CN116809123A - 天然气加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

天然气加氢脱硫催化剂及其制备方法，属于加氢脱硫领域，载体为金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)，活性组分为钼和钴的混合物，助催化剂组分c为B、F、P、Si、Mn、Ca、Zn中的两种混合，且活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝(2～5)：10：(1～5)。本发明能够在较高的空速下仍能对天然气中的有机硫保持较高的转化率，从而大大提高了单位时间天然气加氢脱硫流程的处理量，不仅能够有效提高天然气质量，加强对环境的保护，还有助于企业降低生产成本、提高生产效率。

Description

天然气加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到加氢脱硫领域用的催化剂，具体的说是天然气加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，石油资源日益匮乏，煤化工受环境问题、安全问题、能耗问题的限制而止步不前，随着清洁能源的需求日趋增长，天然气在化工生产和能源结构中的所占的比例越来越大。天然气的主要成分是以甲烷为主，来自地下储层的天然气通常不同程度地含有H2S、CO2和有机硫化物(RSH、COS、RSSR、R′SR及C4H4S)等酸性组分。当天然气用作化工原料时，这些酸性组分还会引起催化剂中毒，开采、集输和处理时会造成设备和管道腐蚀，因此天然气脱硫具有重要意义。
天然气中的无机硫以H2S为主，可用氧化锌脱硫剂精脱除去，但有机硫(羰基硫、硫醇、硫醚等)通常采用加氢催化的方式将其转化为H2S后再用氧化锌等脱硫剂进行脱除。2018年颁布实施的GB 17820-2018《天然气》对天然气净化厂商品气中总硫含量要求更加严格，我国中长期的目标是将总硫控制为8mg/m3，该标准的出台也为天然气净化厂脱硫技术的升级带来了极大的机遇和挑战。
传统的天然气加氢脱硫催化剂的活性组分为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，所制得的氧化态催化剂在HDS反应之前需要进行硫化。载体一般选用多孔无机氧化物，通常选择氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、硅铝酸盐中的一种或几种。载体在加氢脱硫反应中主要有两个作用，一是负载活性金属，二是提供反应空间，使活性金属和需要脱除的杂质充分接触、反应，从而达到深度脱硫、脱氮的作用。这就要求载体有相当大的比表面积、孔容和一定的机械强度，能够在长期的生产反应中，使杂质分子通过载体孔道和活性金属充分反应。若载体的孔径过小，会对传质过程产生较大的阻力，不利于反应的有效进行，降低催化剂活性。然而载体不仅具有承载活性组分的作用，它还会与活性组分之间产生相互作用，有时甚至是强相互作用，在这种作用的影响下，活性组分的性能会发生较大变化，从而影响催化剂的催化活性。
常规的有机硫加氢催化剂使用的空速较低，有机硫转化率较低无法实现催化剂的高效利用和装置设备的小型化。因此需要提高加氢催化剂的比表面积，增加有机硫与催化剂活性组分的接触面积，从而达到在保证催化剂利用率的前提下提高加氢脱硫反应的空速，提高设备生产能力的目的。
金属有机骨架材料MOFs是近年来发展起来的一类由无机金属中心与芳香酸或碱的多齿有机配体中的有机官能团通过共价键或离子键相互联接，共同构筑的具有规整孔道结构的新型多孔晶体材料，又被称为多孔配位聚合物。MOFs可以通过调节有机配体来控制材料的孔隙率，可以通过设计来合成具有合适结构及分子形状的有机配体来实现，从而使MOFs在应用中发挥最优性能，如多种分离过程及择形选择性催化。相比活性炭与分子筛而言，金属有机骨架材料具有比表面积大、孔隙率大和孔大小可调等优点，可调节的孔道尺寸和高孔隙率使其可作为催化剂的一种理想载体，利用MOFs的纳米空腔作为载体，采用吸附、浸渍、沉淀等物理化学方法将活性组分担载至MOFs表面或孔道中，能够引入丰富的催化活性位点，使反应在MOFs空腔内进行。
众所周知，催化剂的催化性能，除了受载体的影响之外，还会受到活性成分、助剂的影响，目前，脱硫催化剂领域所用的活性成分和助剂多种多样，如何选择适配的载体、活性成分和助剂，来起到更加优良的催化效果，是本领域技术人员持续研究的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然气加氢脱硫催化剂及其制备方法，通过优化载体、活性组分和助催化剂组分的类型和比例，从而实现更好的催化效果，并有效提升催化剂的使用寿命。
本发明为实现上述技术目的所采用的技术方案为：天然气加氢脱硫催化剂，由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的20-40％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的50-70％，所述助催化剂组分c为B、F、P、Si、Mn、Ca、Zn中任意两种混合，其质量含量占催化剂总量的1-10％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝(2～5)：10：(1～5)。
作为上述天然气加氢脱硫催化剂的一种优化方案，所述助催化剂组分c为B、F、P、Si、Mn、Ca、Zn中的两种混合，优选为Zn和Mn的混合、B和Ca的混合、F和P的混合、B和Si的混合。
作为上述天然气加氢脱硫催化剂的另一种优化方案，所述载体a的质量含量占催化剂总量的25-35％，活性组分b的质量含量占催化剂总量的55-65％，助催化剂组分c的质量含量为催化剂总量的5-8％。
