CN116474792A - 一种氨制氢催化材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种氨制氢催化材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于氨催化制氢膜反应器的高性能催化层材料组成及其制备方法，属于新能源材料与应用领域。通过溶胶凝胶法合成具有氨催化性质的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3‑δ(BZCYYbPd)钙钛矿材料，再与氧化镍按一定比例物理混合。之后通过喷涂在透氢膜上，进行焙烧，以提高整个膜反应器对氨气催化分解制氢的性能。该氨制氢催化剂与传统提升透氢膜性能的手段相比，行为有效地提高了氨催化剂的活性和耐久性，在具备高的氨催化转化率及氢气分离效率的前提下，使结构稳定，工作时间更长。

Description

一种氨制氢催化材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高效的氨制氢催化材料的制备方法及应用，属于新能源材料与应用领域。
背景技术
近年来，全球对化石燃料的消耗不断增加，空气中的二氧化碳含量急剧上升，导致了严重的气候变化和环境破坏等问题，同时化石燃料储量的减少也加剧了能源危机的到来。氢能作为一种绿色可再生能源，被认为是未来最具有应用前景的燃料而广受关注，但是由于其具有较高的反应活性，在自然界中一般不以游离态存在，而是多以与其他元素组合的状态存在。而氨(NH3)是一种无碳富氢的能源，具有能量密度高、易于存储和运输、安全性高、生产工艺成熟等独特优势。利用氨催化分解制氢气和氢渗透膜技术的结合，可以高效地将NH3转化为高纯度H2，满足清洁能源发展需求。
在氨制氢的工艺研究中，氨催化剂被广泛的开发，过去Ru，Rh，Ni，Co，Fe，Pd和Pt等金属催化剂已被开发用于促进NH3分解反应。贵金属通常表现出较高的活性，但其高昂的价格限制了其在催化制氢中的大规模应用。镍作为一种重要的过渡金属，具有优异的导热性、导电性并且在氨分解反应中也表现出良好的催化活性。因此，传统的镍金属陶瓷催化剂也可以直接应用于氨催化制氢。但是，Ni在高NH3浓度下容易粗化，导致阳极微观结构破坏，从而导致催化性能迅速衰减。如何提高抗氨粗化能力是提高镍基催化剂运行耐久性的关键问题，而对镍阳极进行改性，提高氨分解和氢的氧化催化活性是实现催化剂高性能的关键。
发明内容
本专利实际解决的技术问题是Ni催化剂在应用于氨催化制氢的过程中存在的催化稳定性和活性低的问题，本发明发现采用一种掺杂Pd的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ(BZCYYbPd)钙钛矿与氧化镍进行复合后作为氨制氢催化剂材料，能够有效提高催化性能。在该复合材料中，钙钛矿中的Pd在高温下经历了部分的热还原，在催化运行过程中发生了化学还原，导致Pd从钙钛矿晶格中析出，在催化剂上形成纳米颗粒。Ni-BZCYYbPd催化剂材料中Pd纳米颗粒的析出加速了N2的合成过程，而还原后的Ni则促进了N-H键的断裂的催化机理，证明了还原的Ni-BZCYYbPd催化材料对氨分解反应具有出色的催化活性。这些行为有效地提高了催化剂的活性和耐久性。同时也对镍金属陶瓷阳极对NH3分解的催化活性和耐久性进行了提升。
一种氨制氢催化材料，所述的催化剂材料中包含氧化镍与Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ(BCZYYbPd)钙钛矿材料，其中δ为氧空位含量，钙钛矿材料具有斜方型晶体结构。
所述的氧化镍与Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ质量比是(3-7)：(7-3)。
Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ(BCZYYbPd)的制备过程是根据化学计量比，通过溶胶凝胶法制备得到。
溶胶凝胶法中，步骤包括：将硝酸钡、硝酸铈、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镱、硝酸钯按化学计量比与去离子水混合，加热搅拌并溶解；待全部溶解后，加入乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸，然后滴加氨水至溶液pH为7～8之间；将凝胶状物质置于烘箱中烘干，得到氨制氢催化材料前驱体，再将前驱焙烧，得到所需材料。
乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸与总金属离子的摩尔比是1.5-2.5:0.5-1.5:0.5-1.5。
烘干过程的条件是200-300℃处理5～8h。
焙烧参数是950-1050℃焙烧3-7h。
氨制氢催化材料在氨制氢过程中的应用。
在氨制氢反应前，需要采用还原性气氛对催化材料进行还原处理，使部分Ni析出。
所述的还原性气氛是在至少含有5％H2的气体气氛下，以1-5℃/min的升温速率至700-900℃，并且保温0.1-10h进行还原处理。
有益效果
(1)制备方法简洁性
