CN116835623A - γ-AlOOH和/或γ-Al2O3纳米棒或片及合成与应用 - Google Patents

γ-AlOOH和/或γ-Al2O3纳米棒或片及合成与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116835623A
CN116835623A CN202210291414.9A CN202210291414A CN116835623A CN 116835623 A CN116835623 A CN 116835623A CN 202210291414 A CN202210291414 A CN 202210291414A CN 116835623 A CN116835623 A CN 116835623A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alooh
gamma
nanorods
nanosheets
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210291414.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116835623B (zh
Inventor
李勇
邓力
申文杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202210291414.9A priority Critical patent/CN116835623B/zh
Publication of CN116835623A publication Critical patent/CN116835623A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116835623B publication Critical patent/CN116835623B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种同时调控γ‑Al2O3纳米材料尺寸和形貌的合成方法，主要涉及通过改变溶液pH值实现了γ‑Al2O3纳米粒子从纳米棒到纳米片的微观形貌转变。该方法以九水合硝酸铝为铝源、苯磺酸为表面活性剂、通过氨水调节溶液的pH值，采用水热法合成了γ‑AlOOH纳米棒和纳米片；然后再高温焙烧得到了γ‑Al2O3纳米棒和纳米片。所制备的γ‑Al2O3纳米材料在乙醇脱水反应中表现优异的催化性能，表现出明显的形貌效应。

Description

γ-AlOOH和/或γ-Al2O3纳米棒或片及合成与应用
技术领域
本发明涉及一种γ-Al2O3纳米棒的制备方法。
本发明还涉及一种γ-Al2O3纳米片的制备方法。
本发明还涉及γ-AlOOH纳米材料形貌调控方法。
本发明还涉及上述γ-Al2O3纳米材料的催化应用。
背景技术
作为一种典型的固体酸催化剂，γ-Al2O3广泛应用于Kraus制硫、醇脱水制烯/醚和烯烃异构化等重要工业生产过程。具有尖晶石结构的γ-Al2O3体相结构中Al3+离子占据四面体或八面体位置，其表面会暴露出三、四、五或六配位的Al3+物种和三、四配位的O2-阴离子。不同形貌的γ-Al2O3会暴露出不同的晶面，特征Al3+和O2-物种的表面占有率也会随之改变，进而影响了γ-Al2O3纳米材料的催化活性。例如，在乙醇脱水反应中，乙烯的转化率按γ-Al2O3纳米棒({100}晶面)>γ-Al2O3六边形纳米片({100}晶面)>γ-Al2O3菱形纳米片({110}或{111}晶面)的顺序递减，活性与γ-Al2O3纳米粒子所暴露的{100}面积成正比(J.Catal.345(2017)135-148)。进一步的研究发现，当γ-Al2O3纳米片中{100}面的比例增加到23％时，乙烯产率从36.5％线性增加到54.6％，表明γ-Al2O3的{100}晶面是乙烯生成的活性位(Appl.Catal.A 556(2018)121-128)。暴露{111}面的γ-Al2O3纳米管在530K-700K时明显提高了乙醇脱水反应中C2H4的收率(ACS Catal.7(2017)4083-4092)。相关理论计算表明具有较高表面能的极性{111}面产生了更大密度的酸性羟基和Lewis酸性中心，有利于乙醇的转化。
