形貌图与实施例1相同。
图9为本实施例溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，射频功率为100W，氩气与氧气气体流量比为30:10，溅射时间为1h的条件下所制备的CeO2膜的扫描电镜平面图。
对比例1
将规格尺寸为2cm×2cm，表面具有微米级阵列结构（阵列单元为圆锥，圆锥底面直径为2µm，高2µm）的蓝宝石衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗10分钟，吹风机吹干。
采用氩气离子溅射，清洗掉Ce单质靶材表面上的污染物。
将清洗后的蓝宝石衬底放置在真空室内的样品架上。制备之前，真空室内的背景压强抽至5×10-4Pa，然后往真空室内通入氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体。在氩气和O2的混合气氛中（氩气和氧气的流量比为30:10），以清洗后的金属Ce为靶材，采用掠入射磁控溅射方法（掠射角固定为50°），溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，Ce靶材射频功率为100W，溅射时间为0.5h，得到CeO2膜。
本实施例使用的蓝宝石衬底的微观形貌图与实施例1相同。
图10为本实施例溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，射频功率为100W，氩气与氧气气体流量比为30:10，溅射时间为0.5h的条件下所制备的CeO2膜的扫描电镜平面图。
测试例1
图2为本发明实施例1~4和对比例1制备的CeO2膜的XRD图。由图2可以得出：在XRD图中，由图2中可以看出：溅射时间分别为0.5h、1h、2h、4h的条件下，氧化铈晶体（200），（311）衍射峰逐渐增强，当沉积时间为2小时时，由原来的（111）最强峰变为（200）为最强峰。
由图3~10可以得出：在沉积时间为0.5、1h、2h时，随着沉积时间的增加，表面越来越粗糙，山间最为粗糙，可以看到小山包上生长着疙疙瘩瘩的颗粒，较为平坦，沉积时间为4h、6h形状变为刺状，且刺的尺寸随着沉积时间增加而变大，且非常粗糙。图6、7和8是溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，射频功率为100W，氩气与氧气气体流量比为30:10，溅射时间分别为2h、4h、6h的条件下所制备的CeO2膜的扫描电镜截面图，由图6~8可以得出，沉积时间为2h时的扫描电镜截面图6看到，在小山包上生长的疙疙瘩瘩的小颗粒，当沉积时间为4h、6h时，如图7、8，小山包上生长的都是立体的小刺，非常的粗糙，且随着沉积时间的增加，6h条件下制备的CeO2膜刺的尺寸更大，且刺与刺之间的间隙也变大了。
对比例2
将规格尺寸为2cm×2cm，表面光滑的Si（100）衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗10分钟，吹风机吹干。
采用氩气离子溅射，清洗掉Ce单质靶材表面上的污染物。
将清洗后的蓝宝石衬底放置在真空室内的样品架上。制备之前，真空室内的背景压强抽至5×10-4Pa，然后往真空室内通入氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体。在氩气和O2的混合气氛中（氩气和氧气的流量比为30:10），以清洗后的金属Ce为靶材，采用掠入射磁控溅射方法（掠射角固定为50°），溅射压强为0.8Pa，沉积温度为400℃，Ce靶材射频功率为100W，溅射时间分别为0.5h、1h和2h，在Si沉淀上分别得到CeO2膜。
测试例2
本测试例对实施例1~4和对比例1~2制备的CeO2膜进行了与水的接触角测试。测试采用光学接触角测试仪，将5μL去离子水滴在待测样品表面，待水滴形态稳定后拍照，然后通过软件计算水滴和样品表面的接触角。每个样品均测试不少于5个点取平均值。图11为样品的水接触角照片。
本实施例1~4和对比例1制备的CeO2膜与水的接触角介于133.5°至154.2°之间，如图12，实施例1制备的CeO2膜的沉积时间为2h，材料的接触角为152.8℃，实施例2制备的CeO2膜的沉积时间为4h，材料的接触角为154.2℃，实施例3制备的CeO2膜的沉积时间为6h，材料的接触角为146.3℃，实施例4制备的CeO2膜的沉积时间为1h，材料的接触角为148.4℃，对比例1制备的CeO2膜的沉积时间为0.5h，材料的接触角为133.5℃，由图12可知，本发明制备CeO2膜沉积时间在2h~4h时已达到超疏水的材料的接触角（＞150°），在沉积时间为1h和6h时，也能得到高的疏水性能。本发明在沉积时间为0.5、1h、2h、4h时，随沉积时间增加，膜表面越来越疏水，4h条件下制备的CeO2膜接触角数值达到最大，为154.2°，154.2°是CeO2材料到目前所发现与水的最大接触角。在沉积时间为6h时，发现疏水性变差，接触角数值只达到了146.3°，是由于沉积时间为6小时的CeO2膜表面的颗粒间的间隙变大，导致水滴与膜接触面积变大，接触角降低，从而疏水性变差。图12为表明本发明采用采用掠入射磁控溅射方法在粗糙的微米级蓝宝石衬底上制备出纳米级CeO2膜，在沉积时间为2h、4h时制备出了超疏水CeO2膜。对比在光滑硅片上制备的单一纳米级CeO2膜（对比例2），如图13，在光滑硅片上制备的单一纳米级CeO2膜的接触角数值并没有超过150°，呈现疏水性，证明本发明通过构建微纳粗糙结构制备的CeO2膜对疏水性有着非常大的贡献，构建微米-纳米复合结构的膜要比单一的纳米级膜更疏水，呈现超疏水性，由于分级复合结构能够大大降低固体表面与液体表面的接触面积，接触面积越小，从而更加疏水。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种超疏水氧化铈膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在包含氩气和氧气的混合气体气氛中，以Ce单质作为靶材，进行掠入射磁控溅射，在衬底表面得到所述超疏水CeO2膜；所述衬底表面具有微米级阵列结构，所述微米级阵列结构由阵列单元构成，所述阵列单元为微米级圆锥；所述掠入射磁控溅射的掠射角为45～55°，所述掠入射磁控溅射的时间为2～4h；
所述超疏水氧化铈膜具有微米级阵列结构，所述微米级阵列结构由阵列单元构成，所述阵列单元为微米级圆锥，所述阵列单元的表面形成纳米凸起结构，所述纳米凸起结构为纳米刺状凸起结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微米级圆锥的底面直径为2～3μm，高为2～3μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掠入射磁控溅射的溅射压强为0.5～1.0Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掠入射磁控溅射的沉积温度为300～500℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掠入射磁控溅射时，靶材的射频功率为80～120W。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氩气和氧气的体积流量比为30:(8～12)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底的材质为Al2O3。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的超疏水氧化铈膜，其特征在于，所述超疏水氧化铈膜具有微米级阵列结构，所述微米级阵列结构由阵列单元构成，所述阵列单元为微米级圆锥，所述阵列单元的表面形成纳米凸起结构，所述纳米凸起结构为纳米刺状凸起结构。
CN202310619317.2A 2023-05-30 2023-05-30 一种超疏水氧化铈膜及其制备方法 Active CN116445875B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310619317.2A CN116445875B (zh) 2023-05-30 2023-05-30 一种超疏水氧化铈膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310619317.2A CN116445875B (zh) 2023-05-30 2023-05-30 一种超疏水氧化铈膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116445875A CN116445875A (zh) 2023-07-18
CN116445875B true CN116445875B (zh) 2025-08-05

