CN117062709A - 生产玻璃纤维增强聚合物带材的方法以及所生产的带材 - Google Patents

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Abstract

生产玻璃纤维增强聚合物带材的方法，其包括以下顺序步骤：a)由至少一个连续玻璃多纤丝股的包装解绕；b)将浸渍剂施加于所述股以形成经浸渍的连续多纤丝股；c)将热塑性聚合物的鞘施加在所述多纤丝股周围以形成带鞘连续多纤丝股，其中所述玻璃多纤丝股的特克斯数在520至980的范围内，在组合物中的所述至少一个连续玻璃多纤丝股的量以基于所述组合物的总重量计为55至70重量％；d)提供在步骤c)中获得的多个带鞘连续多纤丝股；e)将所述多个带鞘连续多纤丝股在纵向上平行对准放置；f)将所述多个带鞘连续多纤丝股分组；其中进行步骤e)和f)，使得可将所述带鞘连续多纤丝股固结；并且g)随后固结所述多个带鞘连续多纤丝股以形成带材。

Description

生产玻璃纤维增强聚合物带材的方法以及所生产的带材
本发明涉及一种生产玻璃纤维增强聚合物带材的方法。本发明进一步涉及玻璃纤维增强聚合物带材和由所述带材制备的层压材料。
半个多世纪前引进的纤维增强聚合物组合物是在例如汽车工业的行业中具有各种各样应用的复合材料。术语“复合”可适用于单种材料的任何组合，例如其中已分散了纤维(增强填料)的热塑性聚合物(基质)。增强塑料行业已将不同形式的玻璃纤维用于增强聚合物基质来生产各种产品。
在短玻璃纤维组合物或化合物的生产中，在挤出机中将预定长度的短切股与热塑性聚合物混合，在这期间玻璃纤维股的完整性被破坏并且玻璃纤维在熔化的热塑性聚合物各处分散；在此过程中，由于纤维断裂，纤维长度减小，通常减至远小于1mm。长玻璃纤维增强的聚合物组合物含有长度为至少1mm、通常至少2mm且通常介于5与20mm之间的玻璃纤维。因此，在由长玻璃纤维增强的聚合物组合物制成的模塑制品中玻璃纤维一般具有比在由短玻璃纤维组合物制成的制品中更大的长度，从而导致更好的力学性质。因此，长玻璃纤维增强的聚合物组合物优选用于需要良好的力学性质的应用。
此外，WO2019/122318公开了生产长玻璃纤维增强聚合物带材的方法。然而，WO2019/122318中公开的在该方法中生产的带材在制成层压材料时具有差的机械性能和高翘曲，这使得其不适合于许多应用。
因此，需要在制成层压材料时具有机械性能的改进和低翘曲的长玻璃纤维增强的聚合物带材。更具体地，“机械性能的改进”意味着拉伸模量的改进。优选地，带材还具有较低的密度和较薄的厚度。
上述需要通过生产玻璃纤维增强聚合物带材的方法来满足，该方法包括以下顺序步骤：
a)由至少一个连续玻璃多纤丝股的包装解绕；
b)将浸渍剂施加于所述连续玻璃多纤丝股以形成经浸渍的连续多纤丝股
c)将热塑性聚合物的鞘施加在所述多纤丝股周围以形成带鞘连续多纤丝股，其中：
-其中所述玻璃多纤丝股的特克斯数在520至980的范围内，
-在所述玻璃纤维增强聚合物带材中所述连续玻璃多纤丝股的总量以基于所述玻璃纤维增强聚合物带材的总重量计为55至70重量％，
d)提供在步骤c)中获得的多个带鞘连续多纤丝股，
e)将所述多个带鞘连续多纤丝股在纵向上平行对准放置，
f)将所述多个带鞘连续多纤丝股分组，
其中进行步骤e)和f)，使得可将所述带鞘连续多纤丝股固结并且
g)随后固结所述多个带鞘连续多纤丝股以形成带材。
本发明的发明人惊奇地发现，通过本发明的方法获得的玻璃纤维增强聚合物带材具有较高的模量、较低的密度和较薄的厚度。由根据本发明的带材制成的层压材料也示出较低的翘曲。
在玻璃纤维增强聚合物带材中的连续玻璃多纤丝股的总量以基于所述玻璃纤维增强聚合物带材的总重量计优选为55至70重量％。
在一个实施方案中，组合物中连续玻璃多纤丝股的总量以基于玻璃纤维增强聚合物带材的总重量计优选为58至68重量％。
由于所有带鞘连续多纤丝股基本上相同，在玻璃纤维增强聚合物带材中的连续玻璃多纤丝股的总量基本上与带鞘连续多纤丝股中的连续玻璃多纤丝股的量相同。
步骤a)-c)详细描述于WO2009/080281A1中，该文献特此以引用方式并入。
出于本发明的目的，“使得可将多个带鞘连续多纤丝股固结”是指多个带鞘连续多纤丝股被放置在彼此相邻的位置，使得它们可以被熔化在一起。
步骤e)和f)可以通过首先将多个带鞘连续多纤丝股在纵向上平行对准放置，之后将多个带鞘连续多纤丝股分组来进行。然而，步骤e)和f)也可以通过首先将多个带鞘连续多纤丝股分组，之后将多个带鞘连续多纤丝股在纵向上平行对准放置来进行。