γ-Al2O3纳米材料一般是通过在773K-873K下对γ-AlOOH(勃姆石)进行脱水处理得到的，因此，γ-AlOOH前驱体的形貌决定了γ-Al2O3纳米材料的尺寸和形貌。大量研究表明，溶液的pH值会显著影响γ-AlOOH{100}晶面的生长速度，进而决定了γ-AlOOH纳米粒子的最终形貌(CrystEngComm 11(2009)1338-1342)。然而由于缺少有效的调控Al3+离子在水溶液中的水解速率，通常得到的γ-AlOOH纳米粒子的尺寸大都在几百纳米到数个微米之间。可见，文献对γ-Al2O3纳米材料的尺寸和形貌的同时可控合成仍是纳米材料领域的研究难点，在相近条件下合成出尺寸相近但形貌不同的γ-Al2O3纳米材料将有助于阐明催化剂的构效关系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种γ-Al2O3纳米棒的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种γ-Al2O3纳米片的制备方法。
本发明的另一目的在于利用氨水调节水热反应前驱体溶液的pH，从而调节γ-AlOOH纳米材料的尺寸和形貌。
本发明的另一目的在于提供上述γ-Al2O3纳米材料在乙醇脱水反应中的应用。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：
一种γ-Al2O3纳米棒的制备方法，其工艺步骤为：
(1)将1.40-2.80g苯磺酸和16.00-20.00g九水合硝酸铝在室温条件下溶解于80mL水中，形成均匀的水溶液；
(2)于搅拌条件下在(1)所配制的溶液中滴加氨水(浓度25-28％)，直至pH达到7.0并稳定；
(3)将(2)的溶液取60-80mL置于100mL容量的水热反应釜中，于150-200℃的条件下水热反应24-48h；
(4)将(3)水热反应的产物用水和乙醇多次离心洗涤并在80℃的条件下烘干，得到γ-AlOOH纳米棒；
(5)将(4)的γ-AlOOH纳米棒产物以5℃/min的升温速率在600℃下焙烧4-6h，得到γ-Al2O3纳米棒。
所述苯磺酸用量1.40-2.80g为优选。
所述九水合硝酸铝用量16.00-20.00g为优选。
所述氨水浓度25-28％为优选。
所述取之用于水热反应的溶液用量以60-80mL为优选。
所述的水热反应温度以150-200℃为优选。
所述的水热反应时间以24-48h为优选。
所述的焙烧时间以4-6h为优选。
一种γ-Al2O3纳米片的制备方法，其工艺步骤为：
(1)将1.40-2.80g苯磺酸和16.00-20.00g九水合硝酸铝在室温条件下溶解于80mL水中，形成均匀的水溶液；
(2)于搅拌条件下在(1)所配制的溶液中滴加氨水(浓度25-28％)，直至pH达到9.0并稳定；
(3)将(2)的溶液取60-80mL置于100mL容量的水热反应釜中，于150-200℃的条件下水热反应24-48h；
(4)将(3)水热反应的产物用水和乙醇多次离心洗涤并在80℃的条件下烘干，得到γ-AlOOH纳米片；
(5)将(4)的γ-AlOOH纳米片产物以5℃/min的升温速率在600℃下焙烧4-6h，得到γ-Al2O3纳米片。
所述苯磺酸用量1.40-2.80g为优选。
所述九水合硝酸铝用量16.00-20.00g为优选。
所述氨水浓度25-28％为优选。
所述取之用于水热反应的溶液用量以60-80mL为优选。
所述的水热反应温度以150-200℃为优选。
所述的水热反应时间以24-48h为优选。
所述的焙烧时间以4-6h为优选。
一种调控γ-AlOOH纳米材料形貌的方法，其合成过程为：1.40-2.80g苯磺酸和16.00-20.00g九水合硝酸铝溶于80mL的水溶液中，在室温下通过缓慢滴加氨水(浓度25-28％)调节溶液的pH值(范围从6.0-8.0)，再取60-80mL混合液置于100mL容量的水热反应釜中，于150-200℃的条件下水热反应24-48h，产物用水和乙醇多次离心洗涤并在80℃的条件下烘干，得到γ-AlOOH纳米棒；或者利用1.40-2.80g苯磺酸和16.00-20.00g九水合硝酸铝溶于80mL的水溶液中，在室温下通过缓慢滴加氨水(浓度25-28％)调节溶液的pH值(范围从8.1-9.5)，再取60-80mL该溶液置于100mL容量的水热反应釜中，于150-200℃的条件下水热反应24-48h，产物用水和乙醇多次离心洗涤并在80℃的条件下烘干，获得γ-AlOOH纳米片。
所述γ-AlOOH纳米棒前驱体溶液苯磺酸用量以1.40-2.80g为优选，九水合硝酸铝用量以16.00-20.00g为优选，调节pH所用氨水浓度以25-28％为优选。