通过简单的溶胶凝胶法合成主体材料：Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ(BCZYYbPd)，该材料具有斜方型钙钛矿结构，合成方法简单。再通过简单的物理混合方法喷涂催化剂，工艺简洁高效。
(2)材料独特性
Ni-BZCYYbPd催化剂材料中Pd纳米颗粒的析出加速了N2的合成过程，而还原后的Ni则促进了N-H键的断裂的催化机理，证明了还原的Ni-BZCYYbPd阳极对氨分解反应具有出色的催化活性。Ni-BZCYYbPd催化剂材料中Pd纳米颗粒具有强H2吸附能力的金属可以在催化剂表面上保持高浓度的H2而不是NH3或N2，这将增加质子供应并降低Ni基阳极上的NH3浓度。这提供了丰富的质子传输源，并稀释了催化剂表面的NH3浓度，可有效抑制高NH3浓度对Ni颗粒粗化的负面影响，从而提高膜反应器的运行稳定性。
(3)性能优异性
该催化材料所制备的膜反应器在800℃时，氢渗透性能达到2.10mL cm-2min-1，可稳定操作200h。
附图说明
图1是Ni-BZCYYbPd材料微观示意图；
图2是BZCYYbPd的XRD图谱；
图3是还原后的BZCYYb和BZCYYbPd H2等温吸附曲线；
图4是Ni-BZCYYbPd催化层的扫描电镜表面和截面图；
图5是Ni-BZCYYbPd膜反应器的氢渗透性能；
图6是不同材料对与氨催化性能的测试；
图7是Ni-BZCYYbPd膜反应器的氨催化制氢性能；图8是Ni-BZCYYbPd膜反应器的操作稳定性；
具体实施方式
本发明提供一种高效的氨制氢催化材料制备方法及应用。通过溶胶凝胶法一步合成催化层主体材料BCZYYbPd。再通过物理混合方法按比例制备复合氨催化材料。之后在氢渗透层表面通过喷枪喷涂上一层Ni-BZCYYbPd复合材料，再次焙烧即可得到膜反应器。在还原气氛中，氨制氢催化材料可以提供良好的氨催化活性，同时还可以在高温下保持着更好的稳定性，展现出较佳的催化活性与氢渗透性能。在750℃时，该催化材料所制备的膜反应器氢渗透通量为2.63mL cm-2min-1。
实施例1氨催化材料Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ(BCZYYbPd)的制备
(1)称取13.067g的硝酸钡、2.0393g的硝酸锆、14.4378g的硝酸铈、1.8193g的硝酸钇、2.1334g的硝酸镱和0.6661g的硝酸钯，加少量去离子水溶解。按乙二胺四乙酸：一水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取29.224g的乙二胺四乙酸、42.028g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中。
(2)将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7～8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质。
(3)将凝胶状物质置于烘箱中于180℃温度下煅烧5h后得到所需的泡沫状前驱体。
(4)将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5h后得到所需的粉体。
对照例1氨催化材料BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1 O3-δ(BCZYYb)的制备
(1)称取13.067g的硝酸钡、2.0393g的硝酸锆、14.4378g的硝酸铈、1.8193g的硝酸钇、2.1334g的硝酸镱，加少量去离子水溶解。按乙二胺四乙酸：一水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取29.224g的乙二胺四乙酸、42.028g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中。
(2)将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7～8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质。
(3)将凝胶状物质置于烘箱中于180℃温度下煅烧5h后得到所需的泡沫状前驱体。
(4)将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5h后得到所需的粉体。
BCZYYb和不同比例掺杂的BCZYYPd的X射线衍射图如图2所示。BCZYYb的衍射图证实了纯钙钛矿结构的形成。Pd溅射后，在～40.1°和～46.7°的位置出现了强烈的Pd峰。Pd-BCZYYb的所有X射线衍射峰与Pd和BCZYYb的特征峰都能很好地对应，没有检测到其他非预期的相产生。
图3显示了在800℃下通入10％H2-N2作为还原气氛处理2h后的BZCYYb和BZCYYbPd样品在400℃下的H2等温吸附曲线的比较，表明Pd纳米颗粒修饰的BZCYYb具有优异的H2吸附能力。
实施例2Ni-BCZYYbPd复合催化材料的制备
