CN116490551A - 拒水剂组合物和纤维处理剂 - Google Patents

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Abstract

拒水剂组合物，其含有：(A)由平均组成式(1)所表示的三烷基甲硅烷氧基硅酸酯：100质量份，(B)由式(2)所表示的在分子内具有至少2个以上的羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷：1～100质量份，(C)由下述通式(3)所表示的选自四烷氧基钛及其水解物中的1种以上：10～300质量份，和(D)有机溶剂：100～30000质量份，该拒水剂组合物的拒水性赋予效果优异，并且能够对于处理后的纤维赋予良好的柔软性。M(OX)4(3)(式中，M为钛或锆，X相互独立地为碳原子数1～8的烷基)。

Description

拒水剂组合物和纤维处理剂
技术领域
本发明涉及拒水剂组合物及纤维处理剂。详细地说，涉及能够对纤维赋予高拒水性的包含有机硅系化合物的拒水剂组合物以及含有该组合物的纤维处理剂。
背景技术
一直以来，作为对天然纤维、合成纤维、皮革、纸等赋予拒水性的方法，使用有机硅系拒水剂。特别地，在有机硅系拒水剂中，作为拒水性能良好的拒水剂，提出了含有三烷基硅酸酯和烷氧基钛的拒水剂(专利文献1)。
提出了含有含水解性基团的聚有机硅氧烷和四烷氧基钛、四烷氧基锆等金属烷氧化物盐的有机硅系拒水剂(专利文献2)。进而，为了防止处理物的着色，提出了利用有三烷基硅酸酯和锆化合物的拒水剂(专利文献3)。在纤维产品中使用拒水剂组合物的情况下，希望在洗涤后也维持其拒水性。但是，在上述专利文献1～3中，对于洗涤后的拒水性没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3973184号公报
专利文献2：日本专利第3496976号公报
专利文献3：日本专利第4726647号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述以往技术的课题，目的在于提供拒水性赋予效果优异、并且能够对处理后的纤维赋予良好的柔软性的拒水剂组合物。另外，本发明的目的在于提供洗涤后也能够维持良好的拒水性的拒水剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了研究，结果发现：含有下述(A)～(D)成分的拒水剂组合物能够对于纤维赋予高的拒水性、良好的柔软性。另外发现：如果用本发明的拒水剂组合物对纤维进行处理，则在洗涤后也能够维持良好的拒水性，从而完成了本发明。
因此，本发明提供拒水剂组合物及纤维处理剂。
1.拒水剂组合物，其含有：
(A)由下述平均组成式(1)所表示的三烷基甲硅烷氧基硅酸酯：100质量份，
[化1]
(式中，R1相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基，a/b＝0.5～1.5。)
(B)由下述式(2)所表示的在分子内具有至少2个以上的羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷：1～100质量份，
[化2]
(式中，R2相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基，R3相互独立地为选自羟基和碳原子数1～4的烷氧基中的基团，c为3～5000，d为0～50。)
(C)由下述通式(3)所表示的选自四烷氧基钛、四烷氧基锆和它们的水解物中的1种以上：10～300质量份，
M(OX)4(3)
(式中，M为钛或锆，X相互独立地为碳原子数1～8的烷基。)和
(D)有机溶剂：100～30000质量份。
2.根据1所述的拒水剂组合物，其还含有：(E)由下述式(4)所表示的有机聚硅氧烷：3～300质量份，
[化3]
(R4相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基，e为10～3000。)
3.根据1或2所述的拒水剂组合物，其中，(C)成分为选自四丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、四丙氧基锆和它们的水解物中的1种以上。
4.根据1～3中任一项所述的拒水剂组合物，其不含有氟化合物。
5.纤维处理剂，其包含根据1～4中任一项所述的拒水剂组合物。
发明的效果
本发明的拒水剂组合物能够对纤维赋予高的拒水性、良好的柔软性。进而，如果用本发明的拒水剂组合物对纤维进行处理，则在洗涤后也能够维持良好的拒水性。
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。
[(A)成分]
本发明的(A)成分是由下述平均组成式(1)
[化4]
(式中，R1相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基，a/b＝0.5～1.5。)
所表示的三烷基甲硅烷氧基硅酸酯，能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
R1相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十四烷基、十八烷基等烷基：乙烯基、烯丙基、5-己烯基、油烯基等烯基：苯基、甲苯基、萘基等芳基等。其中，优选甲基、苯基，从拒水性的方面出发，更优选甲基。
a/b＝0.5～1.5，优选0.6～1.4。如果a/b不到0.5，则缺乏对于(D)成分即有机溶剂的溶解性，如果a/b超过1.5，则拒水性降低。