作为上述天然气加氢脱硫催化剂的另一种优化方案，所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝(3～4)：10：(3～4)。
作为上述天然气加氢脱硫催化剂的另一种优化方案，所述金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法如下：
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸和去离子水以1:1:(4.64～4.93)的摩尔比混合均匀，制成MIL-101(Cr)金属有机骨架材料的缓冲溶液；
②向缓冲溶液中加入氢氟酸，并搅拌均匀，在100～200℃下反应1～24h，反应完毕后冷却至室温；
③依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤，以除去缓冲溶液中未反应的对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺；
④真空干燥以除去无水乙醇和结晶水，得到活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。
作为上述天然气加氢脱硫催化剂的另一种优化方案，所述步骤②中，向缓冲溶液中加入氢氟酸后，在150～180℃下反应5～9h。
作为上述天然气加氢脱硫催化剂的另一种优化方案，所述步骤④中，真空干燥的温度为80～150℃，优选为90～120℃，干燥时间为1～50h，优选为5～20h。
作为上述天然气加氢脱硫催化剂的另一种优化方案，所述金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的比表面积为100～6000m2/g，优选为1000～4500m2/g，孔容为0.01～5mL/g，优选为0.1～2mL/g。
天然气加氢脱硫催化剂的制备方法，将所述活性组分b和助催化剂组分c分别浸渍到所述载体a上，干燥并焙烧得到产品。
上述天然气加氢脱硫催化剂的制备方法的一种优化方案，所述干燥的温度为50～500℃，优选为50～300℃，焙烧的温度为100～850℃，优选为200～300℃。
本发明中，活性组分钴、钼一般选择可溶性盐，比如硝酸钴和硝酸钼采用浸渍法与载体结合，可以一次浸渍，也可以采用多次浸渍的方式；助催化剂组分的加入，既可以采用可溶性盐的形式与活性组分共浸渍到复合载体上，也可以采用与活性组分分别浸渍到载体上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用具有高比表面积和孔容的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)为载体，不仅为负载的催化剂活性组分提供更多的分散位点，增加了催化剂活性中心数目，而且金属有机骨架材料结构中的金属中心离子具有配位不饱和位点，可以接受一对电子充当Lewis酸，从而可通过这些酸性位点促进碱性的噻吩等大分子硫化物的吸附脱除，增强了有机硫分子与催化剂活性组分的接触几率；同时，选用钴和钼作为混合活性组分，辅以B、F、P、Si、Mn、Ca、Zn中任意两种混合作为助剂，并限定钴钼和助剂的摩尔比保持在特定的范围，从而使制得的催化剂即使在较高的空速下仍能对天然气中的有机硫保持较高的转化率，从而大大提高了单位时间天然气加氢脱硫流程的处理量，不仅能够有效提高天然气质量，加强对环境的保护，还有助于企业降低生产成本、提高生产效率。
附图说明
图1是实施例1制备的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)载体的结构示意图；
图2是实施例1制备的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)载体在扫描电镜下的微观形貌；
图3是实施例1制备的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)载体的氮气的等温吸附-脱附曲线；
图4是实施例1制备的MIL-101(Cr)活化样对三种硫化物吸附之后的XRD表征谱图；
图5为对比实验中各催化剂的脱硫率数据比对表(运行120h时)；
图6为对比实验中各催化剂长周期实验中脱硫率的变动表。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细阐述，本发明以下各实施例中未做阐明的部分，均应理解为本领域技术人员所知晓或应当知晓的技术，比如选用钴和钼的溶解性盐、引入B、F、P、Si、Mn、Ca、Zn等助剂的方式，以及浸渍制备催化剂的方法等。
实施例1
天然气加氢脱硫催化剂，由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的30％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的65％，所述助催化剂组分c为Mn和Zn的混合，其质量含量占催化剂总量的5％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝3.5：10：3。
该催化剂的制备方法如下：
1)制备金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸和去离子水以1:1:4.64的摩尔比混合均匀，制成MIL-101(Cr)金属有机骨架材料的缓冲溶液；
②向缓冲溶液中加入氢氟酸，并搅拌均匀，在100℃下反应24h，反应完毕后冷却至室温；
③依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤，以除去缓冲溶液中未反应的对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺；