步骤e)和f)也可以在同一步骤中进行，例如通过将多个带鞘连续多纤丝股拉过狭缝模(具有矩形形式的开口的口模，优选具有尺寸与待生产的带材的厚度和宽度尺寸可比的开口的狭缝模)。
在固结单元中进行用于形成带材的多个带鞘连续多纤丝股的固结步骤g)。固结单元的实例包括但不限于压带机。
步骤g)优先通过以下顺序步骤进行
g1)加热多个带鞘连续多纤丝股并在所述多个带鞘连续多纤丝股上施加压力以获得由经固结的股制成的产物，以及
g2)例如通过冷却轧辊、水浴、鼓风机、风扇或高速气刀冷却和固化通过步骤g1)获得的产物。
步骤g1)通过以下顺序步骤进行：
g1a)例如通过热空气枪/轧辊、平带、烘炉或带压机熔化多个带鞘连续多纤丝股以合并股，以及
g1b)例如通过压延轧辊在通过步骤g1a)获得的产物上施加压力以更好地固结和调整其厚度。
步骤g1a)加热多个带鞘连续多纤丝股以熔化它们，使得它们将被合并。这也改进了热塑性聚合物中经浸渍的连续多纤丝股的浸渍。用于进行步骤g1a)的单元的实例包括空气枪、热轧辊、平带、烘炉和压带机。在步骤g1a)使用热轧辊具有可以在高速下进行的优点。使用平带或压带机的优点是带材直接与带接触以实现良好的热转移，这产生更好的浸渍。步骤g1b)在比前一步骤更低的温度下进行，这进一步改进了在热塑性聚合物中经浸渍的连续多纤丝股的浸渍，并有助于更好地固结带材，这产生改进的带材性质。这进一步实现了良好的表面品质。步骤g2)产生最终的固体带材。这可以使用冷却轧辊来进行，冷却辊有利地实现相对缓慢的冷却以减少收缩。一些其它可能的冷却方法有水浴、鼓风机、风扇、高速气刀等。这些技术可以实现快速冷却，尤其是水浴。
应当注意的是，在步骤g1)中可以仅将带材的厚度调节到非常有限的程度，因为施加过大的压力将导致热塑性聚合物散开。优选地，通过该方法获得的带材具有在0.15至1.48mm，优选0.35至1.35mm，更优选0.40至1.18mm的范围内的厚度。
该方法还可以包括将通过步骤g)获得的带材切割成所需长度的步骤h)，该所需长度可以堆叠或缠绕。
根据本发明的方法可以在至少100m/min、优选至少200m/min，更优选至少300m/min的线速度下运行。在优选实施方案中，线速度可以为300至500m/min，诸如350至500m/min。如果速度超过500m/min，则在切割之前对带鞘股的冷却变得更成问题。
在另一个方面，本发明涉及通过本发明的方法获得或可获得的带材。
玻璃纤维增强聚合物带材
在另一个方面，本发明涉及玻璃纤维增强聚合物带材，其包含多个连续玻璃多纤丝股，
-其中所述连续玻璃多纤丝股基本上彼此平行地布置，
-其中所述连续玻璃多纤丝股基本上在同一平面中布置，
-其中所述连续玻璃多纤丝股嵌入热塑性聚合物中，
-其中连续玻璃多纤丝股总量在以基于所述玻璃纤维增强聚合物带材计55至70重量％的范围内，
-其中所述玻璃连续玻璃多纤丝股具有在520至980的范围内、优选在568至856的范围内、更优选在585至750的范围内的特克斯数，
-其中所述玻璃纤维增强聚合物带材具有在0.15至1.48mm的范围内的厚度。
优选地，所述玻璃纤维增强聚合物带材具有在0.35至1.35mm的范围内、优选在0.40至1.18mm的范围内的厚度。
优选地，所述热塑性聚合物具有根据ISO1133、230℃/2.16kg测量的在20至83dg/min的范围内的MFI。
已经发现，使用较低特克斯的玻璃纤维增强聚合物带材与包含具有较高特克斯的连续玻璃股的带材相比具有更高的模量(也称为杨氏模量或刚性)、更低的密度和更薄的厚度。
在本发明的上下文中，“带材”意指其厚度相对于其长度和宽度而言极薄的物体。即，带材具有高宽厚比。通常，带材的宽度是厚度的1-1500倍、例如2-100倍。带材的长度可为不定的。带材可具有矩形截面，但还可具有异形截面(波纹状、有肋等)。
带材优选在根据本发明的方法中制备。
层压材料
本发明涉及本发明的多个带材的层压材料。在本发明的框架内，“层压材料”意指其中存在至少两个层片(层)的本发明的带材的布置。例如，这种层压材料含有2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个层片，其中一个层片由本发明的带材组成。例如，在层压材料中，层片可被放置使得它们各自的连续玻璃多纤丝股相互不平行。如果它们各自的带鞘连续玻璃多纤丝股相对于另一者以大致90°角放置，这种层压材料通常被称为交叉层片。诸如像经由缠绕和/或叠层技术，更具体地，经由双压带机或热压机，本发明的层压材料可例如被组装或加工成二维或三维结构。