(A)成分能够采用例如使三有机氯硅烷、三有机羟基硅烷、六有机二甲硅烷氧基硅烷、水玻璃、烷基聚硅酸酯等水解的公知的方法得到。应予说明，作为水解后的生成物(A)，在R1中残留一部分羟基，在本发明中，在R1中可包含残留的羟基。(A)成分的残留羟基量优选为(A)成分的0.1～12质量％，更优选0.2～10质量％。作为测定残留羟基量的方法，公开了几个利用其化学反应性的方法。在本发明中，在使基质(硅烷醇基含量的测定对象物)溶解于脱水甲苯后，使其与格林尼亚试剂(CH3MgI)反应，通过对由下述反应产生的甲烷进行定量，从而求出硅烷醇基含量。
[数1]
≡SiOH+CH3MgI→≡SiOMgl+CH4
(A)成分的重均分子量优选为500～10000，更优选1000～8000。重均分子量通常能够作为采用以甲苯、四氢呋喃(THF)等作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的聚苯乙烯换算的重均分子量求得。本发明中的GPC的测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
洗脱溶剂：甲苯
流量：0.3mL/分钟
检测器：差示折射率检测器(RI)
色谱柱：TSK Guardcolumn SuperH-H
TSKgel SuperHM-N(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2500(6.0mmI.D.×15cm×1)
(均为东曹公司制造)
柱温：40℃
试样注入量：50μL(试样浓度0.2质量％的甲苯溶液)
[(B)成分]
本发明的(B)成分为由下述式(2)
[化5]
(式中，R2相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基，R3相互独立地为选自羟基和碳原子数1～4的烷氧基中的基团，c为3～5000，d为0～50。)
所表示的、在分子内具有至少2个以上的羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷，能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。应予说明，式中的硅氧烷单元的键合顺序不限。
R2相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十四烷基、十八烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、5-己烯基、油烯基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基等。其中，这些中，优选甲基、苯基，从拒水性的方面出发，特别优选甲基。
R3相互独立地为选自羟基和碳原子数1～4的烷氧基中的基团，优选羟基、甲氧基、乙氧基，更优选羟基。
c为3～5000，优选3～4500，更优选5～4000。d为0～50，优选0～30，更优选0～15。应予说明，有时d成为1以上。
作为(B)成分，例如可列举出下述式所示的化合物。
[化6]
(式中，c、d与上述相同。)
(B)成分的量相对于(A)成分100质量份，为1～100质量份，优选2～80质量份，更优选5～50质量份。
[(C)成分]
本发明的(C)成分为由M(OX)4(3)
(式中，M为钛或锆，X相互独立地为碳原子数1～8的烷基。)
所表示的选自四烷氧基钛、四烷氧基锆和它们的水解物中的1种以上，能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为X，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。这些中，从稳定性的方面出发，优选丙基、丁基。
作为(C)成分的具体实例，例如可列举出以下的物质。
四丙氧基钛、四丁氧基钛、四辛氧基钛、及它们的水解物、四丁氧基锆、四丙氧基锆、四辛氧基锆、及它们的水解物。其中，从催化活性和稳定性的方面出发，优选四丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、四丙氧基锆及它们的水解物。
(C)成分的配混量相对于(A)成分100质量份，为10～300质量份，优选20～200质量份。如果(C)成分的配混量不到10质量份，则交联效果变弱，拒水性降低。如果(C)成分的配混量超过300质量份，则拒水剂组合物的保存稳定性降低。
[(D)成分]
本发明的(D)成分为有机溶剂，使上述(A)、(B)、(C)成分溶解，优选使它们均匀溶解。作为(D)成分，可列举出丙醇、丁醇等1元醇类；丙二醇等2元醇类；甲苯、二甲苯等芳族烃类；正己烷、正庚烷、异链烷烃等脂肪族烃类；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；环己烷等脂环式烃类；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等挥发性有机聚硅氧烷类等。它们能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。其中，从操作性、干燥性的方面出发，优选异丙醇、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、或沸点200℃以下的异链烷烃。
(D)成分的配混量相对于(A)成分100质量份，为100～30000质量份，优选150～10000质量份。如果(D)成分的配混量不到100质量份，则拒水剂组合物的保存稳定性降低，如果超过30000质量份，则被处理物的拒水性降低。
[(E)成分]
在本发明的拒水剂组合物中，除了上述必要成分以外，从提高柔软性的方面出发，优选配混下述(E)成分。
本发明的(E)成分为由下述式(4)