④真空干燥以除去无水乙醇和结晶水，得到活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
真空干燥的温度为80℃，干燥时间为50h；制得的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的比表面积约为1500m2/g，孔容为1.39mL/g。
2)按上述比例，将所述活性组分b和助催化剂组分c分别浸渍到所述载体a上；具体操作为：
分别称取硝酸锰和硝酸锌作为助催化剂组分c，将其分散到去离子水中，制得助剂组分混合溶液；
将助剂组分混合溶液与步骤④制得的活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)混合均匀，随后超声浸渍2h，再置于50℃下干燥24h，在850℃焙烧24h得到半成品催化剂粉末；
再分别取六水合硝酸钴和五水合硝酸钼作为活性组分b均匀分散到去离子水中制得活性组分混合溶液，随后将得到的半成品催化剂粉末与该活性组分溶液混合均匀，再进行超声波中浸渍2h，再置于50℃下干燥24h，在100℃下焙烧24h，得到产品，命名为CAT1。
图1是实施例1所制备的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)载体的结构示意图。MIL-101(Cr)是由对苯二甲酸配体和三聚体铬[Cr3O(CO2)6]八面体簇构建形成的，包含有两种类型的准球形笼，直径分别为和
图2是金属有机骨架材料MIL-101(Cr)载体在扫描电镜下的微观形貌，从图中可以看出，合成的MIL-101(Cr)晶体的颗粒尺寸均匀，分散性较好，晶粒的颗粒大小约在100nm左右。
图3是金属有机骨架材料MIL-101(Cr)载体的氮气的等温吸附-脱附曲线。从图3中可以看出，样品在相对压力较低的区域吸附量出现陡增，说明材料中存在大量微孔。随着相对压力的增加，材料的吸附量增长缓慢，但是却没有滞后环的出现，到一定的相对压力下材料的吸附量几乎不变，说明材料的孔径分布较为集中，且几乎不存在介孔。
图4是实施例1制备的MIL-101(Cr)活化样对三种硫化物吸附之后的XRD表征谱图，从图4中可以看到，硫化后的XRD谱图和硫化前的相比，峰的形状、位置、特征等基本没有发生变化，只是峰的强度减弱了，其中硫化氢的峰强度变化最大；可以说，吸附三种硫化物只是很小程度上的影响了MIL-101(Cr)骨架的结构，并未破坏其主体结构，MIL-101(Cr)在吸附硫化氢后结构受到的影响比吸附有机硫时受到的影响要大。这一现象，一方面可能是由于参与反应的量很少，不足以引起整个结构的破坏。另一方面也可说明MIL-101(Cr)本身的结构非常稳定。
实施例2
天然气加氢脱硫催化剂，由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的40％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的50％，所述助催化剂组分c为B和Ca的混合，其质量含量占催化剂总量的10％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝5：10：5。
该催化剂的制备方法如下：
1)制备金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸和去离子水以1:1:4.93的摩尔比混合均匀，制成MIL-101(Cr)金属有机骨架材料的缓冲溶液；
②向缓冲溶液中加入氢氟酸，并搅拌均匀，在200℃下反应1h，反应完毕后冷却至室温；
③依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤，以除去缓冲溶液中未反应的对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺；
④真空干燥以除去无水乙醇和结晶水，得到活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
真空干燥的温度为150℃，干燥时间为1h；制得的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的比表面积约为1900m2/g，孔容为3.26mL/g。
2)按上述比例，将所述活性组分b和助催化剂组分c分别浸渍到所述载体a上；具体操作为：
分别称取硼酸和硝酸钙作为助催化剂组分c，将其分散到去离子水中，制得助剂组分混合溶液；
将助剂组分混合溶液与步骤④制得的活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)混合均匀，随后超声浸渍2h，再置于温度为500℃干燥24h，在100℃焙烧24h得到半成品催化剂粉末；
再分别取六水合硝酸钴和五水合硝酸钼作为活性组分b均匀分散到去离子水中制得活性组分混合溶液，随后将得到的半成品催化剂粉末与该活性组分溶液混合均匀，再进行超声波中浸渍2h，再置于500℃干燥24h，在850℃焙烧24h，得到产品，命名为CAT2。
实施例3
天然气加氢脱硫催化剂，由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的20％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的70％，所述助催化剂组分c为F和P的混合，其质量含量占催化剂总量的10％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝2：10：1。
该催化剂的制备方法如下：
1)制备金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸和去离子水以1:1:4.93的摩尔比混合均匀，制成MIL-101(Cr)金属有机骨架材料的缓冲溶液；