本发明的带材和层压材料可例如用于汽车应用或建造应用中。
由于它们的结构不同，对于需要各向同性强度的应用，层压材料优选于带材。
发现由根据本发明的带材制备的层压材料具有较低的翘曲。
连续玻璃多纤丝股
玻璃纤维增强聚合物组合物中的玻璃纤维一般被供应作为多条连续、非常长的纤丝，并且可以呈股、粗纱或纱线的形式。纤丝是增强材料的单条纤维。股是多条捆绑的纤丝。纱线是股的集合，例如绞合到一起的股。粗纱指的是缠绕成包装的股的集合。
出于本发明的目的，玻璃多纤丝股被定义为多条捆绑的玻璃纤丝。
玻璃多纤丝股和其制备是本领域已知的。
连续玻璃多纤丝股的纤丝密度可在宽限值内变化。例如，连续玻璃多纤丝股可具有每股至少250、例如至少1000和/或至多4000条玻璃纤丝。
连续玻璃多纤丝股的密度也可以用重量来量化，单位是克/千米，称为“特克斯(TEX)”。例如，特克斯数为6000的连续玻璃多纤丝股意味着该连续玻璃多纤丝股重量为6000克/千米长。
出于本发明的目的，玻璃多纤丝股的特克斯数在520至980的范围内，优选在568至856的范围内、更优选在585至750的范围内。在100m/min的高通量生产过程中，过低的特克斯数可能导致股断裂。
玻璃纤丝的厚度优选为5至50μm，更优选10至30μm，甚至更优选15至25μm的范围内。通常玻璃纤丝的截面为圆形，意味着如上文定义的厚度将意指直径。玻璃纤丝一般为圆形截面。
玻璃纤丝的长度原则上不受限，因为其大致上等于带鞘连续多纤丝股的长度。然而，出于能够操作带鞘连续多纤丝股或带材的实际理由，可能需要将带鞘连续多纤丝股切割成更短的股。例如，带鞘连续多纤丝股的长度为至少1m，例如至少10m，例如至少50m，例如至少100m，例如至少250m，例如至少500m和/或例如至多25km，例如至多10km。
优选地，在本发明的玻璃纤维增强聚合物组合物中连续玻璃多纤丝股包含基于连续玻璃多纤丝股计至多2重量％、优选0.15至1重量％的范围内的上浆剂。上浆剂的量可使用ISO 1887:2014测定。
上浆组合物通常在玻璃纤丝被捆绑成连续玻璃多纤丝股之前施加于玻璃纤丝。
上浆组合物的合适的实例包括基于溶剂的组合物，诸如溶解于水性溶液中或分散于水中的有机材料和基于熔体或辐射固化的组合物。优选地，上浆组合物是水性上浆组合物。
如本领域中例如在文献EP1460166A1、EP0206189A1或US4338233中所描述的，水性上浆组合物可包括成膜剂、偶联剂和其它另外的组分。
成膜剂一般以有效的量存在来保护纤维免受纤丝间磨损并提供纤维股干燥后的完整性和可加工性。合适的成膜剂可与待增强的聚合物混溶。例如，对于增强聚丙烯而言，合适的成膜剂一般包含聚烯烃蜡。
偶联剂一般用来改进基质热塑性聚合物与纤维增强物之间的粘附。用于玻璃纤维的本领域已知的偶联剂的合适的实例包括有机官能的硅烷。更具体而言，已加入上浆组合物的偶联剂是氨基硅烷，诸如氨基甲基-三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷，γ-甲氨基丙基-三甲氧基硅烷，δ-氨基丁基-三乙氧基硅烷，1,4-氨基苯基-三甲氧基硅烷。优选地，在本发明的带材中，上浆组合物含有氨基硅烷以实现对热塑性基质良好的粘附。上浆组合物还可包含本领域技术人员已知适合于上浆组合物的任何其它另外的组分。合适的实例包括但不限于润滑剂(用来阻止因磨损而对股的损坏)、抗静电剂、交联剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、抗氧化剂、颜料以及它们的混合物。
通常，在上浆组合物施加于玻璃纤丝之后，纤丝被捆绑成连续玻璃多纤丝股并随后缠绕于线轴上以形成包装。
浸渍剂
在本发明的玻璃纤维增强聚合物组合物中，经浸渍的连续多纤丝股由连续玻璃多纤丝股和浸渍剂、并且具体而言通过将浸渍剂优选以基于带鞘连续多纤丝股计0.50至18.0重量％、例如0.5至10.0重量％或例如10.0至18.0重量％的量施加于连续玻璃多纤丝股来制备。