所述γ-AlOOH纳米棒水热反应前pH值6.0-8.0为优选，反应时间时间以24-48h为优选，温度150-200℃为优选。
所述γ-AlOOH纳米片前驱体溶液苯磺酸用量以1.40-2.80g为优选，九水合硝酸铝用量以16.00-20.00g为优选，调节pH所用氨水浓度以25-28％为优选。
所述γ-AlOOH纳米片水热反应前pH值8.1-9.5为优选，反应时间时间以24-48h为优选，温度150-200℃为优选。
采用Hitachi HT7700型透射电镜和Rigaku D/MAX-2500/PC型X射线粉末衍射仪表征γ-AlOOH前驱体，表征结果见图5-10，其所有衍射峰对应于γ-AlOOH(JCPDS#21-1307)，形貌分别为纳米棒和纳米片。采用Hitachi HT7700型透射电镜和XRD观察γ-Al2O3纳米棒、纳米片尺寸和形貌，测试结果如图1-4所示，γ-AlOOH焙烧后得到了γ-Al2O3，所制备粒子形状结构规整、尺寸均一，其所有衍射峰对应于γ-Al2O3(JCPDS#29-0063)其中γ-Al2O3纳米棒平均长度为119nm，直径8nm；纳米片平均尺寸32nm，厚度5nm。
一种γ-Al2O3纳米棒应用于乙醇脱水反应，包括以下步骤：
(1)利用所述的γ-Al2O3纳米棒，取用50mg(40-60目)，在400℃，通入30mL/min的He吹扫1h后，冷却至室温，再升温至250℃通入体积浓度1.55％乙醇/He反应原料气，流量为60mL/min，反应时间为15h；
(2)反应开始后每25min取样一次，采用气相色谱在线分析反应产物组成。
所述γ-Al2O3纳米棒用量50mg，目数40-60目为优选。
所述He吹扫温度以400℃为优选，流量以30mL/min为优选。
所述反应原料气体积浓度以1.55％乙醇/He为优选，流量以60mL/min为优选，反应温度以250℃为优选。
一种γ-Al2O3纳米片应用于乙醇脱水反应，包括以下步骤：
(1)利用所述的γ-Al2O3纳米片，取用50mg(40-60目)，在400℃，通入30mL/min的He吹扫1h后，冷却至室温，再升温至250℃通入体积浓度1.55％乙醇/He反应原料气，流量为60mL/min，反应时间为15h；
(2)反应开始后每25min取样一次，采用气相色谱在线分析反应产物组成。
所述γ-Al2O3纳米片用量50mg，目数40-60目为优选。
所述He吹扫温度以400℃为优选，流量以30mL/min为优选。
所述反应原料气体积浓度以1.55％乙醇/He为优选，流量以60mL/min为优选，反应温度以250℃为优选。
与已有的γ-Al2O3和γ-AlOOH纳米粒子合成方法相比，本发明具有下述特点：(1)在水溶液中以苯磺酸为表面活性剂、九水合硝酸铝为铝源，通过氨水调节pH值，采用水热法制备了不同形貌的γ-AlOOH纳米材料；(2)苯磺酸与Al3+离子的络合作用可有效调节Al3+的水解速率；(3)在不同pH下，苯磺酸阴离子和硝酸根阴离子对γ-AlOOH特定晶面的吸附调变了不同晶面的生长速率，从而得到了特定尺寸和形貌的纳米材料；(4)苯磺酸作为表面活性剂所合成的γ-Al2O3纳米棒和纳米片在乙醇脱水反应中表现出优异的催化活性、乙烯选择性和稳定性，胜过常用的商业氧化铝SB粉以及相同条件下不使用苯磺酸制备的γ-Al2O3纳米材料。
该方法以九水合硝酸铝为铝源、苯磺酸为表面活性剂、通过氨水调节溶液的pH值，采用水热法合成了γ-AlOOH纳米棒和纳米片；然后再高温焙烧得到了γ-Al2O3纳米棒和纳米片。所制备的γ-Al2O3纳米材料在乙醇脱水反应中表现优异的催化性能，表现出明显的形貌效应。
附图说明
图1为按实施例1制备的γ-Al2O3纳米棒的透射电镜照片和尺寸统计。
图2为按实施例1制备的γ-Al2O3纳米棒的粉末X射线衍射谱图。
图3为按实施例2制备的γ-Al2O3纳米片的透射电镜照片和尺寸统计。
图4为按实施例2制备的γ-Al2O3纳米片的粉末X射线衍射谱图。
图5为按实施例3制备的γ-AlOOH纳米棒的透射电镜照片和尺寸统计。
图6为按实施例3制备的γ-AlOOH纳米棒的粉末X射线衍射谱图。
图7为按实施例4制备的γ-AlOOH纳米棒的透射电镜照片和尺寸统计。
图8为按实施例4制备的γ-AlOOH纳米棒的粉末X射线衍射谱图。
图9为按实施例5制备的γ-AlOOH纳米片的透射电镜照片和尺寸统计。
图10为按实施例5制备的γ-AlOOH纳米片的粉末X射线衍射图。
图11为按实施例6测试的γ-Al2O3纳米棒乙醇脱水反应的性能。