②向缓冲溶液中加入氢氟酸，并搅拌均匀，在150℃下反应12h，反应完毕后冷却至室温；
③依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤，以除去缓冲溶液中未反应的对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺；
④真空干燥以除去无水乙醇和结晶水，得到活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
真空干燥的温度为90℃，干燥时间为25h；制得的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的比表面积约为2200m2/g，孔容为2.24mL/g。
2)按上述比例，将所述活性组分b和助催化剂组分c分别浸渍到所述载体a上；具体操作为：
分别称取氢氟酸和磷酸作为助催化剂组分c，将其分散到去离子水中，制得助剂组分混合溶液；
将助剂组分混合溶液与步骤④制得的活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)混合均匀，随后超声浸渍2h，再置于温度为300℃下干燥24h，在500℃下焙烧24h得到半成品催化剂粉末；
再分别取六水合硝酸钴和五水合硝酸钼作为活性组分b均匀分散到去离子水中制得活性组分混合溶液，随后将得到的半成品催化剂粉末与该活性组分溶液混合均匀，再进行超声波中浸渍2h，再置于300℃下干燥24h，在500℃下焙烧24h，得到产品，命名为CAT3。
实施例4
天然气加氢脱硫催化剂，由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的35％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的57％，所述助催化剂组分c为B和Si的混合，其质量含量占催化剂总量的8％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝3：10：2。
该催化剂的制备方法如下：
1)制备金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸和去离子水以1:1:4.93的摩尔比混合均匀，制成MIL-101(Cr)金属有机骨架材料的缓冲溶液；
②向缓冲溶液中加入氢氟酸，并搅拌均匀，在180℃下反应5h，反应完毕后冷却至室温；
③依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤，以除去缓冲溶液中未反应的对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺；
④真空干燥以除去无水乙醇和结晶水，得到活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
真空干燥的温度为120℃，干燥时间为20h；制得的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的比表面积约为2700m2/g，孔容为1.90mL/g。
2)按上述比例，将所述活性组分b和助催化剂组分c分别浸渍到所述载体a上；具体操作为：
分别称取硼酸和硅溶胶作为助催化剂组分c，将其分散到去离子水中，制得助剂组分混合溶液；
将助剂组分混合溶液与步骤④制得的活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)混合均匀，随后超声浸渍2h，再置于温度为300℃下干燥24h，在300℃下焙烧24h得到半成品催化剂粉末；
再分别取六水合硝酸钴和五水合硝酸钼作为活性组分b均匀分散到去离子水中制得活性组分混合溶液，随后将得到的半成品催化剂粉末与该活性组分溶液混合均匀，再进行超声波中浸渍2h，再置于300℃下干燥24h，在300℃下焙烧24h，得到产品，命名为CAT4。
实施例5
天然气加氢脱硫催化剂，由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的25％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的70％，所述助催化剂组分c为Ca和Zn的混合，其质量含量占催化剂总量的5％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝4：10：3。
该催化剂的制备方法如下：
1)制备金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸和去离子水以1:1:4.93的摩尔比混合均匀，制成MIL-101(Cr)金属有机骨架材料的缓冲溶液；
②向缓冲溶液中加入氢氟酸，并搅拌均匀，在180℃下反应9h，反应完毕后冷却至室温；
③依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤，以除去缓冲溶液中未反应的对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺；
④真空干燥以除去无水乙醇和结晶水，得到活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
真空干燥的温度为110℃，干燥时间为10h；制得的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的比表面积约为3500m2/g，孔容为1.71mL/g。
2)按上述比例，将所述活性组分b和助催化剂组分c分别浸渍到所述载体a上；具体操作为：
分别称取硝酸钙和硝酸锌作为助催化剂组分c，将其分散到去离子水中，制得助剂组分混合溶液；