施加于连续玻璃多纤丝股的浸渍剂的最优量取决于聚合物鞘，形成连续玻璃股的玻璃纤丝的大小(直径)，和上浆组合物的类型。通常，施加于连续玻璃多纤丝股的浸渍剂的量为基于带鞘连续多纤丝股的量计例如至少0.50重量％，优选至少1.0重量％，优选至少1.5重量％，优选至少2重量％，优选至少2.5重量％和/或至多10.0重量％，优选至多9.0重量％，更优选至多8.0重量％，甚至更优选至多7.0重量％，甚至更优选至多6.0重量％，甚至更优选至多5.5重量％，或例如至少10.0重量％，优选至少11重量％，优选至少12重量％和/或至多18重量％，优选至多16重量％，优选至多14％。优选地，浸渍剂的量为基于带鞘连续多纤丝股计1.5至8重量％的范围内，甚至更优选2.5重量％至6.0重量％的范围内。更大量的浸渍剂使每单位厚度冲击能(J/mm)提高。然而，出于成本效益和低排放(挥发性有机化合物)和力学性质，浸渍剂的量也不应变得过高。
例如，浸渍剂与连续玻璃多纤丝股的比率在1:4至1:30的范围内，优选1:5至1:20的范围内。
优选地，浸渍剂的粘度为在160℃下2.5至200cSt的范围内，更优选至少5.0cSt，更优选至少7.0cSt和/或在160℃下至多150.0cSt，优选至多125.0cSt，优选至多100.0cSt。
粘度高于100cSt的浸渍剂难以施加于连续玻璃多纤丝股。需要低粘度来促进纤维的良好湿润性能，但粘度低于2.5cSt的浸渍剂难以操作，例如难以控制待施加的量；并且浸渍剂可能变得挥发。出于本发明的目的，除非另有规定，否则浸渍剂的粘度是在160℃下根据ASTM D 3236-15(对热熔粘合剂和涂料的表观粘度的标准试验方法，Brookfield粘度计RVDV 2型，#27转轴，5r/min)测量的。
优选地，浸渍剂的熔点(熔化温度范围内的最低熔化温度)低于热塑性聚合物组合物的熔点至少20℃。更优选地，浸渍剂具有低于热塑性聚合物组合物的熔点至少25或30℃的熔点。例如，当热塑性聚合物组合物具有约160℃的熔点时，浸渍剂的熔点可为至多约140℃。
合适的浸渍剂与待增强的热塑性聚合物相容，并且可能甚至可溶于所述聚合物中。技术人员可基于一般知识选择合适的组合，并且还可在本领域中找到这类组合。
浸渍剂的合适的实例包括低摩尔质量化合物，例如低摩尔质量或低聚聚氨酯，聚酯、诸如不饱和聚酯，聚已酸内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚α-烯烃、诸如高分支聚乙烯和聚丙烯，聚酰胺、诸如尼龙，和其它烃类树脂。
对于增强聚丙烯而言，浸渍剂优选包含高分支聚α-烯烃、诸如高分支聚乙烯，改性的低分子量聚丙烯，矿物油、诸如石蜡或硅和这些化合物的任何混合物。
浸渍剂优选包含至少20重量％、更优选至少30重量％、更优选至少50重量％、例如至少99.5重量％、例如100重量％的分支聚α-烯烃、最优选分支聚乙烯。
为了使浸渍剂达到160℃下2.5至200cSt的粘度，分支聚α-烯烃可与油混合，其中油选自由以下组成的组：矿物油，诸如石蜡油或硅油；烃油；和它们的任何混合物。
优选地，浸渍剂不挥发，和/或大致上无溶剂。在本发明的上下文中，“不挥发”意指浸渍剂具有高于将浸渍剂施加于连续多纤丝玻璃股的温度的沸点或沸程。在本发明的上下文中，“大致上无溶剂”意指浸渍剂含有基于浸渍剂计少于10重量％的溶剂，优选少于5重量％的溶剂。在优选实施方案中，浸渍剂不含任何有机溶剂。
浸渍剂可进一步与本领域已知的其它添加剂混合。合适的实例包括润滑剂，抗静电剂，UV稳定剂，增塑剂，表面活性剂，成核剂，抗氧化剂，颜料，染料，和助粘剂、诸如具有马来酸化反应基团的改性聚丙烯，和它们的任何组合，前提是粘度保持在所需范围内。本领域已知的任何方法都可用于将液体浸渍剂施加于连续玻璃多纤丝股。液体浸渍剂的施加可使用口模来进行。将浸渍剂施加于连续多纤丝股的其它合适的方法包括具有带的涂覆器、滚动器和热熔涂覆器。这类方法例如描述于文献EP0921919B1、EP0994978B1、EP0397505B1、WO2014/053590A1和在它们中所引用的参考文献中。所用方法应使得能够将恒定量的浸渍剂施加于连续多纤丝股。
热塑性聚合物
聚合物鞘由热塑性聚合物组合物组成。
热塑性聚合物组合物优选包含热塑性聚合物。热塑性聚合物的合适的实例包括但不限于聚酰胺，诸如聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺46；聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚氨酯以及它们的混合物。