图12为按实施例7测试的γ-Al2O3纳米片乙醇脱水反应的性能。
图13为按实施例8制备的γ-AlOOH纳米片的透射电镜照片和尺寸统计。
图14为按实施例8制备的γ-AlOOH纳米片的粉末X射线衍射谱图。
图15为按实施例8制备的γ-Al2O3纳米片的透射电镜照片和尺寸统计。
图16为按实施例8制备的γ-Al2O3纳米片的粉末X射线衍射谱图。
图17为按实施例9测试的γ-Al2O3纳米片乙醇脱水反应的性能。
图18为按实施例10制备的γ-Al2O3纳米片的透射电镜照片和尺寸统计。
图19为按实施例10制备的γ-Al2O3纳米片的粉末X射线衍射谱图。
图20为按实施例11测试的γ-Al2O3纳米片乙醇脱水反应的性能。
图21为按实施例12测试的商业氧化铝SB粉乙醇脱水反应的性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但不能理解为对本发明实施范围的限定。
实施例1
将1.40g苯磺酸和18.00g九水合硝酸铝溶解于80mL水中，在搅拌下缓慢滴加氨水(浓度25-28％)，直至pH值达到7.0。取70mL溶液置于100mL水热反应釜中，于150℃反应48h。冷却至室温后依次用水和乙醇离心洗涤产物，80℃干燥过夜，再以5℃/min升温速率升至600℃焙烧5h，冷却至室温，得到γ-Al2O3白色粉末。所制备的γ-Al2O3纳米颗粒具有较规整纳米棒形状，长度范围30-235nm，平均长度为119nm，直径范围5-12nm，平均直径8.5nm，其电镜照片见图1。X射线衍射测试结果(图2)显示谱图衍射峰位置与标准卡片JCPDS#29-0063中衍射峰位置一致，说明形成了高结晶度的γ-Al2O3纳米材料。
实施例2
将1.40g苯磺酸和18.00g九水合硝酸铝溶解于80mL水中，，在搅拌下滴加氨水(浓度25-28％)，直至pH值达到9.0。取70mL溶液置于100mL水热反应釜中，于150℃反应48h。冷却至室温后依次用水和乙醇离心洗涤产物，80℃干燥过夜，研磨后再以5℃/min升温速率升至600℃焙烧5h，冷却至室温，得到γ-Al2O3白色粉末。所制备的γ-Al2O3纳米颗粒具有较规整纳米片形状的平行四边形，边长尺寸15-60nm、平均边长尺寸为32nm，厚度4-7nm、平均厚度5nm，其电镜照片见图3。X射线衍射测试结果(图4)显示谱图衍射峰位置与标准卡片JCPDS#29-0063中衍射峰位置一致，说明形成了高结晶度的γ-Al2O3纳米材料。
实施例3
将1.40g苯磺酸和18.00g九水合硝酸铝溶解到80mL水中，在搅拌下滴加氨水(浓度25-28％)，直至pH值达到7.0。取70mL溶液置于100mL水热反应釜中，于150℃反应48h。冷却至室温后依次用水和乙醇离心洗涤产物，80℃干燥过夜，得到γ-AlOOH白色粉末。所制备的γ-AlOOH纳米颗粒具有较规整纳米棒形状，长度范围为40-460nm、平均长度为182nm，直径为5-18nm、平均直径10nm，其电镜照片见图5。X射线衍射测试结果(图6)显示谱图衍射峰位置与标准卡片JCPDS#21-1307中衍射峰位置一致，说明形成了高结晶度的γ-AlOOH纳米材料。
实施例4
将1.40g苯磺酸和18.00g九水合硝酸铝溶解于80mL水中，在搅拌下滴加氨水(浓度25-28％)，直至pH值达到8.0。取70mL溶液置于100mL水热反应釜中，于150℃反应48h。冷却至室温后依次用水和乙醇离心洗涤产物，80℃干燥过夜，得到γ-AlOOH白色粉末。所制备的γ-AlOOH纳米颗粒具有较规整纳米棒形状，长度范围为30-270nm、平均长度为95nm，直径为4-13nm、平均直径8nm，其电镜照片见图7。X射线衍射测试结果(图8)显示谱图衍射峰位置与标准卡片JCPDS#21-1307中衍射峰位置一致，说明形成了高结晶度的γ-AlOOH纳米材料。
实施例5
将1.40g苯磺酸和18.00g九水合硝酸铝溶解于80mL水中在搅拌下滴加氨水(浓度25-28％)，直至pH值达到9.0。取70mL溶液置于100mL水热反应釜中，于150℃反应48h。冷却至室温后依次用水和乙醇离心洗涤产物，80℃干燥过夜，得到γ-AlOOH白色粉末。所制备的γ-AlOOH纳米颗粒具有较规整纳米片形状的平行四边形，边长尺寸15-60nm、平均边长尺寸为34nm，厚度3-8nm、平均厚度5nm，其电镜照片见图9。X射线衍射测试结果(图10)显示谱图衍射峰位置与标准卡片JCPDS#21-1307中衍射峰位置一致，说明形成了高结晶度的γ-AlOOH纳米材料。