[化7]
(R4相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基，e为10～3000。)所表示的有机聚硅氧烷，(E)成分能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
R4相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基。例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十四烷基、十八烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、5-己烯基、油烯基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基等。其中，优选甲基、苯基，从拒水性的方面出发，更优选甲基。e为10～3000，优选40～2000，更优选50～1000。
作为(E)成分，例如可列举出下述式所示的化合物。
[化8]
(式中，e与上述相同，n为0～300。)
在配混(E)成分的情况下，其配混量相对于(A)成分100质量份，为3～300质量份，优选10～300质量份，更优选30～250质量份。
[拒水剂组合物]
在本发明的拒水剂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以适当地配混各种的增稠剂、颜料、染料、浸透剂、抗静电剂、消泡剂、阻燃剂、抗菌剂、防腐剂、交联剂、密合性提高剂、其他硅油、有机硅树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂等。
对本发明的拒水剂组合物的制备方法并无特别限定，只要将上述必要成分及任选成分混合即可。
就本发明的拒水剂组合物而言，对纤维、纸、金属、木材、橡胶、塑料、玻璃等各种基材表面进行处理而使用，作为对基材的涂布方法，可采用浸渍法、喷射法、辊涂法、棒涂法、刷涂法等以往公知的各种涂布法。
另外，对组合物的涂布量并无特别限制，通常，涂布量以拒水剂组合物计，优选成为0.1～200g/m2的量，更优选成为1～100g/m2的量。涂布后，仅通过干燥就能够得到覆膜，就该干燥而言，只要在有机溶剂挥发的条件下即可，在室温的情况下，可以是1小时～348小时的干燥，在加热的情况下，可以是50～180℃下1～30分钟左右的干燥。
[纤维处理剂]
就本发明的拒水剂组合物而言，由于处理后的纤维表面具有优异的拒水性，因此作为纤维处理剂的有效成分是有用的。该组合物可直接作为纤维处理剂，也可以以例如0.01～99质量％的范围适当地配混在纤维处理剂中。在此，作为纤维处理剂中的其他成分，可列举出抗皱剂、阻燃剂、抗静电剂、耐热剂等纤维用化学剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、金属粉颜料、流变性控制剂、固化促进剂、除臭剂、抗菌剂等。
在对纤维处理的情况下，可将纤维处理剂稀释而使用，对纤维进行处理的纤维处理剂稀释液中的拒水剂组合物的配混量以固体成分计，优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。
本发明的纤维处理剂对于棉、丝绸、麻、羊毛、安哥拉纤维、马海毛等天然纤维自不必说，对于聚酯、尼龙、腈纶、聚氨酯、氨纶等合成纤维及使用有它们的纤维产品也全部有效。另外，对其形态、形状也无限制，并不限于短纤维、长丝、丝束、线等这样的原材料形状，织物、编织物、棉絮、无纺布、纸、片材、膜等多种加工形态的产物也成为本发明的纤维处理剂的可处理的对象。
本发明的拒水剂组合物也可应用于纤维以外的基材。作为成为涂布该拒水剂组合物的对象的基材，可列举出混凝土、轻质混凝土、轻质气泡混凝土(ALC)、砂浆、各种水泥板、石膏板、硅酸钙板、砖、瓦、瓷砖、石等无机的多孔材料。另外，也能够用于以硅藻土、粘土、灰泥等为主材料的壁、纸、木、皮革等有机的多孔材料。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限于下述的实施例。实施例中所示的“％”只要无特别说明，则表示质量％。
[实施例1]
将(A)由下述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯(重均分子量3500，a/b＝0.75)(A-1)：100质量份，
[化9]
(B)由下述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷(B-1)：8.33质量份，
[化10]
(C)(C-1)日本曹达公司制造、B-4(商品名)(四丁氧基钛的水解缩合物)：166.67质量份，和
(D)异丙醇：225质量份
混合，得到拒水剂组合物。
[实施例2]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯(A-1)：100质量份，
(B)由上述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷(B-1)：8.33质量份，
(C)(C-2)ZA-65(商品名)Matsumoto Fine Chemical公司制造、(四丁氧基锆)：200质量份、和
(D)异丙醇：225质量份
混合，得到拒水剂组合物。
[实施例3]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯(A-1)：100质量份，
(B)由下述式(B-2)所表示的有机聚硅氧烷(B-2)：10质量份，
[化11]
(C)日本曹达公司制造、B-4(商品名)(四丁氧基钛的水解缩合物)：155质量份，和