优选地，热塑性聚合物的熔体流速(MFR)为根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的20至83dg/min，优选35至65dg/min的范围内。
热塑性聚合物优选为聚烯烃，更优选选自聚丙烯或乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体、和它们的任何混合物的组的聚烯烃。
在一个实施方案中，优选热塑性聚合物组合物包含基于热塑性聚合物组合物计至少80重量％的热塑性聚合物，例如至少90重量％聚烯烃，至少93重量％、例如至少95重量％、例如至少97重量％的热塑性聚合物，例如至少98重量％或例如至少99重量％的热塑性聚合物。在具体实施方案中，热塑性聚合物组合物由热塑性聚合物组成。
在另一个实施方案中，热塑性聚合物组合物包含至少60重量％、例如至少70重量％、例如至少75重量％和/或至多99重量％、例如至多95重量％、例如至多90重量％的热塑性聚合物。
聚丙烯可为例如丙烯均聚物或无规丙烯-α-烯烃共聚物或多相丙烯共聚物。
丙烯均聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯聚合来获得。丙烯共聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯和一种或多种其它α-烯烃、优选乙烯共聚来获得。丙烯均聚物和共聚物的制备例如描述于Moore,E.P.(1996)Polypropylene Handbook.Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications，Hanser Publishers:NewYork中。
无规丙烯α-烯烃共聚物中的α-烯烃例如为选自具有2或4至10个C原子的α-烯烃的组的α-烯烃，优选乙烯、1-丁烯、1-己烯或它们的任何混合物。α-烯烃的量优选为基于丙烯α-烯烃共聚物计至多10重量％，例如基于丙烯α-烯烃共聚物计2-7重量％的范围内。
聚丙烯可通过任何已知的聚合技术以及利用任何已知的聚合催化剂体系来制造。关于技术，可提及淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可提及齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、茂金属或单位点催化剂体系。全部是自身在本领域已知的。
多相丙烯共聚物一般在一个或多个反应器中，通过在催化剂的存在下聚合丙烯并随后聚合丙烯-α-烯烃混合物来制备。所得聚合材料是多相的，但具体形态通常取决于制备方法和单体比率。
如本文中定义的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。
基于丙烯的基质通常形成多相丙烯共聚物中的连续相。
基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，丙烯-α-烯烃共聚物由基于基于丙烯的基质的总质量计至少70质量％的丙烯和至多30质量％的α-烯烃、例如乙烯组成，例如由至少80质量％的丙烯和至多20质量％的α-烯烃组成，例如由至少90质量％的丙烯和至多10质量％的α-烯烃组成。
优选地，丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃的组，并且优选乙烯。
优选地，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
基于丙烯的基质(在混合入本发明的组合物之前)的熔体流动指数(MFI)可为根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的例如0.3至200dg/min的范围内。
基于丙烯的基质例如以基于总多相丙烯共聚物计50至85重量％的量存在。
除基于丙烯的基质外，多相丙烯共聚物还由分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也被称为‘分散相’。分散相以不连续形式嵌入多相丙烯共聚物。
分散的乙烯α-烯烃共聚物的MFI可在宽范围之间变化，并且可为根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的例如0.001至10dg/min的范围内，如使用下式计算：
其中MFR多相是根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的熔体流速，