实施例6
将实施例1中得到的γ-Al2O3纳米棒造粒至40-60目，取50mg置于石英反应管中，升温至400℃，通入He气，流量设定为30mL/min，吹扫1h；冷却至室温后再升温至250℃，通入体积浓度1.55％乙醇/He的反应原料气，流量设定为60mL/min，进行乙醇脱水反应性能测试。如图11所示，γ-Al2O3纳米棒上乙醇转化率为26％，乙烯选择性为27％；反应15h后乙醇转化率和乙烯选择性基本保持不变，展现了良好的稳定性。
实施例7
将实施例2中得到的γ-Al2O3纳米片造粒至40-60目，取50mg置于石英反应管中，升温至400℃，通入He气，流量设定为30mL/min，吹扫1h；冷却至室温后再升温至250℃，通入体积浓度1.55％乙醇/He的反应原料气，流量设定为60mL/min，进行乙醇脱水反应性能测试。如图12所示，γ-Al2O3纳米片上乙醇转化率为34％，乙烯选择性为33％；反应15h后乙醇转化率升至36％，乙烯选择性升至37％，总体上稳中有升，展现了良好的反应活性和稳定性。
实施例8
将2.6mL十二烷基苯磺酸和18.00g九水合硝酸铝溶解于80mL水中在搅拌下滴加氨水(浓度25-28％)，直至pH值达到9.0。取70mL溶液置于100mL水热反应釜中，于150℃反应48h。冷却至室温后用水和乙醇离心洗涤产物，80℃干燥过夜，得到γ-AlOOH白色粉末。所制备的γ-AlOOH纳米颗粒虽也具有纳米片形状，但其规整程度远不如实施例5的γ-AlOOH产物，为4-6条边的多边形，边长尺寸20-210nm、平均边长尺寸为76nm，厚度4-9nm、平均厚度6nm，其电镜照片见图13。X射线衍射测试结果(图14)显示谱图衍射峰位置与标准卡片JCPDS#21-1307中衍射峰位置一致，说明形成了高结晶度的γ-AlOOH纳米材料。
该γ-AlOOH纳米颗粒焙烧后(以5℃/min升温速率升至600℃焙烧5h，冷却至室温)得到γ-Al2O3白色粉末，形貌仍旧不规整，为4-6条边的多边形，边长尺寸10-190nm、平均尺寸为58nm，厚度4-8nm、平均厚度5nm，电镜照片见图15。X射线衍射测试结果(图16)显示谱图衍射峰位置与标准卡片JCPDS#29-0063中衍射峰位置一致，说明形成了高结晶度的γ-Al2O3纳米材料。
实施例9
将实施例8中得到的γ-Al2O3纳米片造粒至40-60目，取50mg置于石英反应管中，升温至400℃，通入He气，流量设定为30mL/min，吹扫1h；冷却至室温后再升温至250℃，通入体积浓度1.55％乙醇/He的反应原料气，流量设定为60mL/min，进行乙醇脱水反应性能测试。如图17所示，γ-Al2O3纳米片上乙醇转化率为24％，乙烯选择性为25％；在反应15h后乙醇转化率跌至12％，乙烯选择性跌至15％。无论是反应活性还是稳定性都远不如实施例7的样品，这说明在相同条件下，采用苯磺酸作为表面活性剂制备的γ-Al2O3纳米材料比采用十二烷基苯磺酸制备的产物展现出更好的乙醇脱水活性和稳定性。
实施例10
将18.00g九水合硝酸铝溶解于80mL水中在搅拌下滴加氨水(浓度25-28％)，直至pH值达到9.0。取70mL溶液置于100mL水热反应釜中，于150℃反应48h。冷却至室温后用水和乙醇离心洗涤产物，80℃干燥过夜，焙烧后(以5℃/min升温速率升至600℃焙烧5h，冷却至室温)得到γ-Al2O3白色粉末，形貌为大小不均一的片状，，为4-6条边的多边形，边长尺寸20-200nm、平均尺寸为72nm，厚度4-10nm、平均厚度6nm，电镜照片见图18。X射线衍射测试结果(图19)显示谱图衍射峰位置与标准卡片JCPDS#29-0063中衍射峰位置一致，说明形成了高结晶度的γ-Al2O3纳米材料。
实施例11
将实施例10中得到的γ-Al2O3纳米片造粒至40-60目，取50mg置于石英反应管中，升温至400℃，通入He气，流量设定为30mL/min，吹扫1h；冷却至室温后再升温至250℃，通入体积浓度1.55％乙醇/He的反应原料气，流量设定为60mL/min，进行乙醇脱水反应性能测试。如图20所示，γ-Al2O3纳米片上乙醇转化率为21％，乙烯选择性为20％；在反应15h后乙醇转化率基本不变，乙烯选择性跌至17％。该反应结果远不如实例7，说明同等条件下如果不加入表面活性剂，制备出的γ-Al2O3纳米材料的乙醇脱水反应转化率和乙烯选择性要远低于使用苯磺酸作为表面活性剂的产物。
实施例12