(D)甲苯：166.67质量份
混合，得到拒水剂组合物。
[实施例4]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯(A-1)：100质量份，
(B)由上述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷(B-1)：8.33质量份，
(C)(C-1)B-4(商品名)日本曹达公司制造(四丁氧基钛的水解缩合物)：166.67质量份，
(D)异丙醇：225质量份，和
(E)由下述式(E-1)
[化12]
所表示的、有机聚硅氧烷(E-1)：166.67质量份
混合，得到拒水剂组合物。
[实施例5]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯(A-1)：100质量份，
(B)由上述式(B-2)所表示的有机聚硅氧烷(B-2)：10质量份，
(C)(C-1)日本曹达公司制造、B-4(商品名)(四丁氧基钛的水解缩合物)：153.69质量份，
(D)甲苯：166.67质量份，和
(E)由上述式(E-1)所表示的有机聚硅氧烷：166.67质量份混合，得到拒水剂组合物。
[实施例6]
将(A)由下述式(A-2)
[化13]
所表示的三甲基硅酸酯(重均分子量4000、a/b＝1.2)、
(A-2)：100质量份，
(B)成分由上述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷：8.33质量份，
(C)(C-1)日本曹达公司制造、B-4(商品名)(四丁氧基钛的水解缩合物)：166.67质量份，
(D)甲苯：166.67质量份，和
(E)由上述式(E-1)所表示的有机聚硅氧烷：166.67质量份混合，得到拒水剂组合物。
[实施例7]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯：100质量份，
(B)由下述式(B-3)
[化14]
所表示的有机聚硅氧烷：20质量份，
(C)(C-1)日本曹达公司制造、B-4(商品名)(四丁氧基钛的水解缩合物)：166.67质量份，
(D)异丙醇：225质量份，和
(E)由上述式(E-1)所表示的有机聚硅氧烷：166.67质量份混合，得到拒水剂组合物。
[实施例8]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯(A-1)：100质量份，
(B)由下述式(B-4)
[化15]
所表示的有机聚硅氧烷(B-4)：8.33质量份，
(C)(C-1)日本曹达公司制造、B-4(商品名)(四丁氧基钛的水解缩合物)：166.67质量份，
(D)甲苯：225质量份，和
(E)由上述式(E-1)所表示的有机聚硅氧烷：166.67质量份混合，得到拒水剂组合物。
[实施例9]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯：100质量份，
(B)由上述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷：8.33质量份，
(C)(C-2)ZA-65(商品名)Matsumoto Fine Chemical公司制造：166.67质量份，
(D)异丙醇：225质量份，和
(E)由上述式(E-1)所表示的有机聚硅氧烷：166.67质量份混合，得到拒水剂组合物。
[实施例10]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯：100质量份，
(B)由上述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷：8.33质量份，
(C)(C-1)B-4(商品名)日本曹达公司制造(四丁氧基钛的水解缩合物)：166.67质量份，
(D)异丙醇：225质量份，和
(E)由下述式(E-2)
[化16]
所表示的有机聚硅氧烷(E-2)：170质量份
混合，得到拒水剂组合物。
[实施例11]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯：100质量份，
(B)由上述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷：8.33质量份，
(C)(C-1)日本曹达公司制造、B-4(商品名)(四丁氧基钛的水解缩合物)：166.67质量份，
(D)甲苯：225质量份，和
(E)由下述式(E-3)
[化17]
所表示的有机聚硅氧烷(E-3)：80质量份
混合，得到拒水剂组合物。
[比较例1]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯：100质量份，
(B)由上述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷：8.33质量份和
(D)甲苯：225质量份
混合，得到拒水剂组合物。
[比较例2]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯：100质量份，
(C)(C-1)日本曹达公司制造、B-4(商品名)：166.67质量份和
(D)甲苯：225质量份
混合，得到拒水剂组合物。
[比较例3]
将(B)由上述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷：100质量份，
(C)(C-1)日本曹达公司制造、B-4(商品名)(四丁氧基钛的水解缩合物)：166.67质量份和
(D)甲苯：225质量份
混合，得到拒水剂组合物。