MFR PP是根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的基于丙烯的基质的MFR，
基质含量是多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的量(重量％计)，并且
橡胶含量是多相丙烯共聚物中乙烯α-烯烃共聚物的量(重量％计)。
分散的乙烯-α-烯烃共聚物例如以基于总多相丙烯共聚物计50至15重量％的量存在。
例如，乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量(RCC2)是基于乙烯-α-烯烃共聚物计20-65重量％的范围内。
如本领域众所周知的，基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量，以及乙烯α-烯烃共聚物中乙烯的量可通过13C-NMR来测定。
在多相聚丙烯中，基于丙烯的基质的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的总和为100重量％。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物的组，优选乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物的组，更优选α-烯烃是丙烯，在此情况下乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。可作为乙烯共聚单体采用以形成乙烯α-烯烃共聚物的合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体可例如具有0.850至0.915g/cm3的范围内的密度。这类弹性体有时也被称为塑性体。
弹性体中的α-烯烃共聚单体优选为非环状单烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。
因此，弹性体优选选自由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和它们的混合物组成的组，更优选其中弹性体选自乙烯-1-辛烯共聚物。最优选地，弹性体是乙烯-1-辛烯共聚物。
优选地，弹性体的密度为至少0.865g/cm3和/或至多0.910g/cm3。例如，弹性体的密度为至少0.850、例如至少0.865、例如至少0.88、例如至少0.90和/或例如至多0.915、例如至多0.910、例如至多0.907、例如至多0.906g/cm3。更优选弹性体的密度为0.88至至多且包括0.907g/cm3的范围内，最优选地，弹性体的密度为0.90至至多且包括0.906g/cm3的范围内。
适合用于本发明中的弹性体是市售可得的，例如可从得克萨斯州休斯敦的ExxonChemical公司以商标EXACTTM购得，或可从密歇根州米德兰的Dow Chemical公司以商标ENGAGETM聚合物(一系列茂金属催化的塑性体)购得，或可从东京Minato的MITSUIChemicals集团以商标TAFMERTM购得，或从SK Chemicals以商标NexleneTM购得。
弹性体可使用本领域已知的方法来制备，例如通过使用单位点催化剂，即其中的过渡金属组分是有机金属化合物并且其中的至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，这种配体通过所述阴离子结构键合配位至过渡金属阳离子。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。弹性体还可使用传统类型的多相多位点齐格勒-纳塔催化剂来制备。
优选地，弹性体具有0.1至40dg/min(ISO1133，2.16kg，190℃)、例如至少1dg/min和/或至多35dg/min的熔体流动指数。更优选地，弹性体具有根据ISO 1133使用2.16kg重量且在190℃的温度下测量的至少1.5dg/min、例如至少2dg/min、例如至少2.5dg/min、例如至少3dg/min、更优选至少5dg/min和/或优选至多30dg/min、更优选至多20dg/min、更优选至多10dg/min的熔体流动指数。