将助剂组分混合溶液与步骤④制得的活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)混合均匀，随后超声浸渍2h，再置于温度为300℃干燥24h，在300℃下焙烧24h得到半成品催化剂粉末；
再分别取六水合硝酸钴和五水合硝酸钼作为活性组分b均匀分散到去离子水中制得活性组分混合溶液，随后将得到的半成品催化剂粉末与该活性组分溶液混合均匀，再进行超声波中浸渍2h，再置于300℃下干燥24h，在300℃下焙烧24h，得到产品，命名为CAT5。
实施例6
天然气加氢脱硫催化剂，由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的35％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的55％，所述助催化剂组分c为F和Ca的混合，其质量含量占催化剂总量的10％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝2.5：10：1。
该催化剂的制备方法如下：
1)制备金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸和去离子水以1:1:4.82的摩尔比混合均匀，制成MIL-101(Cr)金属有机骨架材料的缓冲溶液；
②向缓冲溶液中加入氢氟酸，并搅拌均匀，在150℃下反应5h，反应完毕后冷却至室温；
③依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤，以除去缓冲溶液中未反应的对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺；
④真空干燥以除去无水乙醇和结晶水，得到活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
真空干燥的温度为120℃，干燥时间为36h；制得的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的比表面积约为3900m2/g，孔容为1.85mL/g。
2)按上述比例，将所述活性组分b和助催化剂组分c分别浸渍到所述载体a上；具体操作为：
分别称取氢氟酸和硝酸钙作为助催化剂组分c，将其分散到去离子水中，制得助剂组分混合溶液；
将助剂组分混合溶液与步骤④制得的活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)混合均匀，随后超声浸渍2h，再置于温度为300℃下干燥24h，在300℃下焙烧24h得到半成品催化剂粉末；
再分别取六水合硝酸钴和五水合硝酸钼作为活性组分b均匀分散到去离子水中制得活性组分混合溶液，随后将得到的半成品催化剂粉末与该活性组分溶液混合均匀，再进行超声波中浸渍2h，再置于300℃下干燥24h，在300℃下焙烧24h，得到产品，命名为CAT6。
实施例7
天然气加氢脱硫催化剂，由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的25％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的65％，所述助催化剂组分c为B和P的混合，其质量含量占催化剂总量的10％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝4.5：10：4。
该催化剂的制备方法如下：
1)制备金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸和去离子水以1:1:4.76的摩尔比混合均匀，制成MIL-101(Cr)金属有机骨架材料的缓冲溶液；
②向缓冲溶液中加入氢氟酸，并搅拌均匀，在180℃下反应5h，反应完毕后冷却至室温；
③依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤，以除去缓冲溶液中未反应的对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺；
④真空干燥以除去无水乙醇和结晶水，得到活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
真空干燥的温度为150℃，干燥时间为20h；制得的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的比表面积约为3700m2/g，孔容为1.82mL/g。
2)按上述比例，将所述活性组分b和助催化剂组分c分别浸渍到所述载体a上；具体操作为：
分别称取磷酸和硼酸作为助催化剂组分c，将其分散到去离子水中，制得助剂组分混合溶液；
将助剂组分混合溶液与步骤④制得的活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)混合均匀，随后超声浸渍2h，再置于温度为300℃下干燥24h，在300℃下焙烧24h得到半成品催化剂粉末；
再分别取六水合硝酸钴和五水合硝酸钼作为活性组分b均匀分散到去离子水中制得活性组分混合溶液，随后将得到的半成品催化剂粉末与该活性组分溶液混合均匀，再进行超声波中浸渍2h，再置于300℃下干燥24h，在300℃下焙烧24h，得到产品，命名为CAT7。
实施例8
天然气加氢脱硫催化剂，由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的29％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的70％，所述助催化剂组分c为Si和Mn的混合，其质量含量占催化剂总量的1％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝3：10：4.5。
该催化剂的制备方法如下：