Family

ID=87123970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310619317.2A Active CN116445875B (zh) 2023-05-30 2023-05-30 一种超疏水氧化铈膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116445875B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282133A (zh) * 2010-10-28 2013-09-04 3M创新有限公司 超疏水性膜
CN109536903A (zh) * 2018-12-06 2019-03-29 长春大学 一种二氧化铈纳米棒及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108421418B (zh) * 2018-03-19 2020-07-31 中国科学院上海高等研究院 超疏水多孔膜及其制备方法和应用
KR102322390B1 (ko) * 2019-11-12 2021-11-04 현대자동차주식회사 초발수성 특성을 가진 플라스틱 표면 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282133A (zh) * 2010-10-28 2013-09-04 3M创新有限公司 超疏水性膜
CN109536903A (zh) * 2018-12-06 2019-03-29 长春大学 一种二氧化铈纳米棒及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116445875A (zh) 2023-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2109694B1 (en) A method for depositing crystalline titania nanoparticles and films
AU2004257407B2 (en) Filter element and method for the production thereof
JP3135110B2 (ja) 多孔質セラミックス膜とその製造方法
Wang et al. A patterned ZnO nanorod array/gas sensor fabricated by mechanoelectrospinning-assisted selective growth
Wang et al. Effects of substrate temperature on the microstructure and photocatalytic reactivity of TiO2 films
US11123696B2 (en) Microbubble integrated structure and method of manufacturing the same
CN114959633A (zh) 一种加工工件疏水表面的金刚石微纳复合结构工具及制备方法
CN116445875B (zh) 一种超疏水氧化铈膜及其制备方法
CN101261901B (zh) 一种染料敏化太阳能电池阳极及其制备方法
WO2018169737A1 (en) Multilayer articles including coatings containing metal on microfiltration membrane substrates
Zhang et al. Polymeric adsorption behavior of nanoparticulate yttria stabilized zirconia and the deposition of as-formed suspensions on dense α-Al2O3 substrates
Yao et al. High refractive index TiO2 film deposited by electron beam evaporation
Nelson et al. The shape dependence of core–shell and hollow titania nanoparticles on coating thickness during layer-by-layer and sol–gel synthesis
CN115323341A (zh) 涂层柱状晶-楔形结构的高可控制备方法及装置
Kim et al. Characterization of TiO2/Polyelectrolyte thin film fabricated by a layer-by-layer self-assembly method
CN101139702B (zh) 脉冲激光沉积制备硅基锐钛矿相TiO2薄膜的方法
CN106350786A (zh) 在ZnO纳米柱阵列表面沉积生长ZnO纳米颗粒的方法
Liu et al. TiO 2/ZnO nanocomposite, ZnO/ZnO bi-level nanostructure and ZnO nanorod arrays: microstructure and time-affected wettability change in ambient conditions
CN100371509C (zh) ZnO纳米晶柱/纳米晶丝复合结构产品及其制备工艺
CN115612992A (zh) 一种超亲油-疏水防护复合涂层及其制备方法
CN101311347B (zh) 一种具有三维凹陷结构的硅及其制备方法
Azman et al. Deposition of AlN Thin Film by High-Power Impulse Magnetron Sputtering with Tilted Sputter Target at Different Working Pressure
CN1330576C (zh) 一种玫瑰花状的ZnO纳米结构材料产品
CN101311349B (zh) 具有三维凹陷结构的硅及其制备方法
Lim et al. Synthesis of silica supported titania nanocomposite in controllable phase content and morphology

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20260319

Address after: 215100 Jiangsu Province Suzhou City Industrial Park Jiangpu Road 41 Building 3 Room 103

Patentee after: Giant glass solid energy (Suzhou) film material Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 130022 Changchun City, Jilin province Satellite Road, No. 6543

Patentee before: CHANGCHUN University

Country or region before: China