优选地，并入弹性体的乙烯的量为至少50摩尔％。更优选地，并入弹性体的乙烯的量为至少57摩尔％，例如至少60摩尔％，至少65摩尔％或至少70摩尔％。甚至更优选地，并入弹性体的乙烯的量为至少75摩尔％。并入弹性体的乙烯的量通常可为至多97.5摩尔％，例如至多95摩尔％或至多90摩尔％。
热塑性聚合物组合物可含有常用的添加剂，例如成核剂和澄清剂、稳定剂、脱离剂、填料、过氧化物、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、抗刮擦剂、高性能填料、颜料和/或着色剂、冲击改性剂、阻燃剂、起泡剂、除酸剂、循环添加剂、偶联剂、抗微生物剂、防雾添加剂、滑爽添加剂、防粘连添加剂、聚合物加工助剂和类似物。这类添加剂是本领域众所周知的。技术人员将了解如何选择添加剂的类型和量以使得它们不会不利影响目标性质。在具体实施方案中，热塑性聚合物组合物由热塑性聚合物和添加剂组成。
在本发明中可以使用本领域中已知的将热塑性聚合物鞘施加于至少一个经浸渍的连续多纤丝股周围的任何方法。带鞘或线材涂覆方法通常包括在至少一个经浸渍的连续多纤丝股穿过口模中的聚合物熔体时，在其外表面上施加聚合物层。所得的带鞘连续玻璃多纤丝股包含具有至少一个经浸渍的连续玻璃多纤丝股的芯和包含热塑性聚合物的鞘。在至少一个经浸渍的连续多纤丝股和/或该股的单条纤丝之间将不存在或几乎不存在热塑性聚合物。
虽然已出于说明的目的详细描述了本发明，但要理解这种细节仅用于该目的，并且在不脱离如权利要求书中所定义的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可在其中作出变化。
此外要注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
要进一步注意术语“包括”、“包含”、“含有”不排除其它要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单经济的方法。
实验
材料
MFI为45g/10min(ISO 1133、230℃/2.16kg)的PP579S丙烯均聚物用作聚合物鞘的热塑性聚合物。
实验中使用特克斯数为600和6000的玻璃纤维股。股中单条玻璃纤维的直径为17微米。所有玻璃纤维都涂覆有含有氨基硅烷的上浆组合物。玻璃纤维股可从3B商业获得。
使用Dicera 13082Paramelt作为浸渍剂。
添加剂包由50重量％的偶联剂、30重量％的黑色母料和20重量％的稳定剂组成。重量％以基于添加剂包的总重量计。
方法
作为样品的玻璃纤维增强聚合物带材的配方如表1所示。
根据以下方法生产玻璃纤维增强聚合物带材：
解绕玻璃纤维股；
将浸渍剂施加于玻璃纤维股以形成经浸渍的股，浸渍剂的量以基于玻璃纤维增强聚合物组合物的总量计为4重量％；
在浸渍步骤后直接在线进行的带鞘步骤中施加聚合物鞘，使用75mm双螺杆挤出机(由Berstorff制造，螺杆UD比为34)，在约250℃的温度下，该挤出机将熔化的丙烯均聚物和添加剂进料至挤出机头部线材涂覆口模。线速度为100米/分钟。
同时生产多个带鞘股，并在股的纵向上平行对准放置。然后将股分组并在两个轧辊之间固结成带材。固结后，对带材进行空气冷却和切割。
测量了带材的厚度。测量结果如表1所示。
根据ISO527-1:2019，在玻璃纤维股的纵向上将一些带材进一步切割成形状用于模量测量。模量的结果如表1所示。
根据ISO 1183-1:2012测量带材的密度。
将一些带材进一步切割成15×15cm的正方形形状，其中正方形的两个面对的边缘与带材中的玻璃纤维股平行。然后，通过以一个带材中的玻璃纤维股与其它带材中的玻璃纤维股垂直的方式放置两个带材、然后通过重复双压带机的步骤，以使带材形成为交叉层片复合层压材料。对于层压，带速度设置为1.0m/min，并且带之间的间隙设置为使得层压材料的厚度平均为3.0mm。由于不同样品的带材具有不同的厚度，为了赋予层压材料3.0mm的厚度，每个样品使用的带材数量不同。
如表1所示，通过视觉检查确定了层压材料的翘曲行为。
表1玻璃纤维增强聚合物的组成及其性质
IE1 CE1
特克斯 600 6000
玻璃纤维(重量％) 60 60
线速度(m/min) 100 100
热塑性聚合物(重量％) 30.54 30.54
浸渍剂(重量％) 4.00 4.00
添加剂包(重量％) 5.46 5.46
带材的厚度(mm) 0.45 1.6
带材的密度(g/cm3) 1.19 -
带材的模量(GPa) 29.54 23