1)制备金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸和去离子水以1:1:4.93的摩尔比混合均匀，制成MIL-101(Cr)金属有机骨架材料的缓冲溶液；
②向缓冲溶液中加入氢氟酸，并搅拌均匀，在180℃下反应7h，反应完毕后冷却至室温；
③依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤，以除去缓冲溶液中未反应的对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺；
④真空干燥以除去无水乙醇和结晶水，得到活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)；
真空干燥的温度为120℃，干燥时间为20h；制得的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的比表面积约为3400m2/g，孔容为1.83mL/g。
2)按上述比例，将所述活性组分b和助催化剂组分c分别浸渍到所述载体a上；具体操作为：
分别称取硝酸锰和硅溶胶作为助催化剂组分c，将其分散到去离子水中，制得助剂组分混合溶液；
将助剂组分混合溶液与步骤④制得的活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)混合均匀，随后超声浸渍2h，再置于温度为300℃下干燥24h，在300℃下焙烧24h得到半成品催化剂粉末；
再分别取六水合硝酸钴和五水合硝酸钼作为活性组分b均匀分散到去离子水中制得活性组分混合溶液，随后将得到的半成品催化剂粉末与该活性组分溶液混合均匀，再进行超声波中浸渍2h，再置于300℃下干燥24h，在300℃下焙烧24h，得到产品，命名为CAT8。
为了验证本发明催化剂脱硫效果，进行如下对比实验：
对比例1
由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为γ-A12O3载体，其质量含量占催化剂总量的30％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的65％，所述助催化剂组分c为Mn和Zn的混合，其质量含量占催化剂总量的5％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝3.5：10：3。
该催化剂的制备方法如下：
1)拟薄水铝石在500℃下焙烧4h即可得到γ-A12O3载体；
2)按上述比例，将所述活性组分b和助催化剂组分c分别浸渍到所述载体a上；具体操作为：
分别称取硝酸锰和硝酸锌作为助催化剂组分c，将其分散到去离子水中，制得助剂组分混合溶液；
将助剂组分混合溶液与步骤④制得的活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)混合均匀，随后超声浸渍2h，再置于50℃下干燥24h，在850℃焙烧24h得到半成品催化剂粉末；
再分别取六水合硝酸钴和五水合硝酸钼作为活性组分b均匀分散到去离子水中制得活性组分混合溶液，随后将得到的半成品催化剂粉末与该活性组分溶液混合均匀，再进行超声波中浸渍2h，再置于50℃下干燥24h，在100℃下焙烧24h，得到产品，命名为CAT1。
对比例2
由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为MIL-101(Fe)，其质量含量占催化剂总量的30％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的65％，所述助催化剂组分c为Mn和Zn的混合，其质量含量占催化剂总量的5％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝3.5：10：3。
其制备方法与实施例1相同。
对比例3
由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的30％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的65％，所述助催化剂组分c为K和Mg的混合，其质量含量占催化剂总量的5％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝3.5：10：3。
其制备方法与实施例1相同。
对比例4
由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的30％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的65％，所述助催化剂组分c为Mn和Zn的混合，其质量含量占催化剂总量的5％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝7：10：6。
其制备方法与实施例1相同。
对比例5
由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的30％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的65％，所述助催化剂组分c为Mn和Zn的混合，其质量含量占催化剂总量的5％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝1：10：0.5。
其制备方法与实施例1相同。
对比例6
由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的30％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的65％，所述助催化剂组分c为Mn和Zn的混合，其质量含量占催化剂总量的5％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝1：10：7。