[比较例4]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯：100质量份，
(B)由上述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷：8.33质量份，
(D)甲苯：225质量份和
(E)由上述式(E-1)所表示的有机聚硅氧烷：166.67质量份混合，得到拒水剂组合物。
[比较例5]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯：100质量份，
(B)由上述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷：10质量份，
(C)(C-1)日本曹达公司制造、B-4(商品名)(四丁氧基钛的水解缩合物)：1.00质量份和
(D)甲苯：225质量份
混合，得到拒水剂组合物。
[比较例6]
将(A)由上述式(A-1)所表示的三甲基硅酸酯：100质量份，
(B)由上述式(B-1)所表示的有机聚硅氧烷：0.05质量份，
(C)(C-1)日本曹达公司制造、B-4(商品名)(四丁氧基钛的水解缩合物)：150质量份和
(D)甲苯：225质量份
混合，得到拒水剂组合物。
对于得到的拒水剂组合物，实施以下所示的评价试验。将结果一并记于表中。
[评价试验]
1.柔软性
在上述拒水剂组合物中加入甲苯并搅拌，以(A)成分和(B)成分的合计成为1.5％的方式进行稀释，制备试验液。在该试验液中将聚酯/阔幅棉布(65％/35％)浸渍10秒后，在轧液率100％的条件下使用辊进行压浆，在150℃下干燥2分钟，制造柔软性评价用的处理布。对于该处理布，3人的评判小组用手触摸，与未处理布进行比较，按照下述评分评价柔软性，基于评判小组3人的合计分，按照下述评价标准示出结果。
<评分>
3分：与未处理布相比，触感非常良好
2分：与未处理布相比，触感良好
1分：触感与未处理布等同
0分：与未处理布相比，触感差
<评价标准>
◎：合计7分以上
○：合计5～6分
△：合计3～4分
×：合计2分以下
2.拒水性
在上述拒水剂组合物中加入甲苯并搅拌，以(A)成分和(B)成分的合计成为1.5％的方式进行稀释，制备试验液。在该试验液中将聚酯/阔幅棉布(65％/35％)浸渍10秒后，在轧液率100％的条件下使用辊进行压浆，在150℃下干燥2分钟，制造柔软性评价用的处理布。对于该处理布，按照JIS-L1092的喷射法进行试验。通过目视，按照下述的等级评价结果。
拒水性：状态
5：在表面不存在附着湿润
4：在表面显示出很少的附着湿润
3：在表面显示出部分湿润
2：在表面显示出湿润
1：在整个表面显示出湿润
0：正反两面完全显示出湿润
3.洗涤后拒水性
在上述拒水剂组合物中加入甲苯并搅拌，以(A)成分和(B)成分的合计成为1.5％的方式进行稀释，制备试验液。在该试验液中将聚酯/阔幅棉布(65％/35％)浸渍10秒后，在轧液率100％的条件下使用辊进行压浆，在150℃下干燥2分钟，制造柔软性评价用的处理布。然后，对于本处理布，采用根据JIS L0217 103的方法，用洗衣机进行一次洗涤。对于该处理布，按照JIS-L1092的喷射法进行试验。通过目视，按照下述的等级评价结果。
拒水性：状态
5：在表面不存在附着湿润
4：在表面显示出很少的附着湿润
3：在表面显示出部分湿润
2：在表面显示出湿润
1：在整个表面显示出湿润
0：正反两面完全显示出湿润
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如上表所示，本发明的拒水剂组合物的拒水性赋予效果优异，处理布的柔软性也良好。进而，在洗涤后也能够维持良好的拒水性。
产业上的可利用性
本发明的拒水剂组合物的拒水性赋予效果优异，如果作为纤维处理剂使用，则处理布的柔软性也良好。进而，在洗涤后也能够维持良好的拒水性。

Claims (5)

1.拒水剂组合物，其含有：
(A)由下述平均组成式(1)所表示的三烷基甲硅烷氧基硅酸酯：100质量份，
[化1]
式中，R1相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基，a/b＝0.5～1.5，
(B)由下述式(2)所表示的在分子内具有至少2个以上的羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷：1～100质量份，
[化2]
式中，R2相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基，R3相互独立地为选自羟基和碳原子数1～4的烷氧基中的基团，c为3～5000，d为0～50，
(C)由下述通式(3)所表示的选自四烷氧基钛、四烷氧基锆和它们的水解物中的1种以上：10～300质量份，
M(OX)4(3)
式中，M为钛或锆，X相互独立地为碳原子数1～8的烷基，和
(D)有机溶剂：100～30000质量份。
2.根据权利要求1所述的拒水剂组合物，其还含有：(E)由下述式(4)所表示的有机聚硅氧烷：3～300质量份，
[化3]
R4相互独立地为碳原子数1～20的未取代1价烃基，e为10～3000。
3.根据权利要求1或2所述的拒水剂组合物，其中，(C)成分为选自四丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、四丙氧基锆和它们的水解物中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的拒水剂组合物，其不含有氟化合物。
5.纤维处理剂，其包含根据权利要求1～4中任一项所述的拒水剂组合物。
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