(1)称取6g氧化镍、4g BCZYYbNi粉体、1g可溶性淀粉与10g乙醇置于干净的高能球磨罐中，在400r/min条件下球磨60min后，用吸管转移到干净的玛瑙研钵中，置于通风处研磨至乙醇完全挥发，之后在烘箱中于60℃干燥24h，得到Ni-BCZYYbPd粉体以备用。
图4显示了Ni-BCZYYbPd催化材料的表面和横截面的扫描电子显微镜图。在800℃下通入10％H2-N2作为还原气氛处理2h后，析出的Pd纳米颗粒均匀的分布在致密的基底表面。。在还原气氛下处理后，析出的Pd纳米颗粒均匀的分布在致密的基底表面。
催化性能测试方法
通过在氨催化膜反应器中对上述的Ni-BCZYYbPd材料性能进行考察，测试过程如下：(1)称取1g实施例2中制得的Ni-BCZYYbPd粉体、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的氢气释放层浆料。
(2)将制备好的透氢膜片置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的氨催化材料浆料均匀的喷涂在透氢膜片表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的膜片置于高温马弗炉中于1200℃下煅烧5h后制得所需的膜反应器。测试时，在10％H2-N2气氛下，以2℃/min的升温速率至800℃，并且保温2h进行还原处理，然后在450～650℃温度范围内进行氨催化及透氢测试。
图5是不同材料以10％NH3-Ar为原料进行氨催化性能的测试，显示了Ni-BZCYYbPd的催化活性优于的Ni-BZCYYb。当Ni-BZCYYbPd用作催化剂时，NH3转化率在700℃时达到≈82.6％，而Ni-BZCYYb催化剂仅为≈61.5％。
图6是Ni-BCZYYbPd催化层材料与Ni-BCZYYb催化材料以10％H2-N2作为原料气，在450-800℃温度范围内的膜反应器氢渗透性能对比。在800℃时，由该催化材料制备的膜反应器的氢渗透性能为0.42mL cm-2min-1。
图7是Ni-BCZYYbPd催化层材料在纯NH3气氛下，在450-800℃时的催化制氢性能。在750℃时，由该催化材料制备的膜反应器的氢渗透性能为2.63mL cm-2min-1。
5.透氢和氨催化制氢性能
图8是该催化材料制备的膜反应器在675℃下，不同气氛的稳定性测试。由图可知，该复合膜可在该条件下稳定操作400h，表明Ni-BCZYYbPd催化层材料整体制备工艺的优异，也具备出色的氨转化率及氢分离效率。

Claims (10)

1.一种氨制氢催化材料，其特征在于，所述的催化剂材料中包含氧化镍与Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ(BCZYYbPd)钙钛矿材料，其中δ为氧空位含量，钙钛矿材料具有斜方型晶体结构。
2.根据权利要求1所述的氨制氢催化材料，其特征在于，所述的氧化镍与Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ质量比是(3-7)：(7-3)。
3.权利要求1所述的氨制氢催化材料的制备方法，其特征在于，Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ(BCZYYbPd)的制备过程是根据化学计量比，通过溶胶凝胶法制备得到。
4.根据权利要求3所述氨制氢催化材料的制备方法，其特征在于，溶胶凝胶法中，步骤包括：将硝酸钡、硝酸铈、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镱、硝酸钯按化学计量比与去离子水混合，加热搅拌并溶解；待全部溶解后，加入乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸，然后滴加氨水至溶液pH为7～8之间；将凝胶状物质置于烘箱中烘干，得到氨制氢催化材料前驱体，再将前驱焙烧，得到所需材料。
5.根据权利要求4所述的氨制氢催化材料的制备方法，其特征在于，乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸与总金属离子的摩尔比是1.5-2.5:0.5-1.5:0.5-1.5。
6.根据权利要求5所述的氨制氢催化材料的制备方法，其特征在于，烘干过程的条件是200-300℃处理5～8h。
7.根据权利要求5所述的氨制氢催化材料的制备方法，其特征在于，焙烧参数是950-1050℃焙烧3-7h。
8.权利要求1-4任一所述的氨制氢催化材料在氨制氢过程中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在氨制氢反应前，需要采用还原性气氛对催化材料进行还原处理，使部分Ni析出。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的还原性气氛是在至少含有5％H2的气体气氛下，以1-5℃/min的升温速率至700-900℃，并且保温0.1-10h进行还原处理。
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