将600℃下焙烧过的SB粉(Sasol公司)造粒的至40-60目，取50mg置于石英反应管中，升温至400℃，通入He气，流量设定为30mL/min，吹扫1h；冷却至室温后再升温至250℃，通入体积浓度1.55％乙醇/He的反应原料气，流量设定为60mL/min，进行乙醇脱水反应性能测试。如图21所示，SB粉上乙醇转化率为20％，乙烯选择性为22％；在反应15h后乙醇转化率跌至15％，乙烯选择性跌至16％。该结果远不如实例6和7，这说明常用的商业氧化铝SB粉的乙醇脱水反应性能要远低于使用苯磺酸作为表面活性剂制备的γ-Al2O3纳米材料。

Claims (8)

1.一种γ-AlOOH或γ-Al2O3纳米棒的制备方法，其特征在于：以苯磺酸和九水合硝酸铝为前驱体，利用水热合成法得到长度为30-460nm、平均长度为100-130nm，直径为5-18nm、平均直径为7-10nm的γ-AlOOH或γ-Al2O3纳米棒。
2.根据权利要求1所述γ-AlOOH或γ-Al2O3纳米棒的制备方法，其特征合成过程为：
(1)将1.40-2.80g苯磺酸和16.00-20.00g九水合硝酸铝在室温条件下溶解于70-90mL水中，形成均匀的水溶液；
(2)于搅拌条件下在(1)所配制的溶液中滴加氨水(浓度25-28％)，直至pH达到6.8-7.2并稳定；
(3)将步骤(2)的溶液取60-80mL置于水热反应釜中，于150-200℃的条件下水热反应24-48h；
(4)将步骤(3)水热反应的产物依次用水和乙醇离心洗涤并在60-100℃的条件下烘干，得到γ-AlOOH纳米棒；
(5)将步骤(4)的γ-AlOOH纳米棒前驱体以1-10℃/min的升温速率在550-600℃下焙烧4-6h，得到γ-Al2O3纳米棒。
3.一种权利要求1或2所述的制备方法制备获得的γ-AlOOH和/或γ-Al2O3纳米棒。
4.一种γ-AlOOH或γ-Al2O3纳米片的制备方法，其特征在于：以苯磺酸和九水合硝酸铝为前驱体，利用水热合成法得到边长尺寸15-60nm、平均边长尺寸大小25-35nm、厚度3-8nm、平均厚度4-6nm的平行四边形γ-Al2O3纳米片。
5.根据权利要求4所述γ-AlOOH或γ-Al2O3纳米片的制备方法，其特征合成过程：
(1)将1.40-2.80g苯磺酸和16.00-20.00g九水合硝酸铝在室温条件下溶解于70-90mL水中，形成均匀的水溶液；
(2)于搅拌条件下在(1)所配制的溶液中滴加氨水(浓度25-28％)，直至pH达到8.8-9.2并稳定；
(3)将步骤(2)的溶液取60-80mL置于水热反应釜中，于150-200℃的条件下水热反应24-48h；
(4)将步骤(3)水热反应的产物依次用水和乙醇离心洗涤并在60-100℃的条件下烘干，得到γ-AlOOH纳米片；
(5)将步骤(4)的γ-AlOOH纳米片产物以1-10℃/min的升温速率在550-600℃下焙烧4-6h，得到γ-Al2O3纳米片。
6.一种权利要求4或5所述的制备方法制备获得的γ-AlOOH和/或γ-Al2O3纳米片。
7.一种调控γ-AlOOH纳米粒子形貌的方法，其特征在于：以权利要求5步骤(1)所述的水溶液为前驱体，在室温下通过氨水(浓度25-28％)调节溶液的pH值(范围从6.0-9.5)，再以权利要求5步骤(3)和权利要求5步骤(4)所述的水热反应和洗涤干燥处理后，所得γ-AlOOH前驱体的形貌随溶液pH值的变化而改变：当6.0<pH≤8.0时得到γ-AlOOH纳米棒，当8.0<pH<9.5时则合成出γ-AlOOH纳米片。
8.一种权利要求3或6所述的γ-AlOOH和/或γ-Al2O3纳米材料在乙醇脱水反应中的应用。
CN202210291414.9A 2022-03-23 2022-03-23 γ-AlOOH和/或γ-Al2O3纳米棒或片及合成与应用 Active CN116835623B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210291414.9A CN116835623B (zh) 2022-03-23 2022-03-23 γ-AlOOH和/或γ-Al2O3纳米棒或片及合成与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210291414.9A CN116835623B (zh) 2022-03-23 2022-03-23 γ-AlOOH和/或γ-Al2O3纳米棒或片及合成与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116835623A true CN116835623A (zh) 2023-10-03