其制备方法与实施例1相同。
实验内容
将上述实施例1-8的产品CAT1-8以及对比例1-6的产品用于同样的天然气加氢脱硫反应，反应条件为：原料气中氢气含量为12％，硫含量为350ppm；反应温度为350℃，反应压力为2.5MPa；原料气空速为20000h-1。
分别测试催化剂的反应性能和长周期试验，其结果见附图5和附图6。
从图5的表格数据中可以看出，在运行120h时，本发明实施例的脱硫率基本上稳定在99％以上，而采用γ-A12O3作为载体的对比例1，其活性组分和助催化剂与本发明相同，但是脱硫率仅仅在68.17％左右；采用MIL101(Fe)作为载体的对比例2，其脱硫率也保持在93.52％，而同样采用MIL-101(Cr)作为载体，但是不同助催化剂成分、不同比例的情况下，脱硫效率均低于本发明的脱硫效率。这说明，本发明选用特定成分的助催化剂和活性组分与MIL-101(Cr)搭配，并在特定比例下，能够起到很好地脱硫效果。
从图6的表格数据中可以看出，在相同的反应温度、压力及空速(20000h-1)下，对催化剂CAT1-8和对比例1-6进行长周期天然气加氢脱硫运转实验，发现在长时间反应后，催化剂CAT1-8仍具有较高、较稳定的催化活性，脱硫效率基本稳定在99.9％以上；而对比例1在加氢脱硫反应进行到192h以后脱硫率开始逐渐降低，对比例2-6则在加氢脱硫反应进行到240h以后脱硫率开始逐渐降低；脱硫率的降低说明其催化活性逐渐下降。该实验结果说明，本发明选用特定成分的助催化剂和活性组分与MIL-101(Cr)搭配，并在特定比例下，具备更长的催化剂寿命，催化活性高且稳定，大大降低了天然气加氢脱硫催化剂的使用成本。

Claims (10)

1.天然气加氢脱硫催化剂，由载体a、活性组分b和助催化剂组分c组成，其特征在于：所述载体a为金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其质量含量占催化剂总量的20-40％，所述活性组分b为钼和钴的混合物，其质量含量占催化剂总量的50-70％，所述助催化剂组分c为B、F、P、Si、Mn、Ca、Zn中任意两种混合，其质量含量占催化剂总量的1-10％，且所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝(2～5)：10：(1～5)。
2.根据权利要求1所述的天然气加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述助催化剂组分c为B、F、P、Si、Mn、Ca、Zn中的两种混合，优选为Zn和Mn的混合、B和Ca的混合、F和P的混合、B和Si的混合。
3.根据权利要求1所述的天然气加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述载体a的质量含量占催化剂总量的25-35％，活性组分b的质量含量占催化剂总量的55-65％，助催化剂组分c的质量含量为催化剂总量的5-8％。
4.根据权利要求1所述的天然气加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述活性组分钴、活性组分钼和助催化剂组分c的元素摩尔比nCo：nMo：nc＝3-4：10：3-4。
5.根据权利要求1所述的天然气加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法如下：
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸和去离子水以1:1:(4.64-4.93)的摩尔比混合均匀，制成MIL-101(Cr)金属有机骨架材料的缓冲溶液；
②向缓冲溶液中加入氢氟酸，并搅拌均匀，在100～200℃下反应1～24h，反应完毕后冷却至室温；
③依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤，以除去缓冲溶液中未反应的对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺；
④真空干燥以除去无水乙醇和结晶水，得到活化后的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。
6.根据权利要求5所述的天然气加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述步骤②中，向缓冲溶液中加入氢氟酸后，在150～180℃下反应5～9h。
7.根据权利要求5所述的天然气加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述步骤④中，真空干燥的温度为80～150℃，优选为90～120℃，干燥时间为1～50h，优选为5～20h。
8.根据权利要求1或5所述的天然气加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的比表面积为100～6000m2/g，优选为1000～4500m2/g，孔容为0.01～5mL/g，优选为0.1～2mL/g。
9.根据权利要求1-8中任意一项权利要求所述的天然气加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：将所述活性组分b和助催化剂组分c分别浸渍到所述载体a上，干燥并焙烧得到产品。
10.根据权利要求9所述的天然气加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为50～500℃，优选为50～300℃，焙烧的温度为100～850℃，优选为200～300℃。
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