层压材料的翘曲 无可见翘曲 严重翘曲
根据表1，降低玻璃纤维增强聚合物带材中玻璃纤维的特克斯数产生以下优点：带材的较低密度、带材的较高刚性并且由带材制成的交叉层片层压材料无视觉的翘曲。

Claims (15)

1.生产玻璃纤维增强聚合物带材的方法，其包括以下顺序步骤：
a)由至少一个连续玻璃多纤丝股的包装解绕；
b)将浸渍剂施加于所述连续玻璃多纤丝股以形成经浸渍的连续多纤丝股，
c)将热塑性聚合物的鞘施加在所述多纤丝股周围以形成带鞘连续多纤丝股，其中：
-其中所述玻璃多纤丝股的特克斯数在520至980的范围内，
-在组合物中所述至少一个连续玻璃多纤丝股的量以基于所述组合物的总重量计为55至70重量％。
d)提供在步骤c)中获得的多个带鞘连续多纤丝股，
e)将所述多个带鞘连续多纤丝股在纵向上平行对准放置，
f)将所述多个带鞘连续多纤丝股分组，
其中进行步骤e)和f)，使得可将所述带鞘连续多纤丝股固结并且
g)随后固结所述多个带鞘连续多纤丝股以形成带材。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个连续玻璃多纤丝股是一个连续玻璃多纤丝股。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热塑性聚合物是根据ISO1133、230℃/2.16kg测量的具有在20至83dg/min范围内的MFI的聚丙烯组合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述玻璃多纤丝股的特克斯数在568至856的范围内，优选在585至750的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物中所述至少一个连续玻璃多纤丝股的量为55至70重量％，更优选在范围内，以基于所述带材的总重量计。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法以至少100m/min的线速度运行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)-g)期间不切割在步骤c)中形成的所述带鞘连续多纤丝股。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将通过步骤g)获得的带材切割成所需长度的步骤h)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤g)通过以下顺序步骤进行
g1)加热所述多个带鞘连续多纤丝股并在所述多个带鞘连续多纤丝股上施加压力以获得由经固结的股制成的产物，以及
g2)例如通过冷却轧辊、水浴、鼓风机、风扇或高速气刀冷却和固化通过步骤g1)获得的产物。
10.根据权利要求9中任一项所述的方法，其中步骤g1)通过以下顺序步骤进行
g1a)例如通过热轧辊、平带、烘炉或带压机，熔化所述多个带鞘连续多纤丝股以合并股，以及
g1b)例如通过压延轧辊，在通过步骤g1a)获得的产物上施加压力以调节其厚度。
11.玻璃纤维增强聚合物带材，其包含多个连续玻璃多纤丝股，
其中所述连续玻璃多纤丝股基本上彼此平行地布置，
其中所述连续玻璃多纤丝股基本上在同一平面中布置，
其中所述连续玻璃多纤丝股嵌入热塑性聚合物中，
其中连续玻璃多纤丝股的总量在以基于所述玻璃纤维增强聚合物带材计55至70重量％的范围内，
其中所述玻璃连续玻璃多纤丝股具有在520至980的范围内的特克斯数，
其中所述玻璃纤维增强聚合物带材具有在0.15至1.48mm的范围内的厚度。
12.根据权利要求11所述的带材，其中所述玻璃纤维增强聚合物带材具有在0.35至1.35mm的范围内、优选在0.40至1.18mm的范围内的厚度。
13.根据权利要求11或12所述的带材，其中所述热塑性聚合物具有根据ISO1133、230℃/2.16kg测量的在20至83dg/min的范围内的MFI。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的带材，其中所述连续玻璃多纤丝股的特克斯数在568至856的范围内，优选在585至750的范围内。
15.由权利要求10至14中任一项所述的带材制成的层压材料，优选地，所述层压材料是交叉层片层压材料。
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