CN116835623B CN116835623B (zh) 2025-11-21

Family

ID=88167553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210291414.9A Active CN116835623B (zh) 2022-03-23 2022-03-23 γ-AlOOH和/或γ-Al2O3纳米棒或片及合成与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116835623B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3310270A1 (de) * 1983-03-22 1984-09-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Basische chrom-aluminium-sulfate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
EP0990621A2 (en) * 1998-09-30 2000-04-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Spinel powder and spinel slurry
CN101774617A (zh) * 2010-01-27 2010-07-14 山东大学 一种γ-AlOOH、γ-Al2O3纳米棒/板的制备方法
CN102311132A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种棒状一维多晶γ-Al2O3纳米晶粒及其制备方法
CN111217382A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种大长径比的纳米线型球形氧化铝及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3310270A1 (de) * 1983-03-22 1984-09-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Basische chrom-aluminium-sulfate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
EP0990621A2 (en) * 1998-09-30 2000-04-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Spinel powder and spinel slurry
CN101774617A (zh) * 2010-01-27 2010-07-14 山东大学 一种γ-AlOOH、γ-Al2O3纳米棒/板的制备方法
CN102311132A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种棒状一维多晶γ-Al2O3纳米晶粒及其制备方法
CN111217382A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种大长径比的纳米线型球形氧化铝及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116835623B (zh) 2025-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. The role of soft colloidal templates in the shape evolution of flower-like MgAl-LDH hierarchical microstructures
EP0885844B1 (en) Alumina sol, process for preparing the same, process for preparing alumina molding using the same, and alumina-based catalyst prepared thereby
KR102121026B1 (ko) 층상 이중 수산화물의 개질
Meshkani et al. Effect of process parameters on the synthesis of nanocrystalline magnesium oxide with high surface area and plate-like shape by surfactant assisted precipitation method
US7754181B2 (en) Method of synthesising a support catalyst for the production of carbon nanotubes
Liu et al. Spray-drying assisted layer-structured H2TiO3 ion sieve synthesis and lithium adsorption performance
Salimi et al. A new approach to synthesis and growth of nanocrystalline AlOOH with high pore volume
JP2022530512A (ja) ナノチタン酸バリウム微結晶及びその製造方法、チタン酸バリウム粉末及びその製造方法
Gong et al. Wave-absorbing properties of Ni-Zn ferrites loaded on coal-based, densely porous light carbon functional materials
CN110937620B (zh) 一种非化学计量比锌铝尖晶石及其制备方法
Cui et al. Morphology and size control of cerium carbonate hydroxide and ceria micro/nanostructures by hydrothermal technology
CN111943238A (zh) 一种多孔绒球状氧化镁的制备方法
Siahpoosh et al. Synthesis of γ-Alumina nanoparticles with high-surface-area via Sol-Gel method and their performance for the removal of Nickel from aqueous solution
CN100422084C (zh) 薄片状无孔纳米氧化镁及其制备方法
Peng et al. SnO2 nano-sheet as an efficient catalyst for CO oxidation
CN109476505B (zh) 过渡金属金刚烷盐和氧化物纳米复合材料的合成
Wang et al. Effect of process factors of microwave hydrothermal method on the preparation of micron-sized spherical α-Al2O3 particles
CN116037085B (zh) 一种大孔氧化铝载体及其制备方法
CN104028271A (zh) 高比表面积介孔镍镁铝氧化物的制备方法
CN116835623A (zh) γ-AlOOH和/或γ-Al2O3纳米棒或片及合成与应用
Mokaya On the extended recrystallisation of mesoporous silica: characterisation of restructured pure silica MCM-41
Zhao et al. XRD, TEM and thermal analysis of Fe doped boehmite nanofibres and nanosheets
JP4021567B2 (ja) 高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法
Podbršček et al. The preparation of zinc silicate/ZnO particles and their use as an efficient UV absorber
Serra et al. Design of NiO–MgO materials with different properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant